CN106659978A - 复合中空纤维膜组件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种组件，其是正渗透复合中空纤维膜组件，具有由多根中空纤维构成的中空纤维纤维束，该组件的特征在于，上述中空纤维是在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，上述中空纤维纤维束的膜面积为1m2以上，并且，在上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，所述扫描型电子显微镜图像是对于上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。

Description

复合中空纤维膜组件及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合中空纤维膜组件及其制造方法。详细地说，本发明涉及用于从液态混合物中除去固体或溶质而分离出溶剂的、具有选择透过性的复合中空纤维膜组件及其制造方法。更详细地说，本发明涉及通过利用所谓界面聚合法在微多孔性中空纤维支撑膜的内表面形成由具有选择透过性的高分子聚合物薄膜构成的分离活性层而制造出的复合中空纤维膜组件以及该制造方法。
背景技术
作为净水的制造方法，已知有正渗透技术(专利文献1和2)。
正渗透技术为下述的技术：使所要净化的原水隔着半透膜与高浓度地含有能够与水分离的溶质的驱动溶液接触，仅将上述原水中的水汲取到上述驱动溶液中，之后从驱动溶液中除去溶质，从而得到净水。在使用正渗透技术的净水系统中，将水从原水汲取到驱动溶液中是由渗透压差驱动的，因而无需创建人为的压力差。
通常作为正渗透膜使用的复合膜通过在支撑膜的表面形成由薄膜构成的活性层来制造。该活性层的形成通过例如涂布法、界面聚合法、等离子体聚合法等来进行。
界面聚合法为下述的技术：将两种反应性单体分别溶解在水和与水不相混合的有机溶剂中，通过使这两种溶液接触而在两溶液的界面处使单体发生反应，生成聚合物。通过在微细孔性支撑膜表面上进行该界面聚合反应，能够得到作为正渗透膜使用的复合膜。通过一般广为人知的界面聚合法进行复合膜的制造时，使用可相互反应形成聚合物的两种反应性化合物如下来进行。即，准备含有一种反应性化合物的第1溶液、以及含有另一种反应性化合物且与上述第1溶液不相混合的第2溶液。接着，将微细孔性支撑膜浸渍在上述第1溶液中之后，除去过剩的第1溶液，然后浸渍在第2溶液中。由此，在上述微细孔性支撑膜的表面上进行反应性化合物的界面聚合。然后，除去上述第2溶液的溶剂，从而在微细孔性支撑膜表面上形成具有薄膜的复合膜。
通过界面聚合法在具有中空纤维形状的微细孔性支撑膜的外表面上形成聚合物薄膜的方法是广为人知的。例如，已知有下述方法：在反应溶液槽内设置引导辊，使微细孔性中空纤维支撑膜通过该辊连续地浸渍在反应溶液中(专利文献3、4等)。
在中空纤维的外表面形成聚合物膜的技术具有可以继纺丝工序后连续地进行的优点。但是，该技术具有由于与引导辊的接触、填充到组件中时中空纤维彼此的接触等而使好不容易形成的聚合物膜损伤的问题。
与此相对，在中空纤维的内表面形成聚合物薄膜的情况下，能够在将中空纤维组件化之后形成聚合物膜，在其后的处理中聚合物膜不会损伤。
作为在中空纤维内表面形成聚合物薄膜的方法，例如已知有下述方法：在中空纤维的中空部填充第1溶液，在中空纤维内表面形成第1溶液的液膜，通入高压空气除去多余的溶液后，向该中空部通入第2溶液(专利文献5)。此外已知还有下述方法：在中空纤维的内表面涂布预聚物或低聚物，之后进行后交联，从而在上述中空纤维的内表面形成聚合物薄膜(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-512951号公报
专利文献2：国际公开第2014/078415号
专利文献3：日本特开昭63-205108号公报
专利文献4：日本特开平2-6848号公报
专利文献5：中国专利第101269301号说明书
专利文献6：日本特公平3-35971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据上述专利文献5的技术，会产生以下这样的不良状况。即，高压空气难以从组件的端面起以均匀的压力流过整个面积。从而，在组件的半径方向的外周部和中心部，无法避免所通过的空气产生压力差。其结果，所形成的第1溶液的液膜的厚度产生差异，从而由所形成的聚合物薄膜构成的分离活性层的厚度产生差异。另外，在组件的长度方向，由于流过高压空气时的压力损失，在组件上部(空气流通的上游侧)和下部(下游侧)，液膜的厚度也会产生差异，因而所形成的分离活性层的厚度产生差异。
此外，由上述专利文献6的技术形成的薄膜的表面极为平滑，因而在供于实用时的透水量不充分。
如此，在利用现有技术在中空纤维的内表面形成由聚合物薄膜构成的分离活性层时，仅能得到在组件的半径方向和长度方向这两个方向的厚度不均匀的复合中空纤维组件。这样的组件连同制品具有透水量的波动增大、或者盐的逆扩散增大等无法发挥出所期望的性能的问题。
本发明是为了改善上述现状而进行的。因此，本发明的目的在于提供具有在半径方向和长度方向的平均厚度的波动小的分离活性层、可稳定地发挥出高性能的复合中空纤维膜组件及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]一种组件，其是正渗透复合中空纤维膜组件，具有由多根中空纤维构成的中空纤维纤维束，该组件的特征在于，
上述中空纤维是在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，
上述中空纤维纤维束的膜面积为1m2以上，并且
在上述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，所述扫描型电子显微镜图像是对于上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。
[2]如[1]中所述的组件，其中，在对于上述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，该分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度L1和该分离活性层表面的长度L2之比L2/L1为1.1以上5.0以下。
[3]如[1]或[2]中所述的组件，其中，上述比L2/L1为1.15以上4.0以下。
