JPH0256224A - 複合中空糸膜の製造方法 - Google Patents
複合中空糸膜の製造方法Info
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- JPH0256224A JPH0256224A JP63207304A JP20730488A JPH0256224A JP H0256224 A JPH0256224 A JP H0256224A JP 63207304 A JP63207304 A JP 63207304A JP 20730488 A JP20730488 A JP 20730488A JP H0256224 A JPH0256224 A JP H0256224A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は、中空糸複合膜の製造方法に関する。
さらに詳しくは、中空糸の内側表面に高分子からなるコ
ーティング層を持つ複合中空糸膜の製造方法に関する。
ーティング層を持つ複合中空糸膜の製造方法に関する。
分離膜分野において、高い選択透過性を有する膜素材の
探索と製膜技術の開発に対する要求がますます高まって
いる。逆浸透膜、ガス分８Ｍ、浸透気化膜などについて
は、高い分離性能を有する素材を薄膜化し、透過速度を
高めることが求められており、分離活性のスキン層と、
該スキン層を機械的に保持する多孔性支持体とからなる
複合膜の開発が進んでいる。特に複合平膜については逆
浸透膜を中心に開発が進み、例えば界面重合法により作
成したポリアミド系の複合膜などが製品化されている。
探索と製膜技術の開発に対する要求がますます高まって
いる。逆浸透膜、ガス分８Ｍ、浸透気化膜などについて
は、高い分離性能を有する素材を薄膜化し、透過速度を
高めることが求められており、分離活性のスキン層と、
該スキン層を機械的に保持する多孔性支持体とからなる
複合膜の開発が進んでいる。特に複合平膜については逆
浸透膜を中心に開発が進み、例えば界面重合法により作
成したポリアミド系の複合膜などが製品化されている。
平膜タイプの複合膜の製造法としては、例えば、特開昭
５０−４１９５８．５３−１４４８８４．５４−５２６
８３．５４−１００９８４などにポリマーコーティング
法が示されている。
５０−４１９５８．５３−１４４８８４．５４−５２６
８３．５４−１００９８４などにポリマーコーティング
法が示されている。
一方、中空糸タイプの複合膜についても、最近多くの開
発例が報告されている。例えば、特開昭６１−３５８０
３．６１−１８４０２などを挙げることができる。
発例が報告されている。例えば、特開昭６１−３５８０
３．６１−１８４０２などを挙げることができる。
しかしながら、これらに示されている複合中空糸膜のほ
とんどは、中空糸の外側表面にコーティング層を有する
外スキンタイプのものであり、内側表面へコーティング
した例は少ない。
とんどは、中空糸の外側表面にコーティング層を有する
外スキンタイプのものであり、内側表面へコーティング
した例は少ない。
中空糸の外側表面にスキン層を有する複合中空糸膜では
、分離活性のある外側に分離対象の混合物を供給し、内
側に透過物を得る分離方法をとるのが一般である。しか
しながら、供給を外側から行う糸を束ねてモジュールと
して使用する場合、中空糸束の内部まで、均一に分離対
象の液又はガスを供給することができないため、分離性
能の低下やファウリングが起こりやすい。これに対し、
内側に混合物を供給し、外側に透過物を得る方法では、
モジュールの端部からすべての糸の内腔へ均一に分離対
象物を供給することが可能である。
、分離活性のある外側に分離対象の混合物を供給し、内
側に透過物を得る分離方法をとるのが一般である。しか
しながら、供給を外側から行う糸を束ねてモジュールと
して使用する場合、中空糸束の内部まで、均一に分離対
象の液又はガスを供給することができないため、分離性
能の低下やファウリングが起こりやすい。これに対し、
内側に混合物を供給し、外側に透過物を得る方法では、
モジュールの端部からすべての糸の内腔へ均一に分離対
象物を供給することが可能である。
一方、外側表面へのコーティングは、束ねられた糸に行
うことが困難であるため、モジュール作成後に行うこと
ができない。従って、−本づつコーティングした糸を束
ねてモジュールにするため、中空糸モジュールの作成に
時間がかかる。加えて、外側表面のスキン層をお互いに
接触させて束ねた後で、モジュールケース内に充填する
ために、スキン層の傷の発生や、はく離が起こりやすく
、慎重なハンドリングが必要である。これに対し、糸の
