JP2571841B2 - ガス脱水方法 - Google Patents

ガス脱水方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脱水能力を有する膜を具えたガスを脱水す
るための装置に関する。別の態様として、本発明は未被
覆非対称ガス分離膜を、多孔性及び供給ガス透過流量を
調節する為に後処理する方法に関する。更に別な態様と
して、本発明は、大きな水透過流量、及び吹き払いの目
的、即ち透過した水蒸気を取り除いてその分圧の増大を
防ぐために、供給ガス流の一部を使用し易くする調節さ
れた多孔性をもつ膜を用いてガスを脱水する方法に関す
る。
〔従来の技術〕
活性分子である水は、医薬及び他の科学物質を含む種
々の材料を保存するために除去される必要がある。衛生
的見地からも脱水は必要である。なぜなら、かび（mol
d）の如き微生物の増殖は高い湿度で一層活発になり、
人間の体が経験する蒸し暑さは、温度が高いことのみな
らず湿度が高いことによっても影響されるからである。
更に、湿度の調節は、電気工業、精密機械工業、織物工
業、化学的処理工業及び石油工業を含めた多種類の分野
で行われている。
現在、水蒸気を除去するのに種々の方法がある。一つ
の方法は、シリカゲル、分子篩、生石灰、塩化カルシウ
ム、五酸化燐、塩化リチウム又は濃硫酸の如き吸湿剤と
ガスを接触させて、その供給ガス中に含まれている水分
を除去することを含んでいる。この方法では、用いられ
た吸湿剤を廃棄又は再生することが必要であり、従っ
て、脱水の為にただ一つの乾燥装置が用いられた場合に
は連続操作は不可能である。
第二の方法は、ガスを圧搾又は冷却してガス中に含ま
れていた水分を凝縮し、それによって水分を除去するこ
を含んでいる。この方法は、連続操作及び大量処理が可
能な点で利点を有するが、大量のエネルギーを必要と
し、低い湿度まで脱水することは困難である欠点を有す
る。
最近開発された方法では、水蒸気に対し選択的透過性
を有する膜を用いたガスから水蒸気を除去する。この方
法には二つの場合、即ち一つは均質な膜を用いる方法、
一つは吸湿剤を有する多孔質膜を用いる方法がある。こ
れらの方法の両方とも、連続操作が可能である利点を有
する。
均質な膜を用いる方法は、高い分離比を与えるが、透
過速度が小さい欠点を有する。透過速度が小さい場合、
透過される水の量は、膜を通る透過の駆動力として働く
膜の両面の間の分圧の差を増大することによって増大す
ることが出来る。しかし、これは困難である。なぜな
ら、室温での飽和水蒸気圧は約20mmHg位の低いものであ
り、一方膜の透過した側の水蒸気圧は高く、従って水蒸
気が更に透過するのを妨げる望ましくない分圧差を生ず
るからである。
多孔質膜が吸収剤を有する方法は、多孔質支持体例え
ば紙、布又は不織布に、吸湿性重合体、例えばボリビニ
ルアルコール又はポリエチレングリコール及び（又は）
例えば、塩化リチウムの如き吸湿剤を含浸させることに
より形成された膜を使用することを含む方法である。こ
の方法は、大きな透過速度を与えるであろうが、膜が高
湿度条件の下で用いられるか又は放置されると水を吸収
し、形成された溶液が膜から浸出し膜の性能を低下させ
る吸湿性重合体を含む欠点を有する。膜による分離法で
は、透過した側の圧力を減少させることにより膜の両面
間の水蒸気分圧差を増大させることが最も適切である
が、膜は充分な耐圧性を持たないので、これは不可能で
あると考えられている。実際、上述の方法では、圧力の
減少は実現されず、湿分はガス混合物と乾燥ガスとの間
で単に交換されるだけである。乾燥ガスを用いることに
よって行われる脱水方法は良好な効率を与えることが出
来ない。なぜなら、相対湿度が100％のガス混合物を10
％より低い相対湿度へ脱水するのに、水分の交換が完全
に行われると仮定して、脱水されるガスの約10倍の量の
湿度０％の乾燥ガスを必要とするからである。
炭化水素を含むガス中に水が存在すると、固体水和物
が形成される危険があり、もしこれらのガスが二酸化炭
素及び（又は）硫化水素も含むと腐食の危険があるため