[4]如[1]或[2]中所述的组件，其中，上述比L2/L1为1.2以上3.0以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的组件，其中，上述变异系数为0～50％。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的组件，其中，上述变异系数为0～40％。
[7]如[1]～[4]中任一项所述的组件，其中，上述变异系数为0～30％。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的组件，其中，上述高分子聚合物为第1单体与第2单体的缩聚生成物，所述第1单体是选自多官能胺中的至少一种以上，所述第2单体是选自由多官能酰卤化物和多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种以上。
[9]如[8]中所述的组件，其中，上述高分子聚合物为选自聚酰胺和聚脲中的至少一种。
[10]一种组件的制造方法，其是[8]中所述的组件的制造方法，其特征在于，该方法经历下述工序：
在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成含有上述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液的液膜，
接着在微细孔性中空纤维支撑膜的内侧和外侧设置压力差，以使(内侧压力)>(外侧压力)，之后
使含有上述第1单体和第2单体中的另一者的第2溶液与上述第1溶液的液膜接触。
[11]如[10]中所述的方法，其中，上述压力差通过对上述该中空纤维支撑膜的外侧进行减压而产生。
[12]如[10]中所述的方法，其中，上述压力差通过在上述中空纤维支撑膜的内侧加压而产生。
[13]如[10]中所述的方法，其中，上述压力差通过以不同的压力对上述中空纤维支撑膜的外侧和内侧这两者进行加压而产生。
[14]如[10]～[13]中任一项所述的方法，其中，上述压力差为1kPa～100kPa。
发明的效果
本发明的复合中空纤维膜组件中，分离活性层的平均厚度在组件内的中空纤维整体中是均匀的，并且能够达成薄膜化，同时分离活性层表面具有微细的凹凸，其表面积大。因此，透水量高、盐的逆扩散小、具有稳定的性能。因此，该复合中空纤维膜组件能够适宜地用作正渗透膜，除了用于例如海水的淡水化、浓盐水的脱盐、排水处理、有价物的浓缩等以外，还能够适宜地用于油/气挖掘中的废水(随伴水)的高度处理等。
附图说明
图1是示出本发明的复合中空纤维膜组件的结构的一例的截面图。
图2是示出利用本发明的方法在微细孔中空纤维支撑膜组件形成分离活性层的装置构成的一例的示意图。
图3是实施例1的组件的中空纤维的截面的扫描型电子显微镜图像。(a)是由外周上部采样得到的中空纤维的截面图像、(b)是由外周下部采样得到的中空纤维的截面图像、(c)是由中心上部采样得到的中空纤维的截面图像、(d)是由中心下部采样得到的中空纤维的截面图像。
图4是比较例1的组件的中空纤维的截面的扫描型电子显微镜图像。(e)是由外周上部采样得到的中空纤维的截面图像、(f)是由外周下部采样得到的中空纤维的截面图像、(g)是由中心上部采样得到的中空纤维的截面图像、(h)是由中心下部采样得到的中空纤维的截面图像。
图5是界面聚合前的微细孔性中空纤维支撑膜的截面的扫描型电子显微镜图像。
图6是以强调的方式描绘出图3中相当于分离活性层的部分的图。
图7是以强调的方式描绘出图4中相当于分离活性层的部分的图。
图8是比较例3的组件的中空纤维的截面的扫描型电子显微镜图像。
图9是以强调的方式描绘出图8中相当于分离活性层的部分的图。
图10是示出实施例中的扫描型电子显微镜图像拍摄用样品的采集位置的参考图。
具体实施方式
下面对本发明实施方式的一例进行详细说明。
本实施方式的正渗透复合中空纤维膜组件具有由多根中空纤维构成的中空纤维纤维束。此处，上述中空纤维是在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，上述中空纤维纤维束的膜面积为1m2以上，从实用的立场来看优选为1m2以上1,000m2以下。
对于本实施方式的正渗透复合中空纤维膜组件来说，为了避免在中空纤维支撑膜的内表面形成的分离活性层在与引导辊的接触、形成组件时的处理等时发生损伤，优选如下制作：首先将微细孔中空纤维支撑膜组件化，之后在该中空纤维支撑膜的内侧形成分离活性层。通过经由这样的工序，能够避免所形成的分离活性层受到损伤。
本实施方式的正渗透复合中空纤维膜组件的透水量越大则越优选。但是，为了利用与目前市售的膜具有同等的空间占有体积的组件来确保与其同等程度或其以上的透水量，以4kg/(m2×hr)以上的透水量为目标。另外，所要处理的原水在尽量没有压损的条件下流过时，为了避免原水枯竭而产生沉淀的可能性，优选透水量为200kg/(m2×hr)以下。
本说明书中的复合中空纤维组件的透水量是指，将正渗透膜夹在中间来配置要进行处理的原水和比其浓度高的驱动溶液时，在渗透压的作用下由原水转移到驱动溶液中的水量，其由下述数学式(1)定义。
F＝L/(M×H)···(1)
此处，F为透水量(kg/(m2×hr))、L为所透过的水量(kg)、M为膜的内表面积(m2)、H为时间(hr)。
本实施方式的正渗透复合中空纤维膜组件的盐的逆扩散优选尽量小。盐的逆扩散大时，会引起原水的污染、或者导致驱动溶质的损失。从这样的方面考虑，本实施方式的正渗透复合中空纤维膜组件的盐的逆扩散相对于上述透水量(kg/m2/hr)的值优选为0.1％以下、更优选为0.05％以下、进一步优选为0.02％以下。
本说明书中的复合中空纤维组件的盐的逆扩散是指，将正渗透膜夹在中间来配置要进行处理的原水和比其浓度高的驱动溶液时，由驱动溶液转移到原水中的盐量，其由下述数学式(2)定义。
RSF＝G/(M×H)···(2)
此处，RSF为盐的逆扩散(g/(m2×hr)、G为所透过的盐量(g)、M为膜的面积(m2)、H为时间(hr)。
上述驱动溶液指的是与包含分离对象物质的原水相比显示出更高的渗透压、具有隔着半透膜使水从原水中转移出的功能的溶液。该驱动溶液以高浓度含有驱动溶质，从而表现出高渗透压。
作为上述驱动溶质，例如可以举出：氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵等易溶于水的盐类；
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；
乙二醇、丙二醇等二醇类；