内側表面にコート層を持つ複合膜では、中空糸モジュー
ルを作成後にコーティングを行うことができるため、短
い時間でモジュールが作成できる。
うことが困難であるため、モジュール作成後に行うこと
ができない。従って、−本づつコーティングした糸を束
ねてモジュールにするため、中空糸モジュールの作成に
時間がかかる。加えて、外側表面のスキン層をお互いに
接触させて束ねた後で、モジュールケース内に充填する
ために、スキン層の傷の発生や、はく離が起こりやすく
、慎重なハンドリングが必要である。これに対し、糸の
内側表面にコート層を持つ複合膜では、中空糸モジュー
ルを作成後にコーティングを行うことができるため、短
い時間でモジュールが作成できる。
又、コーティング層が中空糸の内側にあるため、傷等の
膜欠陥の発生はほとんどないと言える。
膜欠陥の発生はほとんどないと言える。
このように、中空糸内側表面へのコーティングは、外側
表面へのコーティングに比べて、多くの点で有利である
にもかかわらず、開発例が少ないのは、細い中空糸の内
側表面へのコーティングが、外側表面へのそれに比べて
著しく困難なことによる。
表面へのコーティングに比べて、多くの点で有利である
にもかかわらず、開発例が少ないのは、細い中空糸の内
側表面へのコーティングが、外側表面へのそれに比べて
著しく困難なことによる。
（発明が解決しようとする課題〕
複合中空糸膜を液又はガスの分離に用いる場合、前述の
ように、モジュール作成及び膜分離プロセスのいずれに
おいても、糸の内側にコート層を有する内側スキンタイ
プの複合中空糸膜が好ましい。
ように、モジュール作成及び膜分離プロセスのいずれに
おいても、糸の内側にコート層を有する内側スキンタイ
プの複合中空糸膜が好ましい。
我々は鋭意検討の結果、多孔性中空糸の内側表面に、高
分子素材からなる薄いスキン層を形成させる方法を発明
した。
分子素材からなる薄いスキン層を形成させる方法を発明
した。
一般に、固体表面に高分子素材をコーティングする場合
、適当な溶媒を用いた高分子溶液をコーティングし、そ
の後、溶媒を揮散させることによって、高分子のコート
層を形成させる方法が用いられる。この場合、コーテイ
ング液のポリマー濃度によって厚みを調節することがで
きる。しかしながら、薄膜化のためにポリマー濃度を下
げると、溶液粘度が低くなり、固体表面と溶液の親和性
が低い場合は、固体表面が溶液をはじき、均一なコーテ
ィングを行うことはできない。中空糸の内側表面へのコ
ーティングにおいても、コーティングするポリマー溶液
が高粘度の場合は、中空糸内腔ヘポリマー溶液を接触さ
せることで、ポリマーのコーティング層が形成するが、
低粘度の場合は多くの場合、均一なコーティング層は得
られない。
、適当な溶媒を用いた高分子溶液をコーティングし、そ
の後、溶媒を揮散させることによって、高分子のコート
層を形成させる方法が用いられる。この場合、コーテイ
ング液のポリマー濃度によって厚みを調節することがで
きる。しかしながら、薄膜化のためにポリマー濃度を下
げると、溶液粘度が低くなり、固体表面と溶液の親和性
が低い場合は、固体表面が溶液をはじき、均一なコーテ
ィングを行うことはできない。中空糸の内側表面へのコ
ーティングにおいても、コーティングするポリマー溶液
が高粘度の場合は、中空糸内腔ヘポリマー溶液を接触さ
せることで、ポリマーのコーティング層が形成するが、
低粘度の場合は多くの場合、均一なコーティング層は得
られない。
従って、コーティング層の薄膜化が困難であり、高い透
過速度を有する複合膜が作成できなかった。
過速度を有する複合膜が作成できなかった。
我々は鋭意努力の結果、低濃度のポリマー溶液を用いて
、多孔性中空糸の内側表面にポリマーのコーティングを
行う方法を開発した。
、多孔性中空糸の内側表面にポリマーのコーティングを
行う方法を開発した。
本発明は、多孔性中空糸の内腔にポリマー溶液を充填又
は循環させ、該多孔性中空糸の外側を２００ｍ＋ｎＨｇ
以下に減圧して、系内のポリマー溶液から溶媒のみを透
過させるとともに、ポリマーのゲル層を形成せしめ、次
いで該ゲル層を乾燥させることで中空糸の内側表面に、
ポリマーのスキン層を形成せしめることを特徴とする。
は循環させ、該多孔性中空糸の外側を２００ｍ＋ｎＨｇ
以下に減圧して、系内のポリマー溶液から溶媒のみを透
過させるとともに、ポリマーのゲル層を形成せしめ、次
いで該ゲル層を乾燥させることで中空糸の内側表面に、
ポリマーのスキン層を形成せしめることを特徴とする。
以下にさらに詳しく本発明を説明する。
コーティングするポリマーは、適当な溶媒に溶解し、均