面倒になる。天然ガス、油田の油層上に横たわる層中に
存在する表層（blanket）ガス、ガス／油混合物の分離
により得られた付随ガス及び石油精製の如き種々の源か
ら発生するガスの如き炭化水素を含有するガスは、水蒸
気が存在する場合、取り扱い及び貯蔵に問題を与える。
もしこれらのガスが液化、輸送又は販売の如き、或る後
の処理の為に輸送或は調整されなければならないなら
ば、水含有量が非常に小さな値のガスを生成させる必要
がある。
ある特別な場合には、ガスの圧力を減少させ且つ（又
は）ガスを加熱することにより、ガス中に水が存在する
欠点を克服することが出来が、これらの方法は特別な用
途の場合に許容できるだけである。例えば、それらは、
ガスを長い距離輸送しければならない場合には経済的に
適用することが出来ず、ガスを市販したり、市販の際に
課せられる規格に従うためには明らかに不適切である。
油又はガスの生成初期の既知の脱水法は、特に、冷却
による脱水、グリコールとの接触による脱水、シリカゲ
ルに吸着させることによる脱水及び分子篩による脱水が
含まれる。これらの方法は全て、特にガスを輸送しなけ
ればならないならば、一般に大きくて高価な設備を必要
とする。更に、グリコール脱水装置は安全性、重量及び
大きさの問題を与える。シリカゲル及び分子篩の装置
は、コストが高いため種々の特別な場合に考えることが
出来るだけである。
自動化することが出来る非多孔質隔離層を持つ透過膜
を通す透過不動態（passive）膜装置を用いた脱水は、
安全性規則を満足する別法を与えるが、そのような不動
態膜装置は、膜の透過側の透過水蒸気分圧が増大し、希
望の実際的に有用な水準で連続的水蒸気透過を行うこと
を出来なくするため、適切でないことが判明している。
一般に、膜を通るガスの通過は、気孔、即ち膜の供給
面と出口面との両方に通じて流体が流れる連続的通路
（channel）を通って進行する〔それらの気孔はクヌー
セン（Knudsen）流又は拡散によって分離するのに適切
であってもなくてもよい〕。別の機構として、現在の膜
理論の見解によれば、膜を通るガスの通過は、ガスと膜
の材料との相互作用によるものとされるであろう。この
後者の仮定による機構では、膜を通るガスの透過性は、
膜材料中へのガスの溶解及び膜を通るガスの拡散を含む
と考えられている。単一のガスについての透過係数は、
膜中へのガスの溶解度と拡散率との積であると現在見做
されている。与えられた膜材料は、膜の材料とガスとの
相互作用によりその与えられたガスの通過についての特
定の透過係数を有する。ガスの透過速度、即ち、膜を通
過する流量（flux）は、透過係数に関係するが、膜の厚
さ、密度、自由体積（free volume）、膜の物理的性
質、膜の両側の透過ガスの分圧差、温度等の如き変数に
よっても影響される。
本発明により、ガス脱水膜装置で用いるのに適してい
ることが判明している未被覆膜には、ヘニス（Henis）
及びトリポディ（Tripodi）による米国特許第4.230.463
号（参考のためここに入れる）で対象とされているよう
な非対称ガス分離膜（被覆材料を持たない）が含まれ
る。これら及び他の大きな水蒸気透過流量を持つ未被覆
非対称膜は、適当な後処理で調節された多孔性を与える
と、本発明にとって適切なものになる。ガス脱水にとっ
て最も適していることが判明している水蒸気透過流量が
大きな別の未被覆膜は、ガラス状疎水性重合体からな
り、その膜の第一転移温度（first heat）（Tg）がその
ガラス状疎水性重合体の素材試料（bulk sample）の第
一転移温度より高い。膜は傾斜密度をもつ表皮部を持
ち、大きな透過性、特に大きな水蒸気透過流量を示す。
傾斜密度表皮部をもつ膜は、例えば、ルイス酸、ルイ
ス塩基、及びルイス酸・塩基錯体である溶剤系中にガラ
ス状疎水性重合体を入れたものからなる紡糸又は注型用
濃厚液体から得られる。溶剤系はその重合体を溶解する
ことができ、極性凝集媒体により容易に分離し、大きな
自由体積及び傾斜密度表皮部を有する巨大気孔の無い非