聚氧乙烯、环氧丙烷等聚合物；
上述聚合物的共聚物等。
本实施方式中的微细孔性中空纤维支撑膜是用于支持由上述高分子聚合物薄膜构成的分离活性层的膜，优选其本身对分离对象物实质上不显示出分离性能。作为该微细孔性中空纤维支撑膜，包括公知的微细孔性中空纤维支撑膜在内的任意微细孔性中空纤维支撑膜均可使用。
本实施方式中的微细孔性中空纤维支撑膜优选在其内表面具有孔径优选为0.001μm以上0.1μm以下、更优选为0.005μm以上0.05μm以下的微细孔。另一方面，关于微细孔性中空纤维支撑膜的内表面以外的直至外表面为止的结构，为了减小所透过的流体的透过阻抗，只要可保持强度，优选为尽可能粗疏的结构。这部分的粗疏结构例如优选为网状、指状空孔或它们的混合结构中的任一种。
对本实施方式中的微细孔性中空纤维支撑膜施加一定压力时，由在一定时间内透过一定膜面积(内表面积)的纯水量所表示的透过性能优选为100kg/m2/hr/100kPa以上、更优选为200kg/m2/hr/100kPa以上。支撑膜的透过性能若过小，则所得到的复合中空纤维膜组件的透过性能也容易变小。
关于支撑膜的透过性能，在无损于支撑膜的机械强度的范围内越大越优选。通常若透过性能增大，则机械强度减小。因此，本实施方式中的微细孔性中空纤维支撑膜的透过性能以优选的50,000kg/m2/hr/100kPa以下、更优选的10,000kg/m2/hr/100kPa以下为目标。
作为这样的微细孔性中空纤维支撑膜的材料，只要能够形成为微细孔性中空纤维支撑膜，任意种类的材料均可使用。其中，在利用本实施方式中的优选制造方法制造复合膜时，不会由于所使用的单体溶液等而受到化学损伤这一点是必要的。因此，从耐化学药品性、制膜性、耐久性等的方面出发，作为微细孔性中空纤维支撑膜的材料，例如优选将选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纤维素中的至少一种作为主成分，更优选将选自聚砜和聚醚砜中的至少一种作为主成分，进一步优选聚醚砜。
对于本实施方式中使用的微细孔性中空纤维支撑膜的纤维径尺寸没有特别限定，考虑到制膜稳定性、处理的容易性、制成组件时的膜面积等，优选外径为100μm～3,000μm、内径为30μm～2,500μm的范围，更优选外径为200μm～1,500μm、内径为50μm～1,000μm。这样的微细孔性中空纤维支撑膜可以使用从上述材料中选择的材料通过公知的干湿式制膜法、熔融制膜法、湿式制膜法等进行制造。
本实施方式中使用的微细孔性中空纤维支撑膜组件是通过对上述微细孔性中空纤维支撑膜进行组件化而得到的。作为组件外壳可以使用直径2英寸～20英寸的圆筒状外壳等，可以使用例如氨基甲酸酯系、环氧系等接合剂制成组件。微细孔性中空纤维支撑膜具有将中空纤维纤维束收纳在组件内、纤维束端部由上述接合剂固定的结构。此处的接合剂固化时不会堵塞各中空纤维的孔。由此能够确保中空纤维的流通性。此外，上述组件优选具备在中空纤维束的内侧(中空部)连通、在外侧不连通的导管和在中空纤维束的外侧连通、在内侧不连通的导管。通过形成这样的构成，能够将中空纤维束的内侧和外侧置于不同的压力下，能够适宜地用于本实施方式中的分离活性层的形成(后述)。
在本实施方式中，由高分子聚合物薄膜构成的分离活性层可以通过界面聚合反应形成，实质上具有分离性能。
关于高分子聚合物薄膜的厚度，只要没有针孔，则越薄越优选。但是，为了维持机械强度和耐化学药品性，必须要维持适当的厚度。因此，考虑到制膜稳定性、透过性能等，高分子聚合物薄膜的厚度优选为0.1μm～3μm、更优选为0.2μm～2μm。
在本实施方式中，所谓膜面积是根据组件内的除接合部以外的中空纤维的长度、内径和根数通过下述数学式(3)定义的值。此处a为膜面积(m2)、b为除接合部以外的中空纤维的长度(m)、c为中空纤维的内径(m)、n为中空纤维的根数。
a＝c×π×b×n···(3)
从供于实用的方面考虑，组件的膜面积优选为1m2以上、更优选为1.5m2以上。
作为上述高分子聚合物薄膜中的聚合物，例如优选为第1单体与第2单体的缩聚生成物，第1单体是选自多官能胺中的至少一种以上，第2单体是选自由多官能酰卤化物和多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种以上。更具体地说，例如可以举出：由多官能性胺和多官能性酰卤化物的界面缩聚反应得到的聚酰胺、由多官能性胺和多官能性异氰酸酯的界面聚合反应得到的聚脲等。使用这些聚合物薄膜作为分离活性层的情况下，分离性能是指将纯水和溶解在其中的离子等溶质进行分离的性能。
关于上述第1单体和第2单体的种类、组合和所使用的溶剂(后述)的种类，只要两单体在界面处立刻发生聚合反应形成高分子聚合物薄膜即可，除此以外没有特别限定。但是，优选上述第1单体和第2单体中的至少一者中包含具有3个以上反应性基团的反应性化合物。由此可形成由三维高分子聚合物构成的薄膜，因而从膜强度的方面考虑是优选的。
作为上述多官能胺，可以举出多官能性芳香族胺、多官能性脂肪族胺、具有2个以上反应性氨基的单体等以及它们的预聚物。
上述多官能性芳香族胺是在一分子中具有2个以上氨基的芳香族氨基化合物，更具体地说，可以举出例如间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、1,3,5,-三氨基苯、1,5-二氨基萘等，可以使用它们的单一物质或混合物。在本发明中，特别适宜使用选自间苯二胺和对苯二胺中的1种以上。
上述多官能性脂肪族胺是在一分子中具有2个以上氨基的脂肪族氨基化合物，更具体地说，例如可以举出1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-双(对氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、2,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3,5,-三氨基环己烷等具有环己烷环的伯胺；
哌嗪、2-甲基哌嗪、乙基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等具有哌嗪环的仲胺；
1,3-双(4-哌啶基)甲烷、1,3-双(4-哌啶基)丙烷、4,4’-联哌啶等具有哌啶环的仲胺；
4-(氨基甲基)哌啶等具有伯氨基和仲氨基这两者的胺等；以及
乙二胺、丙二胺、1,2-丙烷二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙烷二胺等，可以使用它们的单一物质或混合物。也可以使用这些多官能脂肪族胺与上述多官能性芳香族胺的混合物。