一な溶液を作るポリマーの中から目的に応じて選ぶこと
ができる。分離膜として使用する場合は、高い選択透過
性を有するポリマーを選ぶことができる。コート層の機
械的強度と耐久性の点からは、より高分子量のポリマー
が好ましい。
一な溶液を作るポリマーの中から目的に応じて選ぶこと
ができる。分離膜として使用する場合は、高い選択透過
性を有するポリマーを選ぶことができる。コート層の機
械的強度と耐久性の点からは、より高分子量のポリマー
が好ましい。
内側表面にポリマーをコーティングする中空糸膜として
は、その内側表面に数十〜数千オングストロームの微細
孔を有する多孔性のものが好ましい。素材としてはポリ
カチオン、ポリエーテルサルフォン、ポリアクリロニト
リル及びその共重合体、再生セルロース、セルロースエ
ステル、セルロースエーテル、ポリプロピレン、ポリ綿
化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド等の公知のものが含まれる。これらの素材の中から
、コーティングするポリマー溶液に溶解しないものを選
ぶことができる。
は、その内側表面に数十〜数千オングストロームの微細
孔を有する多孔性のものが好ましい。素材としてはポリ
カチオン、ポリエーテルサルフォン、ポリアクリロニト
リル及びその共重合体、再生セルロース、セルロースエ
ステル、セルロースエーテル、ポリプロピレン、ポリ綿
化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイ
ミド等の公知のものが含まれる。これらの素材の中から
、コーティングするポリマー溶液に溶解しないものを選
ぶことができる。
中空糸内側表面へのコーティングは、中空糸膜ジュール
を作成した後で行うことができる。中空糸内側にポリマ
ー溶液を供給し、外側をロータリー真空ポンプやアスピ
レータ−などの減圧装置によって減圧すると、中空糸内
側のポリマー溶液は限外ろ過され、溶媒だけが透過する
。この際、ポリマーは内側表面近傍で濃縮されてゲル層
を形成する。ポリマー溶液の濃度と循環速度、及び減圧
度と減圧時間によって、ゲル層の厚みを任意に調節可能
である。
を作成した後で行うことができる。中空糸内側にポリマ
ー溶液を供給し、外側をロータリー真空ポンプやアスピ
レータ−などの減圧装置によって減圧すると、中空糸内
側のポリマー溶液は限外ろ過され、溶媒だけが透過する
。この際、ポリマーは内側表面近傍で濃縮されてゲル層
を形成する。ポリマー溶液の濃度と循環速度、及び減圧
度と減圧時間によって、ゲル層の厚みを任意に調節可能
である。
上記ゲル層を乾燥させることにより、ポリマーのコーテ
ィング層が中空糸内表面に形成される。
ィング層が中空糸内表面に形成される。
乾燥は中空糸内部に乾燥空気、窒素ガスなどを送風する
ことで簡単に行うことができる。乾燥速度を高めるため
には、温風を送風する。コーティング時と同様に、乾燥
においても中空糸外側を減圧することで中空糸の外側方
向へも溶媒の揮散が進行し、乾燥速度を高めることがで
きる。内表面だけが優先して乾燥することによる膜欠陥
の発生を抑えるためには、中空糸外側を減圧し、外側方
向への溶媒の揮散を促進することが好ましい。
ことで簡単に行うことができる。乾燥速度を高めるため
には、温風を送風する。コーティング時と同様に、乾燥
においても中空糸外側を減圧することで中空糸の外側方
向へも溶媒の揮散が進行し、乾燥速度を高めることがで
きる。内表面だけが優先して乾燥することによる膜欠陥
の発生を抑えるためには、中空糸外側を減圧し、外側方
向への溶媒の揮散を促進することが好ましい。
本発明になる上記コーティング方法によって、逆浸透膜
、ガス分離膜、浸透気化膜、蒸気透過膜など広範な分離
膜を作成することができる。
、ガス分離膜、浸透気化膜、蒸気透過膜など広範な分離
膜を作成することができる。
［実施例〕
実施例１
（１）ポリイオンコンプレックス複合中空糸膜の作成
ポリエーテルサルホン製中空糸（ダイセル化学工業製Ｄ
ＵＳ−４０、分画分子ｆｆ１４万、外径／内径＝ １３
００／８００μｍ）の６本からなるミニモジュールに対
し、糸の外側をアスピレータ−によす約２０ｔｏｒｒま
で減圧しながら、糸内部にポリアクリル酸の０．１ｖｔ
％水溶液を約２ ｍ１７分・本で循環し、糸の内側表面
にポリアクリル酸のゲル層を形成させた。乾燥は糸外部
の減圧を保ちながら糸内部の約５０ ’Ｃの温風を６．
６ｍ／秒・本で３０分送風して行い、ポリアクリル酸の
コーティング層を糸の内側表面に形成させた。糸外部の
減圧を保ったまま上記のポリマー水溶液の循環と送風乾
燥をさらに２回繰り返した。
