JPH0380047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気体混合物から少なくとも一つの気体
を選択的に分離するための中空糸分離膜の製造方
法に関する。 膜によるガスの分離の研究は古くからあり、ポ
リエチレンテレフタレート中空糸膜を用いた天然
ガス等から水素ガスの回収や、ヘリウム混合排ガ
スからのヘリウムガスの回収、あるいはシリコン
ゴムフイルムを用いた空気中の酸素ガスを濃縮な
どが報告されている。又、近年、ガスの違いによ
る分離法が種々の提案されている。たとえば、空
気中の酸素あるいは窒素を安価で簡単に空気より
分離、濃縮できれば燃焼装置、医療分野、内燃機
械、化学工業、食品工業などに多大に貢献するこ
とは十分予測できる。高分子膜を用いないで空気
を分離する方法としては、ゼオライトあるいは特
殊カーボンを利用したものがあるがこれらは酸
素、窒素ガスの吸脱着性の相違を利用したもので
あるため、吸脱着のプロセスを連続的に行えない
という欠点を持つている。一方分子膜を用いた場
合には、分離を連続して行いうるが、ガス透過性
およびガス分離性が不充分なため実用化の段階ま
できているものは少ない。ガスＡ、Ｂを膜分離し
た時のガス透過量Ｑ（c.c.／sec）は QADA・Ａ・（P₁−P₂）／Ｔ …… QBDB・Ａ・（P₁−P₂）／Ｔ …… で表わされる。 ここでDAおよびDBは夫々ＡとＢガスの透過
係数（cm²・cm／sec.cm²、cmHg）、Ａは供給ガスと
接触する膜面積（cm²）、P₁およびP₂は膜に対する
ガスの供給側および透過側の分圧（cmHg）であ
る。 この式よりガス透過量QAの多くするために
は、ガス透過係数DAの高い素材を使用する、膜
の面積Ａを大きくし、その膜厚さＴを薄くする。
供給側と透過側の圧力差を大きくする等の手段が
考えられる。なお、一般にガス透過温度を高くす
ればQAは大きくなる。 従つてガス透過膜としてはDAと分離係数
DA／DBが高いこと、膜面積が大、あるいは薄
膜にしても耐久性と耐摩耗性が十分であること、
そして適当な耐熱性、耐圧性があることが望まれ
る。このうち、膜加工面で重要なことは膜厚Ｔを
小さくしてガス透過量を大きくすることである
が、均一加工性、安定な複合膜製造にすることが
前提条件となりしかも連続して安定な性能の複合
膜をうる製造方法が必要である。 さらに分離膜の実用化に当つては、膜を効率的
に使用できるように一定の圧力容器に納めたモジ
ユールに組立てられるが、このモジユール当りの
膜面積を大きくし、処理量当りのモジユール本数
を減らしてプラント設備費の低下が図られる。 このモジユール当りの膜面積は大きくし、処理
量当りのモジユール本数を減らしてプラント設備
費の低下がはかられる。このような膜モジユール
の形態としては、中空糸型、平膜スパイラル型、
プレートアンドフレーム型おびチユブラー型があ
るが中空糸型モジユール中への膜充填密度が最も
高く、モジユールコスト面で非常に有利である。 これらの観点から本発明者らは中空糸複合膜の
製造方法について鋭意研究の結果、薄膜で均一性
に優れた実用的な複合膜化方法を開発するに至つ
た。 すなわち、多孔性中空糸の表面をコロナ放電表
面処理し、次いでコーテイング剤と必要に応じて
膜表面保護剤を付与することを特徴とする中空糸
複合膜の製造方法である。 本発明にいるコロナ放電処理は、多孔中空糸の
表面をコロナ放電処理することによつて、表面の
ヌレ性を向上し、コーテイグ剤溶液の均一付着性
を改良するものである。すなわち、コロナ放電処
理によつて中空糸表面が酸化され極性グループを
形成するためヌレ性が向上する。したがつて、コ
ーテイング剤溶液の付着性能が向上し、薄膜化を
容易にするものである。特に疎水性多孔中空糸の
表面をコロナ処理することによつてその効果が顕
著である。又、コロナ放電処理後、直ちにコーテ
イング剤を塗布する均一性が向上する。 コロナ放電処理方式は、公知にものを用いるこ
とができる。例えば真空管発振方式のコロナ放電