作为上述具有2个以上反应性氨基的单体，例如可以举出聚乙烯亚胺、胺改性聚环氧氯丙烷、氨基化聚苯乙烯等。作为上述预聚物，例如适宜使用由选自哌嗪、4-(氨基甲基)哌啶、乙二胺和1,2-二氨基-2-甲基丙烷中的1种以上形成的预聚物。
作为上述多官能酰卤化物，例如可以举出多官能性芳香族酰卤化物、多官能性脂肪族酰卤化物等。为了能够与上述多官能性胺反应形成聚合物，为2官能以上即可。
上述多官能性芳香族酰卤化物是在一分子中具有2个以上酰卤基的芳香族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出均苯三酰卤、偏苯三酰卤、间苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、苯均四酰卤、二苯甲酮四羧酰卤、联苯二羧酰卤、萘二羧酰卤、吡啶二羧酰卤、苯二磺酰卤等，可以使用它们的单一物质或混合物。在本实施方式中，特别优选使用单独的均苯三酰氯、或均苯三酰氯与间苯二甲酰氯的混合物、或者均苯三酰氯与对苯二甲酰氯的混合物。
上述多官能性脂肪族酰卤化物是在一分子中具有2个以上酰卤基的脂肪族酰卤化合物。具体地说，例如可以举出环丁烷二羧酰卤、环戊烷二羧酰卤、环戊烷三羧酰卤、环戊烷四羧酰卤、环己烷二羧酰卤、环己烷三羧酰卤等脂环式多官能性酰卤化合物等；以及丙烷三羧酰卤、丁烷三羧酰卤、戊烷三羧酰卤、琥珀酰卤、戊二酰卤等。它们可以单独使用或者也可以使用混合物，可以使用这些多官能脂肪族卤化物与上述多官能性芳香族酰卤化物的混合物。
作为上述多官能性异氰酸酯，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)等。
对于上述这样的第1单体和第2单体，将它们分别溶解在适当的溶剂中，以溶液的形式供于界面聚合中。
在本说明书中，
第1溶液是指含有微细孔性中空纤维支撑膜首先接触的单体的溶液，
第2溶液是指与接触了上述第1溶液之后的支撑膜接触、含有与上述第1溶液中的单体发生反应形成高分子聚合物的单体的溶液。上述第1单体和第2单体中的一者包含在第1溶液中，另一者包含在第2溶液中。无论哪一种单体均可包含在任一种溶液中，但不优选在一种溶液中含有两种单体的方式。
作为这些第1溶液的溶剂和第2溶液的溶剂，只要可溶解各自所含有的单体、在两溶液接触的情况下可形成液-液界面且不会损伤微细孔性中空纤维支撑膜就没有特别限定。作为该溶剂，例如，作为第1溶液的溶剂，可以举出水、醇的单一物质或混合物；作为第2溶液的溶剂，可以举出正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烃系溶剂的单一物质或混合物。通过选择上述这样的溶剂，第1溶液和第2溶液呈非混合状态，会如所期望那样进行界面聚合。
优选的是，作为第1溶液中含有的单体选择第1单体，作为第2溶液中含有的单体选择第2单体。
第1溶液和第2溶液中含有的这些反应性化合物的浓度根据单体的种类、在溶剂中的分配系数等而不同，没有特别限定。应该由本领域技术人员适当地设定。
例如，若以将间苯二胺水溶液作为上述第1溶液、将均苯三酰氯的正己烷溶液作为上述第2溶液的情况为例，则如下所述；
间苯二胺的浓度优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。均苯三酰氯的浓度优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％。这些溶液的浓度若过低，则容易产生基于界面聚合的薄膜形成不完全的缺点，招致分离性能的降低。反之，这些溶液的浓度若过高，则所形成的薄膜变得过厚，除了会招致透过性能的降低以外，还具有膜中的残留未反应物量增加、对膜性能带来不良影响的可能性。
在界面聚合反应的进行中产生酸的情况下，还可以在上述第1溶液中或上述第2溶液中添加作为酸捕捉剂的碱。另外，也可以根据需要添加用于提高与微细孔性中空纤维支撑膜的润湿性等的表面活性剂、用于促进反应的催化剂等。
作为上述酸捕捉剂的示例，例如可以举出：氢氧化钠等苛性碱；磷酸三钠等磷酸苏打；碳酸钠等碳酸苏打；三甲胺、三乙胺、三乙二胺等叔胺等。作为上述表面活性剂的示例，例如可以举出月桂基磺酸钠、月桂基苯磺酸钠等。作为上述催化剂的示例，例如可以举出二甲基甲酰胺等。它们可以预先包含在上述第1溶液中或第2溶液中。
将本实施方式中的中空纤维膜组件的结构例示于图1。
中空纤维膜组件1具有在筒状体中填充有由多根中空纤维4构成的纤维束、将上述中空纤维纤维束的两端利用接合剂固定部5和6固定在筒中而成的结构。上述筒状体在其侧面具有壳侧导管2和3，利用顶盖7和8密闭。此处接合剂固定部5和6分别按照不堵塞中空纤维的孔的方式进行固化。上述顶盖7和8分别具有在中空纤维4的内侧(中空部)连通、在外侧不连通的芯侧导管9和10。利用这些导管，可以在中空纤维4的内侧导入液体、或将液体取出。上述壳侧导管9和10分别在中空纤维4的外侧连通、在内侧不连通。
在本说明书中，将中空纤维的内侧称为芯侧、将中空纤维的外侧与筒的空间称为壳侧。本实施方式中的中空纤维膜组件呈流过芯侧的液体和流过壳侧的液体仅藉由中空纤维的膜相接的结构。另外，可以通过对壳侧导管2和3与芯侧导管9和10分别施加不同的压力而在中空纤维的内侧和外侧设置压力差。
在本实施方式中，在微细孔性中空纤维支撑膜组件的芯侧填充含有上述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液，接着在芯侧与壳侧设置压力差，其后使含有上述第1单体和第2单体中的另一者、而且与上述第1溶液为非混合性的第2溶液通过，从而在上述微细孔性中空纤维支撑膜内表面上进行第1单体与第2单体的反应，形成高分子聚合物薄膜，制造目的复合中空纤维组件。
在芯侧与壳侧设置压力差的方法为任意方法。例如可以举出：对芯侧和壳侧这两侧进行减压的方法；对壳侧进行减压、使芯侧为大气压的方法；使壳侧为大气压、对芯侧进行加压的方法；对芯侧和壳侧这两侧进行加压的方法；等等，任一种方法均可选择。
但是在本实施方式中，优选将壳侧的压力设定得低于芯侧。
据认为，向芯侧填充第1溶液后，通过设置上述那样的压力差(芯侧压力>壳侧压力)，剩余的第1溶液进入到支撑膜的微细孔内，在支撑膜内表面上遍布组件内整体形成厚度比较均匀的第1溶液的薄膜。
在本实施方式中，复合中空纤维组件的由在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成的高分子聚合物薄膜构成的分离活性层的厚度与第1溶液的液膜的厚度密切相关。该液膜的厚度可以通过施加至组件的芯侧与壳侧的压力差、维持压力差的时间、添加到第1溶液中的表面活性剂的添加量等来进行调整。