ＵＳ−４０、分画分子ｆｆ１４万、外径／内径＝ １３
００／８００μｍ）の６本からなるミニモジュールに対
し、糸の外側をアスピレータ−によす約２０ｔｏｒｒま
で減圧しながら、糸内部にポリアクリル酸の０．１ｖｔ
％水溶液を約２ ｍ１７分・本で循環し、糸の内側表面
にポリアクリル酸のゲル層を形成させた。乾燥は糸外部
の減圧を保ちながら糸内部の約５０ ’Ｃの温風を６．
６ｍ／秒・本で３０分送風して行い、ポリアクリル酸の
コーティング層を糸の内側表面に形成させた。糸外部の
減圧を保ったまま上記のポリマー水溶液の循環と送風乾
燥をさらに２回繰り返した。
上記で得られたポリアクリル酸複合中空糸膜の内側に、
下記［Ｉ］式に構造を示すポリカチオンＰＣＡ−１０７
の２ｖｔ％水溶液を約１ｈｒ送液してコーティング層を
ポリイオンコンプレックスに変換した。過剰のＰＣＡ−
１０７を脱イオン水を送液することにより除去した。
下記［Ｉ］式に構造を示すポリカチオンＰＣＡ−１０７
の２ｖｔ％水溶液を約１ｈｒ送液してコーティング層を
ポリイオンコンプレックスに変換した。過剰のＰＣＡ−
１０７を脱イオン水を送液することにより除去した。
（２）分離性能の評価
上記（１）にて得られた複合中空糸の内側（スキン層側
）に温度６０℃のエタノール／水（−９５／Ｓ ｆｆ１
ｆｆｉ比）の混合液を供給し、膜の２次側を約１．５ｔ
ｏｒｒまで減圧した。膜を浸透気化したエタノール／水
の混合蒸気を、液体窒素を冷媒に用いたコールドトラッ
プで凝縮させて透過物として採集した。該透過物の重量
から透過速度を算出するとともに、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析して分離係数を算出した。
）に温度６０℃のエタノール／水（−９５／Ｓ ｆｆ１
ｆｆｉ比）の混合液を供給し、膜の２次側を約１．５ｔ
ｏｒｒまで減圧した。膜を浸透気化したエタノール／水
の混合蒸気を、液体窒素を冷媒に用いたコールドトラッ
プで凝縮させて透過物として採集した。該透過物の重量
から透過速度を算出するとともに、ガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析して分離係数を算出した。
（３）評価結果
結果を表１に示す。
透過速度Ｑ ＝ ０．４１ｋｇ／ｍ１ｈｒ、分離係数ａ
＝ １２３０（透過物組成；エタノール／水＝ １．
５７９８．５重量比）の高い水選択透過性を発現した。
＝ １２３０（透過物組成；エタノール／水＝ １．
５７９８．５重量比）の高い水選択透過性を発現した。
比較例１
（１）ポリイオンコンプレックス複合中空糸膜の作成
実施例１の（１）において、糸の外部を常圧（大気圧）
に保ってポリアクリル酸水溶液の循環と乾燥を行う以外
は、全く同じ条件でコーティングを行った。
に保ってポリアクリル酸水溶液の循環と乾燥を行う以外
は、全く同じ条件でコーティングを行った。
（２）分離性能の評価
実施例１の（２）と同様に行った。
（３）評価結果
結果を表１に示す。透過速度Ｑ ＝ ＩＬ、Ｏｋｇ／＋
” ＃ ｈｒ１分離係敗α＝１．１（透過物組成；エタ
ノール／水＝９４．５７５．５重量比）であり、選択透
過性はは止んど示さなかった。
” ＃ ｈｒ１分離係敗α＝１．１（透過物組成；エタ
ノール／水＝９４．５７５．５重量比）であり、選択透
過性はは止んど示さなかった。
実施例２
（１）ポリイオンコンプレックス複合中空糸膜の作成
実施例１の（１）において、ポリアクリル酸の濃度をｏ
、２ｖｔ％にし、コーティング回数を５回にして、同様
のコーティングを行った。
、２ｖｔ％にし、コーティング回数を５回にして、同様
のコーティングを行った。
（２）分離性能の評価
実施例１の（２）と同様に行った。
（３）評価結果
結果を表１？こ示す。
透過速度Ｑ ＝ ０．３４ｋｇ／ｍ’−ｈｒ、分離係数
Ｃ１＝ ２２７０（透過物組成；エタノール／水＝ ０
．８／９９．２重量比）の高い水選択透過性を発現した
。
Ｃ１＝ ２２７０（透過物組成；エタノール／水＝ ０
．８／９９．２重量比）の高い水選択透過性を発現した
。
比較例２
（１） ポリイオンコンプレックス複合中空糸膜の作
成 実施例２の（１）において、糸の外部を常圧（大気圧）
に保ってポリアクリル酸水溶液の循環と乾燥を行う以外
は、全く同じ条件でコーティングを行つた。
成 実施例２の（１）において、糸の外部を常圧（大気圧）
に保ってポリアクリル酸水溶液の循環と乾燥を行う以外
は、全く同じ条件でコーティングを行つた。
（２）分離性能の評価
実施例１の（２）と同様に行った。
（３）評価結果
結果を表１に示す。透過速度Ｑ ＝ ８．３ｋｇ／ｍ”