対称膜を与える。傾斜密度表皮部を有するこれらの膜
は、1987年７月６日出願の米国特許出願66752明細書
（参考のためここに入れる）に教示されているようにケ
スティング（Kesting）その他により与えられている。
ケスティング及び彼の共同研究者は、非対称ガス分離膜
を開発しており、それは未被覆状態で大きな水透過流量
を与え、そして供給ガスの調節された部分を透過させ
て、水蒸気を膜の透過側から吹き払うのに充分な制御さ
れた多孔性を与えている点で、本発明にとって適したも
のであることが判明している。
定義 本発明を規定するため、次の用語及び語句の意味を以
下に記述する。
本発明によれば、未被覆非対称ガス分離膜、及び内部
の多孔質構造から遠い表面で最大密度を示す傾斜密度表
皮部を持つ膜は、供給ガスの一部を吹き払いの目的のた
めに透過させることができる充分な制御された多孔性を
有する。分離膜は、その構造全体に亙って本質的に同じ
材料からなり、即ち、その非対称分離膜は、実質的に化
学的に均質である。分離膜の材料は、水蒸気及び他の透
過の速いガスに対し、供給ガス混合物の残りのガス成分
とは異なる選択的透過性を示し、従って、この分離膜は
「分離膜」として定義される。分離膜を非対称として記
述する場合、それは膜が厚くて多孔質の基質（マトリッ
クス）によって支持された薄い緻密な表皮を有し、それ
ら両方の層が単一のゾルから相転法（phase inversion
process）により形成される。相転法は膜製造の一般的
方法であり、ゲル化前に又はゲル化と同時に二つの相互
に分散した液相、即ち、分散した相の重合体被覆ミセル
と他方の連続した液相へ転化するゾルを用い、そのゲル
化の時にゾルがそれまで持っていたエマルゾイド構造が
ゲルとして固定化される。本発明により用いられる未被
覆膜は、自由体積、制御された多孔性及び傾斜密度表皮
部により向上した分離膜材料との相互作用により、ガス
混合物から少なくとも一種類のガスを有利に分離するこ
とができる。
与えられた一対のガスａ及びｂについての膜の分離係
数（αa/b）は、ガスａについての膜の透過係数（Pa）
の、ガスｂについての膜の透過係数（Pb）に対する比と
して定義される。分離係数は、ガス混合物のガスａにつ
いて膜厚ｌの透過係数（Pa/l）対ガスｂについての同じ
膜の透過係数（Pb/l）の比にも等しい。ここで与えられ
たガスの透過係数とは、厚さ１単位当たり膜を通る分圧
低下1cmHgで１秒当たり表面積1cm2につき膜を通過する
標準状態の温度及び圧力（STP）でのガスの体積のこと
であり、P/l＝cm3/cm2・sec・cmHgで表される。
実際には、与えられた膜の与えられた一対のガスに関
する分離係数は、多くの方法を用いて決定することがで
き、それらの方法はその一対のガスの各々についての透
過係数又は透過率を計算するための充分な情報を与え
る。透過係数、透過率及び分離係数を決定するために利
用できる多くの方法の幾つかがフワング（Hwang）その
他による「化学技術」（Techniques of Chemistry）第V
II巻、「分離における膜」（Membranes in Separation
s）第12章、第296〜322頁（John Wiley ＆ Sons、197
5）（参考のためここに入れる）に記述されている。
緻密なフイルムと言う場合の緻密とは、典型的な構造
内に直系が＞〜５Å（５×10-10m）の気孔は存在してい
ないことを指す。しかし、一体的に表皮部が形成された
膜のその薄い表皮部は、全体的に緻密であるが、必然的
に僅かな数の大きな欠陥を含み、それはもし固有のαを
得たいならば密封されなければならない。
非対称、即ち一体的に表皮部が形成された膜として、
最初レブ−スリラジャン（Loeb−Sourirajan）によって
製造された一般的な種類の二層以上の積層状膜で、厚い
多孔質内部構造体（マトリックス）と、それによって支
持された薄い緻密な表皮部からなり、それらの層が相転
法によって単一のゾルから形成されている積層状膜があ
る。
第一転移温度Tgは、試料の示差熱分析をTg範囲を通っ