如上所述，分离活性层的厚度优选为0.1μm～3μm、更优选为0.2μm～2μm。为了形成该厚度的分离活性层，芯侧与壳侧的压力差优选为1kPa～500kPa、更优选为5kPa～300kPa、进一步优选为10kPa～100kPa。维持压力差的时间优选为1分钟～100分钟、更优选为10分钟～50分钟。添加到第1溶液中的表面活性剂的添加量相对于第1溶液的总量优选为0.01质量％～1质量％、更优选为0.05质量％～0.5质量％。
压力差越大、并且维持压力差的时间越长，则第1溶液的液膜的厚度越薄，反之则越厚。液膜的厚度若过小，在膜厚稍有不均时即会产生未形成液膜的部位，成为分离活性层欠缺的原因。另外，液膜的厚度若过大，则可能得不到充分的透过性能。
在本实施方式的正渗透复合中空纤维膜组件的制造方法中，在芯侧与壳侧设置的压力差从组件内的中空纤维的最外周部到中心部是均匀的，并且从组件内的中空纤维的单末端到另一侧的单末端是均匀的。由此，在各个位置形成的第1溶液的液膜厚度是均匀的，基于此形成的高分子聚合物活性层的厚度也是均匀的。因此，在各个位置溶液的透水量的波动减小，作为复合中空纤维膜组件能够发挥出稳定的高性能。
在现有技术的方法中，通入高压空气在中空纤维内侧形成第1溶液的液膜，根据该现有技术的方法，组件的长度越长、并且组件径越大，则上述的各个位置分离活性层的平均厚度的波动越大。但是，在本实施方式的复合中空纤维膜组件的制造方法中，在各个位置实质上是均匀的。组件的尺寸越大，本发明的效果表现得越显著。但是，在实用上，组件长度为50cm以上300cm以下、组件径为2英寸以上20英寸以下的尺寸是便利的。不消说，即使是低于或高于该长度和径的组件，也可发挥出本发明的效果。
在本发明中，在复合中空纤维膜组件内的中空纤维的组件内各个位置的分离活性层的平均厚度的波动由变异系数表示。变异系数是各测定位置的值的标准偏差除以平均值而得到的值，由百分数(％)表示。关于各测定位置，对于组件的半径方向的外周部、中间部和中心部这3处分别取组件的各两端和中央部共计9处，这9处的n数分别为1以上(各位置的n数相同)。
各测定位置的厚度以长度为5μm～100μm左右的测定范围内的平均厚度的形式表示。该测定范围的长度优选为5μm～50μm、更优选为5μm～20μm、最优选为13μm。如下文所述，本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层优选在其表面具有微细的凹凸形状。因此，在对该分离活性层的厚度进行评价时，利用各测定位置的上述测定范围的平均厚度进行评价是恰当的。对于本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层来说，对在多个测定位置测定得到的平均厚度值进行比较时，其波动小。在平均厚度的评价中，上述测定范围的长度方向可以是中空纤维的长度方向、也可以是中空纤维的圆周方向、还可以是相对于中空纤维的长度方向倾斜的方向。平均值的计算中使用的多个扫描型电子显微镜图像中的测定范围的长度方向可以分别为相同方向、也可以为相互不同的方向。
本发明中的复合中空纤维膜组件内的从中空纤维的最外周部到中心部的分离活性层的平均厚度的变动率、以及从组件内的中空纤维的单末端到另一侧的单末端的分离活性层的平均厚度的变异系数优选为0～60％、更优选为0～50％、进一步优选为0～40％。最优选为0～30％。
在本发明中，分离活性层的厚度是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，该扫描型电子显微镜图像是对于分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。具体地说，打印出中空纤维截面的扫描型电子显微镜的图像，切出相当于分离活性层的部分并测定其质量，使用预先制作的校正曲线计算出面积，通过该方法计算出平均厚度。
在本实施方式的复合中空纤维膜组件中，组件内各位置的分离活性层的平均厚度的波动小。因此，各组件的性能的波动也减小，性能良好。此处所说的性能为透水量和盐的逆扩散。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层在其表面具有多个微细的凹凸。该分离活性层表面的凹凸的程度可以通过下述L1和L2的比L2/L1来估算，在对该分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄得到的扫描型电子显微镜图像中，L1是分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度，L2是该分离活性层表面的长度。对于本实施方式的复合中空纤维膜组件来说，分离活性层的截面图像中的比L2/L1优选为1.1以上5.0以下、更优选为1.15以下4.0以下、进一步优选为1.2以上3.0以下。比L2/L1可以使用中空纤维膜样品的截面的扫描型电子显微镜图像进行评价。
下面参照图6(a)对比L2/L1的评价方法进行说明。图6是利用扫描型电子显微镜对于后述的实施例1中得到的复合中空纤维膜组件中的中空纤维的截面进行拍摄得到的图像。图6(a)是在从该组件的外周上部采样得到的中空纤维的截面图像中以强调的方式描绘出相当于分离活性层的部分的图。
在图6(a)中，将分离活性层与中空纤维支撑膜的界面、以及分离活性层表面分别以虚线表示出，由此来强调相当于分离活性层的部分。在该图像中，将分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的图像从左端到右端的长度作为L1、将分离活性层表面的图像从左端到右端的长度作为L2，分别测定该L1和L2，计算出两者之比L2/L1，将其作为分离活性层表面凹凸的指标。
在比L2/L1的计算中，使用如下设定的扫描型电子显微镜图像：在5,000倍以上30,000倍以下的范围内，设定分离活性层的厚度方向全部被纳入到一张图像中的倍率，并且界面的长度L1的值和分离活性层的平均厚度之比为1.5以上100以下。并且，在评价中，对于组件的半径方向的外周部、中间部和中心部这3处，分别从组件的各两端部和中央部采集样品，使用对于所采集的共计9个样品拍摄得到的扫描型电子显微镜图像，以分别计算出的值的平均值的形式求出比L2/L1。关于L2的长度，对于在与L1对应的范围的支撑膜上形成的分离活性层进行测定。