・ｈｒ１分離係数α＝ １．６（透過物組成；エタノ
ール／水９２．２７７．８重量比）であり、選択透過性
はほとんど示さなかった。
・ｈｒ１分離係数α＝ １．６（透過物組成；エタノ
ール／水９２．２７７．８重量比）であり、選択透過性
はほとんど示さなかった。
実施例３
（１）ポリイオンコンプレックス複合中空糸膜の作成
ポリアクリロニトリル系中空糸（旭化成（株）製、外径
／内径＝ １４００７８００μｍ）の６本からなるミニ
モジュールに対し、糸の外側をアスピレータ−により約
２０ｔｏｒｒまで減圧しながら、糸内部にポリアクリル
酸の０．５％水溶液を約２１７分・本で循環し、糸の内
側表面にポリアクリル酸のゲル層を形成させた。乾燥は
糸外部の減圧を保ちながら糸内部の約５０℃の温風を６
．６ｍ／秒・本で３０分送風して行い、ポリアクリル酸
のコーティング層を糸の内側表面に形成させた。糸外側
の減圧を保ったまま上記のポリマー水溶液の循環と送風
乾燥をさらに２回繰り返した。
／内径＝ １４００７８００μｍ）の６本からなるミニ
モジュールに対し、糸の外側をアスピレータ−により約
２０ｔｏｒｒまで減圧しながら、糸内部にポリアクリル
酸の０．５％水溶液を約２１７分・本で循環し、糸の内
側表面にポリアクリル酸のゲル層を形成させた。乾燥は
糸外部の減圧を保ちながら糸内部の約５０℃の温風を６
．６ｍ／秒・本で３０分送風して行い、ポリアクリル酸
のコーティング層を糸の内側表面に形成させた。糸外側
の減圧を保ったまま上記のポリマー水溶液の循環と送風
乾燥をさらに２回繰り返した。
上記で得られたポリアクリル酸複合中空糸膜の内側に、
ポリカチオンＰＣＡ−１０７の２ｗｔ％水溶液を約１ｈ
ｒ送液してコーティング層をポリイオンコンプレックス
に変換した。過剰のＰＣＡ１０７を脱イオン水を送液す
ることにより除去した。
ポリカチオンＰＣＡ−１０７の２ｗｔ％水溶液を約１ｈ
ｒ送液してコーティング層をポリイオンコンプレックス
に変換した。過剰のＰＣＡ１０７を脱イオン水を送液す
ることにより除去した。
（２）分離性能の評価
実施例１の（２）と同様に行った。
（３）評価結果
結果を表１に示す。
透過速度Ｑ ＝ ０．２４ｋｇ／ｍ″−ｈｒ、分離係数
α＝１２２４０（透過物組成；エタノール／水＝ ０．
１６／９９．８４重里比）の高い水選択透過性を発現し
た。
α＝１２２４０（透過物組成；エタノール／水＝ ０．
１６／９９．８４重里比）の高い水選択透過性を発現し
た。
実施例４
（１）ポリイオンコンプレックス複合中空糸膜の作成
ポリビニルアルコール系中空糸（（抹）クラレ製、外径
／内径＝ ８７０／４８０μｍ）の８本からなるミニモ
ジュールに対し、糸の外側をアスピレータ−により約２
０ｔｏｒｒまで減圧しながら、糸内部にポリアクリル酸
の０．１％水溶液を約２ｍｌ／分・本で循環し、糸の内
側表面にポリアクリル酸のゲル層を形成させた。
／内径＝ ８７０／４８０μｍ）の８本からなるミニモ
ジュールに対し、糸の外側をアスピレータ−により約２
０ｔｏｒｒまで減圧しながら、糸内部にポリアクリル酸
の０．１％水溶液を約２ｍｌ／分・本で循環し、糸の内
側表面にポリアクリル酸のゲル層を形成させた。
乾燥は糸外部の減圧を保ちながら糸内部の約５０℃の温
風を６．６ｍ／秒・本で３０分送風して行い、ポリアク
リル酸のコーティング層を糸の内側表面に形成させた。
風を６．６ｍ／秒・本で３０分送風して行い、ポリアク
リル酸のコーティング層を糸の内側表面に形成させた。
糸外側の減圧を保ったまま上記のポリマー水溶液の循環
と送風乾燥をさらに２回繰り返した。
と送風乾燥をさらに２回繰り返した。
上記で得られたポリアクリル酸複合中空糸膜の内側に、
ポリカチオンＰＣＡ−１０７の２ｗｔ％水溶液を約１ｈ
ｒ送液してコーティング層をポリイオンコンプレックス
に変換した。過剰のＰＣＡ−１０７を脱イオン水を送液
することにより除去した。
ポリカチオンＰＣＡ−１０７の２ｗｔ％水溶液を約１ｈ
ｒ送液してコーティング層をポリイオンコンプレックス
に変換した。過剰のＰＣＡ−１０７を脱イオン水を送液
することにより除去した。
（２）分離性能の評価
実施例１の（２）と同様に行った。
（３）評価結果
結果を表１に示す。
透過速度Ｑ ＝ ０．３４ｋｇ／ｍ” −ｈｒ、分離係
数（！＝７３４（透過物組成：エタノール／水＝ ２．
５３／９７．４７重量比）の高い水選択透過性を発現し
た。
数（！＝７３４（透過物組成：エタノール／水＝ ２．
５３／９７．４７重量比）の高い水選択透過性を発現し
た。
（以下余白）
］発明の効果〕
本発明になる糸外部を減圧しながら、ポリマーのゲル層
を形成させた後、乾燥させるコーティング方法によって