て最初に行うことによって記録され、それは後の転移温
度で得られるものとは異なっているであろう。もし第一
転移温度が素材重合体のものより高く、架橋等が起きて
いないならば、試料が素材重合体の自由体積よりも大き
な自由体積を有することは明らかである。第一転移温度
Tgが低いならば、残留溶剤が存在していることを示して
いることがある。
自由体積（Vf）は、ガス透過に利用出来る重合体フイ
ルム中の体積である。Vf＝Vt−V0（式中、Vtは巨視的な
全体積、V0は振動する巨大分子によって占められる体積
である）。典型的なガラス状重合体のVf分率はそのTgで
〜0.025である。
ガラス転移温度（Tg）は、ガラス状態からゴム状態へ
進行する過程で熱膨張係数が変化する温度である。Tgで
の粘度は1013ポアズ（１ポアズ＝1g/cm/秒）である。Tg
より51.6℃低い値では、理論的には粘度は無限大にな
る。第一転移温度TgはVfが増大すると共に増大する。
通常のスポンジ状のマトリックスで、それ自体は小さ
な0.1〜２μｍ（１μｍ＝１×10-6m）の直径の開口細胞
からなるマトリックス内に、巨大気孔−大きな（10〜10
0μｍ）直径の気孔−が見出されている。ツガヤ（Tsuga
ya）その他により限外過のために用いられている膜の
如き巨大気孔を有する膜がガス分離には不適切である。
本発明による傾斜密度表皮部を持つ非対称ガス分離膜
は、巨大気孔が全くないか又は本質的に巨大気孔の無い
膜である。R.E.ケスティン（Kesting）によって「合成
重合体膜−A 構造的通論」（Synthetic Polymeric Memb
ranes−A Structural Perspective）第２版（Wiley−In
terscience、1985）に論じられているように、巨大気孔
は、余りにも流動的であるか又はゲル開始点（PIG）か
ら余りにも離れ過ぎているため不均質なゾルが発生し、
次にそれがゲル化後膜構造体へ固定される結果として、
ゾル・ゲル転移で準安定なゾルから発生するのである。
表皮部は、走査電子顕微鏡（SEM）で観察出来る薄く
（〜2500Å、１Å＝１×10-10m）緻密な層であり、一体
化した表皮部を持つ（非対称）膜として観察される。表
皮部は均一な緻密性をもち、その場合その表皮部と活性
分離層は同一であるか、又は表皮部は傾斜密度をもち、
その場合には活性層の厚さは表皮部の厚さよりも薄い。
この記載で用いられている疎水性材料又は重合体と
は、ASTM D−570 6.1規格により決定して、その材料又
は重合体を水に24時間浸漬した後水吸収値が0.02％〜1.
0％であるものを指す。しかし、それより高い水吸収値
をもつ他の疎水性材料及び重合体を本発明の膜形態構造
に形成することも出来る。
ここで用いられる酸性ガスは、殆どの天然ガス流中に
存在し、二酸化炭素及び硫化水素を含む。多くのガス
流、特にガスの精製又は製造で用いられるものは、メル
カプタン、二硫化炭素及び硫化カルボニルを含んでいる
ことがある。しかし、これらは、最初から二酸化炭素及
び硫化水素を含有する天然ガスを含む或る人工処理過程
の副生成物としてのみ通常存在する。
〔本発明の要約〕
本発明は、制御された気孔孔径を有する分離膜、膜の
表皮層中の気孔を差がつくように制御する方法及びガス
脱水膜装置にその膜を使用することに関する。特に、本
発明は、制御された気孔孔径を有する未被覆ガス分離
膜、形成された膜を化学的及び（又は）熱的手段によっ
て後処理することにより気孔孔径を制御する方法、及び
ガスの脱水にそれらの膜を使用する方法に関する。
本発明は、表皮層中の制御され選択された気孔を持つ
独特の非対称未被覆膜を製造するための方法に関し、そ
の膜は脱水膜として用いるのに適しており、特に空気、
炭化水素含有ガス、酸性ガス及びこれらのガスの混合物
を脱水するのに用いるのに適している。制御された気孔
孔径を持つ適切な脱水膜を製造する方法は、吹き払いの
目的にとって適切な供給ガス透過性を与えながら脱水膜
を生ずるように未被覆膜を化学的に処理する方法及び