比L2/L1的评价中使用的扫描型电子显微镜图像中，从左端到达右端的线的方向可以为中空纤维的长度方向、也可以为中空纤维的圆周方向、还可以为相对于中空纤维的长度方向倾斜的方向。平均值的计算中使用的多个扫描型电子显微镜图像中，从左端到达右端的线的方向可以分别为相同方向、也可以为相互不同的方向。
关于本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层的表面形成这样的微细凹凸形状的机理，本发明人推测如下。但是本发明并不受以下理论的制约。
本实施方式的复合中空纤维膜组件中的分离活性层优选通过界面聚合形成。据认为，在界面聚合中，在中空纤维表面形成的第1单体溶液的液膜与第2单体溶液接触时，两者不相容而在界面处进行聚合从而形成聚合层。其结果，认为所形成的分离活性层呈现出在表面有较多微细凹凸的形状。在利用界面聚合以外的方法进行分离活性层的形成时，无法形成表面微细凹凸较多的形状的分离活性层。
下面参照图2对本实施方式的复合中空纤维膜组件的制造方法进行说明。
在图2的装置中，在将第1溶液填充到微细孔性中空纤维支撑膜的内侧(芯侧)的微细孔性中空纤维支撑膜组件11中，在芯侧的入口接入来自第2溶液储藏罐14的配管，在中途连接用于压送第2溶液的泵16。在芯侧的出口接入来自反应排液的贮槽罐17的配管18，在该罐后接入用于对微细孔性中空纤维支撑膜组件11的中空纤维内侧的压力进行控制的芯侧压力调整装置12。在微细孔性中空纤维支撑膜组件11的壳侧的下部导管插入端盖19，在上部导管接入用于控制壳压的壳侧压力调整装置13。
本实施方式中的复合中空纤维膜组件的制造例如按下述过程进行：
首先，将各配管接入到在芯侧(微细孔性中空纤维支撑膜的内侧)填充有第1溶液的微细孔性中空纤维支撑膜组件11中。接着，利用芯侧压力调整装置12和壳侧压力调整装置13在芯侧和壳侧设置压力差(芯侧压力>壳侧压力)。此时，芯侧的中空纤维内的多余的第1溶液通过上述压力差进入到微细孔中(也有渗出到壳侧的情况)，在中空纤维内侧形成厚度均匀的液膜。接着，将储藏罐14内的第2溶液利用泵输送到中空纤维内侧，使其与第1溶液的液膜接触。通过该接触而引起两单体的界面聚合，在微细孔性中空纤维支撑膜的内侧形成由高分子聚合物薄膜构成的分离活性层。此处，在输送第2溶液时，芯侧的压力可能会发生变动，但通过芯侧压力控制装置12的作用来抑制该压力变动。
如此，在进行界面聚合时，优选维持事先设定的芯侧和壳侧的压力差。
如上述方式，通过第1单体和第2单体的界面聚合在微细孔性中空纤维支撑膜的内侧形成高分子聚合物薄膜，制造出本实施方式的复合中空纤维组件。
在本发明的复合中空纤维组件中，用于通过界面聚合形成高分子聚合物的第1单体溶液的液膜的厚度在组件的外周部和中央部是均匀的、并且在组件的上部和下部是均匀的，因而整个组件具有均匀的高分子聚合物层。由于上述的界面聚合是在第1单体溶液和第2单体溶液的界面处进行的，因而所形成的高分子聚合物层的表面呈微细凹凸较多的形状。
实施例
下面基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。
[实验方法]
(1)微细孔性中空纤维支撑膜和中空纤维膜组件的制作
将聚醚砜(BASF社制造，商品名Ultrason)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药株式会社制造)中，制备20质量％的中空纤维纺丝原液。将上述原液填充到装备有双喷丝头的湿式中空纤维纺丝机中，挤出到填满水的凝固槽中，通过相分离形成中空纤维。所得到的中空纤维卷绕在卷取机上。所得到的中空纤维的外径为1.0mm、内径为0.7mm、内表面的微细孔径为0.05μm、透水性能为1,020kg/m2/hr/100kPa。
将该中空纤维用作微细孔性中空纤维支撑膜。
将1,500根上述微细孔性中空纤维支撑膜填充在直径5cm、长50cm的圆筒状塑料外壳中，将两端部利用接合剂固定，从而制作出具有图1所示的结构、有效膜内表面积为1.5m2的微细孔性支撑膜组件。
在图1的组件中，各中空纤维的中空部贯穿了接合剂固定部5和6，该中空部与芯侧导管9和10连通。另一方面，壳侧导管2和3与中空纤维的外侧所存在的空间连通，但不与中空纤维的中空部连通。因此，通过对芯侧导管9和10与壳侧导管2和3施加不同的压力或减压，能够在中空纤维的内侧和外侧设置压力差。
(2)复合中空纤维膜组件的透水量和盐的逆扩散的测定
利用配管在各实施例以及比较例中得到的复合中空纤维膜组件的芯侧导管(图1的9和10)连接加入有30L纯水的50L的罐，利用泵使该纯水循环。在上述罐中装备有电导率计，可以测定盐向纯水中的移动。另一方面，利用配管在壳侧导管(图1的2和3)连接加入有20L浓度为3.5质量％的食盐水的50L的罐，利用泵使该食盐水循环。芯侧的罐和壳侧的罐分别设置在天平上，能够测定水的移动。设芯侧的流量为2.2L/分钟、壳侧的流量为8.8L/分钟，同时进行运转，分别测定盐的移动量和水的移动量。由该水的移动量计算出透水量、由盐的移动量计算出盐的逆扩散。
(3)分离活性层的扫描型电子显微镜观察和平均厚度的测定
将各实施例以及比较例中得到的复合中空纤维膜组件拆解，从组件的半径方向的中心、半径的50％的位置和最外周部这3处分别各采样1根中空纤维。将各中空纤维在长度方向3等分，得到9个样品。将这些中空纤维样品分别冷冻割断，制作中空纤维截面样品。
此处，基于冷冻割断的样品制作如下进行。
将中空纤维浸渍在乙醇(和光纯药株式会社制造)中，与乙醇一起封入到明胶胶囊No.00(和光纯药株式会社制造)中之后，在液氮中浸渍5分钟进行冷冻。将中空纤维连同冷冻的胶囊一起使用凿子和锤子进行割断。并且将所得到的割断物冷冻干燥，从而得到扫描型电子显微镜观察用的中空纤维截面样品。
对于上述各截面样品进行扫描型电子显微镜观察。该扫描型电子显微观察使用日立制作所制造的S-4800型扫描型电子显微镜，在加速电压1.0kV、WD5mm基准±0.7mm和放射电流设定10±1μA的条件下进行观察。将显微镜像利用打印机打印在纸张上，切取分离活性层部分，利用精密天平测定其质量。将该质量利用预先制作的校正曲线换算成分离活性层的厚度(μm)。并且，将9个样品的平均值记为分离活性层的平均厚度，计算出标准偏差和变异系数。
此处，供于质量测定的样品(图像)的长度在各样品中均为与圆周方向的13μm相当的长度(参照图10)。
(4)比L2/L1的测定