、これまで困難であった低濃度のポリマー溶液を用いた
薄膜のコーティングが可能となった。又、支持膜である
中空糸をモジュール化の後コーティングできるため、中
空糸の本数に関係なく短時間で複合中空糸のモジュール
が得られるようになった。
を形成させた後、乾燥させるコーティング方法によって
、これまで困難であった低濃度のポリマー溶液を用いた
薄膜のコーティングが可能となった。又、支持膜である
中空糸をモジュール化の後コーティングできるため、中
空糸の本数に関係なく短時間で複合中空糸のモジュール
が得られるようになった。
特許出願人 通商産業省基礎産業局長
Claims (3)
- （１）多孔性中空糸の内側にポリマー溶液を充填又は循
環させ、該多孔性中空糸の外側を減圧することで該ポリ
マー溶液の限外ろ過を行って内表面に該ポリマーのゲル
層を形成せしめ、次いで該ゲル層を中空糸内表面に残し
て余剰のポリマー溶液を除き、該ゲル層を乾燥させるこ
とで中空糸の内表面に該ポリマーのスキン層を形成せし
めることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。 - （２）多孔性中空糸の内側にアニオン性ポリマー溶液を
充填又は循環させ、該多孔性中空糸の外側を減圧するこ
とで該ポリマー溶液の限外ろ過を行って内表面にアニオ
ン性ポリマーのゲル層を形成せしめ、該ゲル層を中空糸
内表面に残して余剰のポリマー溶液を除き、該ゲル層を
乾燥させることで中空糸の内表面にアニオン性ポリマー
のスキン層を形成せしめ、次いで中空糸の内表面にカチ
オン性ポリマーの溶液を循環させることで糸内表面のコ
ーティング層をポリイオンコンプレックスに変換させる
ことを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。 - （３）分離対象物が水／エタノール混合溶液、又は水／
エタノール混合蒸気である請求項１、又は請求項２記載
の複合中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207304A JPH0745009B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207304A JPH0745009B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0256224A true JPH0256224A (ja) | 1990-02-26 |
| JPH0745009B2 JPH0745009B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16537559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63207304A Expired - Lifetime JPH0745009B2 (ja) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | 複合中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745009B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106659978A (zh) * | 2014-08-21 | 2017-05-10 | 旭化成株式会社 | 复合中空纤维膜组件及其制造方法 |
| JP2019084464A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 旭化成株式会社 | ガス分離膜 |
| JP2021116236A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 株式会社トクヤマ | 低含水水酸化第４級アンモニウム溶液の製造方法 |
| WO2024074542A1 (de) * | 2022-10-07 | 2024-04-11 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Beschichtung von hohlfasermembranen in der medizintechnik iii |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246699A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-13 | Nippon Zeon Co | Method of treating hollow yarn |