（又は）後熱処理することからなる。膜の後処理の方法
は、熱アニーリング（annealing）及び（又は）一般的
化学的アニーリングの技術による後処理溶液により達成
することができる。後処理溶液は、典型的には膨潤剤等
と同様、膜の特定の重合体の揮発性溶媒又は非溶媒から
なる。
制御された多孔性により大きな水蒸気透過流量及び充
分な供給ガス透過性を持つ未被覆繊維形状をした適切な
膜が本発明のガス脱水膜として用いられる。例えば、こ
れらの中空繊維膜は、その重合体の弱い溶媒を用いて処
理し、空気中のO2及びN2の如き或る低速ガス成分につい
ての分離能力を著しく増大することなく多孔性及び低速
ガス透過流量を変えることができる。例えば、水の如き
一種類以上の速いガス成分を、ガス流の残りのガス成分
の組成比を著しく変えることなく、その流れから選択的
に移動させることができる。例えば、圧搾された空気か
らの水蒸気の分離は、次のものの一つ又は二つ以上の組
合せで処理した未被覆膜を用いることによって達成され
る：コンプレッサーオイル蒸気、低分子量シリコーンオ
イル、アセトン、イソペンタン、メタノール等。水蒸気
濃度を1/10〜1/30に減少させ、例えば、1.45×10-4Pa
（100psig）での露点を約37.8℃から−1.1℃へ低下させ
ながら、透過ガスとして失われる供給空気の％を15〜50
％の範囲にすることができる。得られた乾燥空気生成物
は、19〜20％の酸素を含み、残りは主として窒素からな
るようにすることができ、即ち未被覆後処理膜の酸素／
窒素についての分離係数を約1.04〜約2.0の範囲にする
ことができる。
透過した側へ失われた空気の量は、複雑な仕方で膜表
皮部の気孔の正確な性質に関係し、その表皮部は未被覆
膜の後処理の激しさによって調節することができる。例
えば〈1.45×10-4Pa（100psig）で装置から水蒸気を吹
き払うのに必要な透過空気の量は供給量の約15％であ
る。処理条件、即ち、乾燥温度、湿度及び溶媒濃度又は
溶媒の種類は、与えられた水分除去程度のために失われ
る空気の量を調節するのに用いられる。実際には、有効
な水蒸気透過流量は、実質的に透過側の分圧により制御
され、その分圧は供給流の一部の透過流量によって制御
される。
〔詳細な記述〕 本発明によれば、気孔が調節された未被覆非対称分離
膜を、ガスを脱水するのに効果的に用いることができ
る。そのような膜を実際的及び経済的に利用できるよう
にするため、膜の透過係数は或る範囲になければなら
ず、例えば、脱水されるべき供給ガスのうち透過の遅い
成分に対する速く透過する水蒸気の透過に関し特別な関
係をもたなければならない。例えば、適切な水蒸気除去
速度を与え、然も、脱水膜装置を実際的に有用で経済的
な大きさにすることが出来るようにするため、P/lH2Oは
高い値でなければならず、約300〜1500×10-6cm3/cm2・
sec・cmHgの範囲にあるのが好ましい。脱水膜装置を使
用する際に連続的に脱水性能を維持するため、低速ガス
成分の透過速度を、透過ガスによって膜の下流側から水
蒸気を適切に吹き払うことが出来るように調節しなけれ
ばならず、然も、低速ガス成分の透過係数は供給物の過
度の不経済な損失をもたらす程大きくてはいけない。例
えば、低速ガス（例えば、空気、CH4、CO2等）のP/lは
約10〜100×10-6の範囲にあるのが好ましい。これらの
関係は、速いガス（即ち水蒸気）の低速ガス（即ち、空
気、CH4、CO2等）に対する透過係数の実際的に有用な比
の範囲を定めるのに役立つ。その比は、 として表すのが便利であろう。約10〜約50の の範囲に好ましい関係が存在する。膜の多孔性が、適切
に制御された多孔性を示す適切な範囲にあるかどうかを
測定するため、酸素／窒素分離能力の試験を用いること
が有用であることが見出された。本発明によれば、分離
選択度 は約1.05〜約２の範囲にあるのが好ましい。調節された
多孔性を持つ未被覆非対称脱水膜の透過係数についての
上記好ましい範囲及び関係は、これらの膜及びそれを用
いた方法をガスの脱水に対し全く予期せざる程効果的に