在上述(3)中得到的中空纤维截面的扫描型电子显微镜图像中，测量分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度，作为L1。另一方面，测量分离活性层的表面(不与中空纤维支撑膜相接的一侧的膜表面)的长度，作为L2。使用这些值进行计算，从而求出比L2/L1。
L1和L2的长度的测量如下进行。
在扫描型电子显微镜图像的测量对象部分粘贴透明的双面胶带。接下来，沿着作为长度测定对象的界面和表面各自的线(例如图6中的虚线)，在上述图像上从头到尾粘贴线，将线余下的部分切断。之后剥下线，测量长度。此处使用的线为可以忽略使用时的伸缩性、并且挠曲性优异的的树脂或金属制造的线。
实施例1
在5L容器中装入间苯二胺100g和月桂基硫酸钠8g，进一步加入纯水4,892g进行溶解，制备用于界面聚合的第1溶液5kg。
在另外的5L容器中装入均苯三酰氯8g，加入正己烷3,992g进行溶解，制备用于界面聚合的第2溶液4kg。
在微细孔性中空纤维支撑膜组件的芯侧(中空纤维的内侧)填充第1溶液，静置30分钟后放掉液体，在中空纤维的内侧被第1溶液润湿的状态下安装至图2所示的装置中。
利用芯侧压力调整装置12将芯侧压力设定成常压，利用壳侧压力调整装置13将壳侧压力设定成以绝对压计为10kPa的减压。在该状态下静置30分钟后，在维持该压力的情况下利用第2溶液送液泵16将第2溶液以1.5L/分钟的流量向芯侧输送3分钟，进行界面聚合。聚合温度为25℃。
接下来，将中空纤维膜组件11从装置卸下，在芯侧流通30分钟50℃的氮，吹散正己烷。进一步利用纯水对壳侧和芯侧这两侧进行清洗，从而制作出正渗透复合中空纤维膜组件。
该正渗透复合中空纤维膜组件的透水量为10.12kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.20g/(m2×hr)。
接下来，拆解上述组件，由上述9处进行中空纤维的采样，进行分离活性层的平均厚度的测定。将结果列于表1。
将此时拍摄的扫描型电子显微镜图像示于图3。(a)是由外周上部采样得到的中空纤维的截面图像、(b)是由外周下部采样得到的中空纤维的截面图像、(c)是由中心上部采样得到的中空纤维的截面图像、(d)是由中心下部采样得到的中空纤维的截面图像。另外，图5中示出了进行界面聚合之前的微细孔性中空纤维支撑膜的截面的图像。此外，图6中示出了以强调的方式描绘出相当于分离活性层的部分的图。图6中的(a)～(d)的各图分别是在图3的相同符号的图像中将相当于分离活性层的部分用虚线夹在中间来进行强调的图。因此，图6(a)～图6(d)中的虚线分别为上述(3)中进行分离活性层部分的质量测定时的切取线。利用上述(3)中记载的方法计算出的各分离活性层的平均厚度分别如下：
(a)1.43μm、(b)0.79μm、(c)0.68μm和(d)0.63μm
此外，使用图6的图像利用上述(4)中记载的方法得到的比L2/L1的值分别如下：
(a)1.46、(b)1.33、(c)1.25和(d)1.24
实施例2
除了使进行界面聚合时的壳侧压力为50kPa以外，与实施例1同样地制作正渗透复合中空纤维膜组件。该正渗透复合中空纤维膜组件的透水量为9.81kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为0.99g/(m2×hr)。
将该组件拆解，测定出的分离活性层的平均厚度的结果如表1所示。
实施例3
除了使进行界面聚合时的壳侧压力为10kPa、使压力设定后的静置时间为10分钟以外，与实施例1同样地制作正渗透复合中空纤维膜组件。该正渗透复合中空纤维膜组件的透水量为9.73kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.13g/(m2×hr)。
将该组件拆解，测定出的分离活性层的平均厚度的结果如表1所示。
实施例4
除了使进行界面聚合时的芯侧压力为90kPa、将壳侧压力设定成常压以外，与实施例1同样地制作正渗透复合中空纤维膜组件。该正渗透复合中空纤维膜组件的透水量为10.89kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.47g/(m2×hr)。
将该组件拆解，测定出的分离活性层的平均厚度的结果如表1所示。
实施例5
除了使进行界面聚合时的芯侧压力为190kPa、使壳侧压力为100kPa以外，与实施例1同样地制作正渗透复合中空纤维膜组件。该正渗透复合中空纤维膜组件的透水量为11.07kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为1.01g/(m2×hr)。
将该组件拆解，测定出的分离活性层的平均厚度的结果如表1所示。
比较例1
在5L容器中装入间苯二胺100g和月桂基硫酸钠7.9g，进一步加入纯水4,892.1g进行溶解，制备用于界面聚合的第1溶液5kg。
用于界面聚合的第2溶液与实施例1同样地制备。
在微细孔性中空纤维支撑膜组件的芯侧(中空纤维的内侧)填充第1溶液，静置30分钟后放掉液体，使中空纤维的内侧呈被第1溶液润湿的状态。接着，反复进行20次使高压空气以500kPa的压力在芯侧流通0.5秒的操作，除去过剩的第1溶液。
其后，将第2溶液以1.5L/分钟的流量向上述组件的芯侧输送3分钟，进行界面聚合。此时的芯侧压力和壳侧压力在这两侧均为常压，聚合温度为25℃。
接下来，在上述组件的芯侧流通30分钟50℃的氮，吹散正己烷，进一步利用纯水对壳侧和芯侧这两侧进行清洗，从而制作正渗透复合中空纤维膜组件。
将复合中空纤维支撑膜组件11从装置卸下，在芯侧流通30分钟50℃的氮，吹散正己烷，进一步利用纯水对壳侧和芯侧这两侧进行清洗，从而制作正渗透复合中空纤维膜组件。
该正渗透复合中空纤维膜组件的透水量为5.53kg/(m2×hr)、盐的逆扩散为30.2g/(m2×hr)。
将该组件拆解，测定出的分离活性层的平均厚度的结果如表1所示。
另外，将此时拍摄的扫描型电子显微镜图像示于图4。(e)是由外周上部采样得到的中空纤维的截面图像、(f)是由外周下部采样得到的中空纤维的截面图像、(g)是由中心上部采样得到的中空纤维的截面图像、(h)是由中心下部采样得到的中空纤维的截面图像。此外，图7中示出了以强调的方式描绘出相当于分离活性层的部分的图。图7中的(e)～(h)的各图分别是在图4的相同符号的图像中将相当于分离活性层的部分用虚线夹在中间来进行强调的图。因此，图7(e)～(h)中的虚线分别为上述(3)中进行分离活性层部分的质量测定时的切取线。各分离活性层的平均厚度分别如下：
(e)2.37μm、(f)1.76μm、(g)4.65μm和(h)0.38μm
[表1]