| JPS6028803A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 選択性透過膜及びその製造方法 |
| JPS61408A (ja) * | 1984-06-11 | 1986-01-06 | Toyobo Co Ltd | 中空糸複合膜 |
| JPS61101212A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 複合膜中空糸製膜法 |
| JPS62171729A (ja) * | 1986-01-23 | 1987-07-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 気体選択透過膜 |
-
1988
- 1988-08-23 JP JP63207304A patent/JPH0745009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246699A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-13 | Nippon Zeon Co | Method of treating hollow yarn |
| JPS6028803A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 選択性透過膜及びその製造方法 |
| JPS61408A (ja) * | 1984-06-11 | 1986-01-06 | Toyobo Co Ltd | 中空糸複合膜 |
| JPS61101212A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 複合膜中空糸製膜法 |
| JPS62171729A (ja) * | 1986-01-23 | 1987-07-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 気体選択透過膜 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106659978A (zh) * | 2014-08-21 | 2017-05-10 | 旭化成株式会社 | 复合中空纤维膜组件及其制造方法 |
| EP3184163A4 (en) * | 2014-08-21 | 2017-08-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor |
| EP3586947A1 (en) * | 2014-08-21 | 2020-01-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor |
| US10583404B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-03-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor |
| CN106659978B (zh) * | 2014-08-21 | 2020-07-03 | 旭化成株式会社 | 复合中空纤维膜组件及其制造方法 |
| JP2019084464A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 旭化成株式会社 | ガス分離膜 |
| JP2021116236A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 株式会社トクヤマ | 低含水水酸化第４級アンモニウム溶液の製造方法 |
| WO2024074542A1 (de) * | 2022-10-07 | 2024-04-11 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Beschichtung von hohlfasermembranen in der medizintechnik iii |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0745009B2 (ja) | 1995-05-17 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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