方法を用いた場合は、電極の大きさは巾１cm、長
さ100cmのものを２本用い、出力0.5〜1.0キロワ
ツト、処理時間２〜60秒、電極と処理ロール距離
は0.5〜１ミリメーターとすることが好ましい。 本発明に使用される多孔性中空糸としては、そ
の表面に数十から数百オングストロン（Å）の微
細孔を有し、裏面にいくほど大きくなつている構
造のものが好ましい。素材は、多孔性中空糸であ
ればどのようなものでも使用できる。例えばポリ
フツ化ビニリデンポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリエステル、セルロースエステ
ル等の多孔性中空糸があげられる。なお、多孔性
中空糸は乾燥状態でその表面状態は、凹凸のない
なめらかな均一構造の薄膜化するために好まし
い。 コーテイング剤のポリマーは、気体混合物の成
分を分離する公知のもの、例えば、セルロースア
セテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロ
キサン、シリコーン変性ポリマー、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアルコール、ポリスチレンなど
を用いることができるがこれに限定されるもので
はない。 コーテイング剤溶液の溶剤は、上記ポリマーの
溶剤を用いることができる。例えばポリマーとし
てセルロースアセテートを用いた場合は、アセト
ン、ジオキサン、シクロヘキサノンニトロメタン
あるいはアセトンとメタノールの混合溶液等が適
当である。 コーテイング剤溶液中のポリマー濃度は、ポリ
マーと溶剤の種類により溶液粘度が違うので限定
できないが通常0.1〜10重量％のものが用いられ
る。コーテイング時の溶液温度は10〜50℃の範囲
でよい。 コーテイング剤溶液の多孔中空糸表面へのコー
テイング方法は、公知のコーテイング方法がいず
れも適用可能である。例えば多孔中空糸をコーテ
イング剤溶液に浸漬する方法、ローラーによるリ
バースロール法、エアードクター法などがあげら
れる。これらのうちコーテイング剤溶液に浸漬す
る方法がコート層の膜厚さの均一性および膜の耐
久性の点から好ましい。 コーテイング剤をコートした中空糸は、溶剤を
除去して複合膜化するために乾燥する。乾燥は使
用する乾燥方法すなわち乾燥機の型式によつて異
なるが一般的に使用される熱風乾燥機の場合には
温度は60〜120℃で残留溶剤が１重量％以下にな
るまで乾燥するのが好ましい。 本発明の膜表面保護剤は、複合中空糸膜を糸道
等を通して集束形体に捲上げる際の活性コート層
の損傷を保護するのみでなく、混合気体中の粉塵
を膜に直接付着させないで保護剤で防止できるの
で透過性能の耐久性にも有利に機能するものであ
る。このような保護剤としては、固形パラフイ
ン、ジメチルシロキサン等を界面活性剤で乳化し
たもの、また固形パラフインシリコーンポリマー
を有機溶剤に溶かしたもの、あるいはポリビニー
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、
ポリメチルアクリレート等の単独ポリマーまたは
共重合ポリマーを水、水と有機溶剤あるいは有機
溶剤に溶解したものを用いることができる。保護
剤の溶液濃度は、保護剤と溶剤の種類および付着
方法と条件によつて異なるが通常0.5〜６重量％
の範囲である。保護層の厚さは、0.2〜2μの範囲
が好ましい。膜厚さが2μ以上になると複合膜の
透過性能が低下する。一方0.2μ以下に薄くなると
保護層としての効果、つまり機械的に保護すると
いうことが不十分となる。 保護剤溶液の複合膜への被覆方法としては公知
の塗布手段がいずれも適用可能である。例えば中
空複合膜の上に保護剤溶液をコーテイングする方
法、中空複合膜を浸漬する方法、中空複合膜の上
に保護剤溶液をスプレーする方法などがあげられ
る。これらのうちローラーによるコーテイング方
法が厚さの調整が容易であり好ましい。 第１図は本発明のコーテイング装置の製造工程
概念図である。多孔中空糸１は、処理ロール３，