由表1可知，对于本实施方式的复合中空纤维膜组件来说，与使用高压空气制作的现有技术的组件相比，分离活性层的平均厚度的波动小、组件良好。
实施例6
在本实施例中，对于与实施例1同样地制作的正渗透复合中空纤维膜组件的性能的波动进行了研究。
反复进行实施例1的操作，制作5个包括实施例1的组件在内的相同制作方法的正渗透复合中空纤维膜组件。
这些组件各自的透水量及其平均值、标准偏差和变异系数、以及各组件的盐的逆扩散测定的结果如表2所示。
比较例2
除了使组件的制作方法为比较例1的方法以外，与实施例6同样地对性能的波动进行了研究。
反复进行比较例1的操作，制作5个包括比较例1的组件在内的相同制作方法的正渗透复合中空纤维膜组件，对各自的性能进行了研究。将其结果列于表2。
[表2]
由表2可知，本实施方式的复合中空纤维膜组件的透水量大、其波动小。另外盐的逆扩散小，能够稳定地发挥出良好的性能。
比较例3
将芳香族聚砜(商品名：Udel Polysulfone P-1700、联合碳化物公司制)100质量份和聚乙烯吡咯烷酮K90(和光纯药株式会社制造)100质量份混合溶解在二甲基甲酰胺(和光纯药株式会社制造)500质量份中，进行充分脱泡，得到聚合物溶液。接下来，将所得到的聚合物溶液3ml滴加到大小为10cm×10cm、厚度为3mm的玻璃板上，利用宽50mm、间距100μm的刮刀流延后，与80℃的热风接触2小时进行脱溶剂，从而得到芳香族聚砜100质量份和聚乙烯吡咯烷酮K90(100质量份)非常均匀地混合而成的、膜厚为30μm的非多孔性平膜状基材。
另一方面，将常温固化型的硅酮橡胶(商品名：Silpot 184W/C、Dow Corning公司制造)和其1/10质量的固化催化剂溶解在正戊烷中，制备1质量％的硅酮溶解液。
将上述得到的硅酮溶液以约30ml/min的供给速度对上述非多孔性平膜状基材的表面供给约3分钟后，使空气以30m/sec的线速通过约1分钟。其后基于100℃×1Hr加热进行交联处理，之后在60℃的乙醇中浸渍16小时，进行聚乙烯吡咯烷酮的提取除去，从而得到在由芳香族聚砜构成的多孔性平膜状基材的表面形成有硅酮橡胶薄膜的复合分离膜。该硅酮橡胶薄膜的厚度不均极少，且实质上未渗透到基材表面的微孔内。
对于所得到的复合分离膜，通过上述(4)中记载的方法求出的比L2/L1为1.01。比L2/L1的计算中使用的该复合分离膜的扫描型电子显微镜图像如图8和图9所示。
将上述结果与上述实施例1中的比L2/L1的结果一起列于表3中。
[表3]
由表3可知，在通过界面聚合形成分离活性层的实施例1中，得到了表面的微小凹凸多的分离活性层，与此相对，在通过聚合物溶液的涂布法形成分离活性层的比较例3中，所得到的分离活性层的表面的微小凹凸少。
工业实用性
本发明的复合中空纤维组件作为正渗透膜可适宜地用于例如海水的淡水化、浓盐水的脱盐、排水处理、各种有价物的浓缩、油/气挖掘中的废水(随伴水)的高度处理等中。
符号的说明
1 中空纤维膜组件
2、3 壳侧导管
4 中空纤维
5、6 接合剂固定部
7、8 顶盖
9,10 芯侧导管
11 中空纤维膜组件
12 芯侧压力调整装置
13 壳侧压力调整装置
14 第2溶液储藏罐
15 第2溶液送液配管
16 第2溶液送液泵
17 第2溶液排液罐
18 第2溶液排液配管
19 端盖

Claims (14)

1.一种组件，其是正渗透复合中空纤维膜组件，具有由多根中空纤维构成的中空纤维纤维束，该组件的特征在于，
所述中空纤维是在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面设有高分子聚合物薄膜的分离活性层的中空纤维，
所述中空纤维纤维束的膜面积为1m2以上，并且
在所述中空纤维纤维束的半径方向和长度方向上，分离活性层的平均厚度的变异系数为0～60％，该变异系数是通过对于扫描型电子显微镜图像中的分离活性层部分的质量进行测定的方法而计算出的，所述扫描型电子显微镜图像是对于所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的。
2.如权利要求1所述的组件，其中，在对于所述分离活性层的厚度方向的截面进行拍摄而得到的扫描型电子显微镜图像中，该分离活性层与中空纤维支撑膜的界面的长度L1和该分离活性层表面的长度L2之比L2/L1为1.1以上5.0以下。
3.如权利要求1或2所述的组件，其中，所述比L2/L1为1.15以上4.0以下。
4.如权利要求1或2所述的组件，其中，所述比L2/L1为1.2以上3.0以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组件，其中，所述变异系数为0～50％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的组件，其中，所述变异系数为0～40％。
7.如权利要求1～4中任一项所述的组件，其中，所述变异系数为0～30％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组件，其中，所述高分子聚合物为第1单体与第2单体的缩聚生成物，所述第1单体是选自多官能胺中的至少一种以上，所述第2单体是选自由多官能酰卤化物和多官能异氰酸酯组成的组中的至少一种以上。
9.如权利要求8所述的组件，其中，所述高分子聚合物为选自聚酰胺和聚脲中的至少一种。
10.一种组件的制造方法，其是权利要求8所述的组件的制造方法，其特征在于，该方法经历下述工序：
在微细孔性中空纤维支撑膜的内表面形成含有所述第1单体和第2单体中的一者的第1溶液的液膜，
接着在微细孔性中空纤维支撑膜的内侧和外侧设置压力差，以使(内侧压力)>(外侧压力)，之后
使含有所述第1单体和第2单体中的另一者的第2溶液与所述第1溶液的液膜接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述压力差通过对所述该中空纤维支撑膜的外侧进行减压而产生。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述压力差通过在所述中空纤维支撑膜的内侧加压而产生。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述压力差通过以不同的压力对所述中空纤维支撑膜的外侧和内侧这两者进行加压而产生。
14.如权利要求10～13中任一项所述的方法，其中，所述压力差为1kPa～100kPa。
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