する性質及び特性の独特の組合せを与える。この諸性質
の組合せは、本発明の膜を既知の緻密な非多孔質膜又は
被覆膜から明確に区別させるものである。それら既知の
膜では、H2O及び低速ガスの両方に対し実用的にならな
い程低いP/lを与え、そのような装置を余りにも大きく
且つ余りにもコストの高いものにし、魅力のないものに
している。更に、そのような膜は、効果的な透過吹き払
い速度を与えることができない。更に、限外過膜の如
き既知の多孔質膜系は、適切な制御された多孔性を与え
ない。そのような系はP/lH2Oが高い性質を持つが、P/l
低速ガスが過度に大きい性質を持ち、供給ガスの損失は
不経済になる程過度になるであろう。
実験の詳細 繊維紡糸 次の表に記載した中空繊維は、標準湿式紡糸法によっ
て紡糸した。脱気されたゾル（濃厚液体）を環状オリフ
ィス型紡糸口金へ20m/分までの速度で供給した。紡糸口
金は、適切なゾルの流れを維持するために充分な熱を適
用することにより15〜100℃の温度になっていた。水を
繊維管腔（lumen）中に10m/分までの速度で注入し、初
めての中空繊維を形成し、それを100m/分までの速度で
引いた。この繊維を外囲温度以上であるが約50℃よりは
低い温度に維持された水浴に通して引いた。次にその中
空繊維を流水中７日間まで洗浄した。次にボビンから繊
維を一定の長さずつ切り取り、中空繊維のかせ（hank）
を形成する。次にこれらのかせを垂直に吊し、外に記載
がない限り、約100℃で急速に乾燥した。特定の繊維紡
糸条件の詳細は後の実施例に記載されている。
中空繊維透過性試験 2.54〜7.62cm（１〜3in）の直径×0.31〜0.91m（１〜
3ft）の長さの中空繊維束で、一方又は両方の端にエポ
キシ管シートを持つものを用いて透過係数及び選択度の
値を得た。繊維は総て400〜600μｍの外径（OD）及び15
0〜250μｍの内径（ID）を持っていた。実施例に説明す
る如く、分離器を種々のやり方で処理し、試験するため
保持器又は加圧容器中に配置した。透過流及び非透過流
のガス流量及び組成を測定した。各ガス成分の透過係数
を、各成分の分圧を用いて分離器軸に沿って漸増する反
復コンピューター計算を用いて計算した。
本発明の内容から好ましい透過係数についての関係を
定義する為に、次の数学的表現を用いる。水蒸気透過係
数＝P/lH2Oは、P/lについての上記式で定義された如く
計算する。同様に、水蒸気を除去したい場合の混合物中
の他のガスについてのP/lを定義する。例えば空気を脱
水する場合には、P/l空気を次の如く定義するのが有用
である:P/l空気＝［（0.2×P/lO2）＋（0.8×P/lN2）］
（式中、P/lO2及びP/lN2は試験測定データーから計算さ
れる）。本発明の内容から、成分ｘ及びｙに対するP/l
値の比率として、分離係数▲αx y▼を、 の如く定義するのが同じく有用である。
酸素についてはサーボームド（Servomed）540A酸素分
析器を用い、水についてはゼネラル・イースタン（Gene
ral Eastern）1200APS液体比重計及び（又は）パナメト
リクス（Panametrics）酸化アルミニウム露点感知器を
用い、残りの空気成分は全て窒素であると考えて組成分
析を行なった。
露点は、別に指示しない限り、記載の圧力で測定さ
れ、報告されている。
殻（shell）中の繊維束の充填率は、特に指示しない
限り、湿潤繊維の形状により計算して50±５％に維持さ
れた。
繊維の形状は、湿式紡糸された形状として報告されて
いる。
記載した実施例は全て、別に特に記載しない限り、１
〜４時間露点を観察した試験に関連する。
全ての試験は、膜の透過側を大気圧で通気させて行な
い、従って、透過側の圧力は、別に特に記載しない限
り、約2.13×103Pa（14.7psig）であった。
実施例１ この実施例で用いられた中空繊維膜は、１−ホルミル
ピペリジン溶媒（87重量％）とホルムアミド非溶媒（13
重量％）との混合物中に溶解したポリスルホン重合体
〔アモコ・パーフォーマンス・ポリマーズ社（Amoco Pe