３′に数回から数十回捲かれコロナ放電電極２，
２′によつて、多孔中空糸の表面を処理される。
ついでコーテイング槽４に駆動ローラーで導びか
れる。コーテイング槽には外部から駆動される一
対のローラー５，５′があり、この中にコーテイ
ング溶剤液６を入れる。コーテイング剤溶液に浸
漬された多孔中空糸は、その表面にコーテイン剤
溶液を付着し、連続的に乾燥塔７に導かれ溶剤を
蒸発し、多孔性中空糸表面にコート剤が均一に付
着した中空糸複合膜が得られる。次に、複合膜の
表面に膜保護剤を付与するために膜保護剤溶液９
をローラー８を回転することによつてローラー表
面に付着した膜保護剤溶液に中空複合膜を接触し
て膜保護剤溶液を中空複合膜表面に塗布し、乾燥
ローラー１０，１０′で溶剤を蒸発させることに
よつて膜保護剤を表面に付着した中空糸複合膜が
えられる。ついで捲取機１１でボビン上に捲取ら
れる。 本発明の方法によつて製造された中空糸複合膜
はコーテイング膜厚さの均一性と表面保護剤の付
与によつて安定性と耐久性に優れ工業的製造方法
として有用である。また、薄膜化が容易であるの
で気体分離用膜として優秀な透過性能を有する。 以下、本発明の実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 複合膜の支持体として、湿式紡糸されたポリス
ルホン中空糸で外径310μ、内径160μ、表面平均
孔径105μの乾燥糸を用いた。コロナ放電処理装
置としては真空管発振器を用いて第１図のように
電極として２本処理ロール方式で放電出力1.5Kw
糸速５ｍ／分で中空糸のロール捲数を加減してコ
ロナ放電処理時間を変更した。 この処理中空糸の表面張力と中空糸と水との接
触角を測定した結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１の条件でコロナ放電処理されたポリス
ルホン中空糸を次に第１表のようにコーテイング
槽にコーテイング剤溶液としてトルエン溶媒にポ
リジメチルシロキサンを1.5重量％に溶解した溶
液に浸漬し、ついで乾燥塔でトルエンを蒸発し、
複合膜化した中空糸をジメチルシロキサンを界面
活性剤で乳化した3.0重量％水溶液をローラー方
式で付着し、次に80℃の熱風乾燥機で乾燥し糸速
５ｍ／分で捲取つた。 この複合膜の酸素と窒素の透過性能を測定した
結果を第２表に示す。

【表】 コロナ放電処理をしていない複合膜は欠陥部が
あるために酸素透過速度が大きく、酸素と窒素の
透過速度比が小さい。又コロナ放電処理時間を
4.4秒以上のものは、欠陥部がないために酸素と
窒素の透過速度比が大きくなりポリジメチルシロ
キササン素材の分離係数を示している。 実施例 ３ 湿式紡糸されたフツ化ビニリデン中空糸で外径
340μ内径170μ、表面平均孔径110μ、窒素透過速
度3.5×10^-2c.c.／cm²。sec。cmHgの乾燥糸を複合
膜の支持体として用いた。 実施例１の条件でコロナ放電処理時間8.8秒お
こない次に実施例２と同一条件で複合膜を作成し
た。コロナ放電処理しない中空糸と処理後の中空
糸の表面張力及び複合膜の酸素と窒素の透過性能
を測定した結果を第３表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、コーテイング装置の製造工程概念図
である。 １は多孔中空糸、２，２′はコロナ放電電極、
３，３′は処理ロール、４はコーテイング槽、５，
５′はローラー、６はコーテイング剤溶液、７は
乾燥塔、８は保護剤付着ローラー、９は保護剤溶
液、１０，１０′は乾燥ローラー、１１は捲取機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性中空糸の表面をコロナ放電表面処理
   し、ついでコーテイング剤を付与することを特徴
   とする中空糸複合膜の製造方法。 ２ 中空糸複合膜の表面に膜保護剤を付与する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。