rformance Polymers Co.）のＰ−3500〕の溶液から紡糸
した。紡糸溶液中の重合体濃度は37重量％であった。
250μmID、500μmODの未被覆ポリスルホン繊維を、表
面積5316cm2の2.54cm×0.61m（１″×２′）束へ形成
し、一端を容器の中に入れ、他端を熱線による溶融切断
により密封した。それを、31℃及び1.45×104Pa（100ps
ig）で、過された水飽和空気を殻側に供給して試験し
た。非透過生成物流を6.88×10-3m3/分（0.243SCFM）で
収集し、20.1％のO2を含み、−9.5℃の露点をもつこと
が判明した。透過流が6.68×10-3m3/分（0.236SCFM）で
21.2％のO2を含むことが判明した。得られたP/l（×10
-6）及びαの計算値は次の通りであることが分かった。
実施例２ この実施例で用いた中空繊維膜を実施例１に示した如
く紡糸した。
250μmID、500μmODの未被覆ポリスルホン繊維を2.54
cm（１″）直径の束に形成した。束の両端を切断し、次
に熱線で、0.31m（1ft）の長さに密封した。次にその束
を室温でイソペンタン中に10分間浸漬し、空気循環炉中
で42℃で一晩（約12時間）乾燥した。この繊維束をその
両端を容器に入れ表面積6500cm2の穴側供給分離器を形
成した。それを容器中に入れ穴側供給及び透過流及び非
透過流の収集を行なわせた。次にこの分離器を、22℃
で、供給時の露点が20.3℃の1.96×104Pa（135psig）の
ろ過された空気を供給して試験した。非透過流を2.71×
10-2m3/分（0.956SCFM）で収集し、20.0％のO2を含み、
4.6℃の露点を有することが分かった。透過流は、2.63
×10-2m3/分（0.93SCFM）であり、25.6％のO2を含んで
いることが分かった。得られたP/l（×10-6）及びαの
計算値は次の通りであることが分かった。
実施例３ この例で用いらた中空繊維膜は、実施例１で示した如
く紡糸した。
実施例２と同様な繊維の別の穴側供給分離器を形成し
た。但し、繊維の処理はイソペンタンの代わりにメタノ
ールで行なった。それを実施例２と同じ装置及び同じ条
件で試験した。計算されたP/l（×10-6）及びαの値は
次の通りであることが分かった。
この例は比較のため過度に激しい後処理でP/lH2O及び
P/l空気について遅い値をもたらす後処理を例示してい
る。
実施例４ この実施例で用いられた中空繊維膜は、実施例１で用
いられたのと同じポリスルホン重合体から紡糸された。
但し、紡糸液はＮ−メチルピロリドン溶媒（57重量％）
とプロピオン酸非溶媒（43重量％）との混合物中に37重
量％のポリスルホンを入れたものからなっていた。
250μmID、500μmODの未被覆ポリスルホン繊維を2.54
cm×0.31m（１″×１′）の二つの束（4A及び4Bとして
指示する）に形成し、メタノールによる処理にかけた。
処理は、熱線切断束を室温（約20±２℃）のメタノール
中に10分間浸漬し、次に空気循環炉中42℃で一晩乾燥す
ることからなっていた。これらの束をその両端を容器に
入れ表面積約6500cm2の穴側供給分離器を形成した。こ
れらの分離器を次の条件で空気供給物により試験した： P/ls（×10-6）及びαを計算すると次の通りであっ
た。
実施例５ この実施例で用いられた中空繊維膜は、実施例４に示
した如く紡糸した。
250μmID、500μmODの未被覆ポリスルホン繊維を2.54
cm×0.31m（１″×１′）の一端供給型分離器に形成し
た。一つ（分離器5A）を実施例２の如くイソペンタンで
処理し、油潤滑剤を用いたロータリーポンプからの未
過加圧空気供給物にかけた。他方（分離器5B）は、イソ
ペンタン中に250MWのシリコーンオイルをいれた0.05重
量％溶液で処理した。処理方法は容器を用い、穴側に66
cm（26″）Hgの真空を５分間適用しながら殻側を外囲温
度及び圧力でイソペンタン溶液にかけ、その後でイソペ
ンタンを蒸発させた。この処理した分離器（5B）を次に
同じ空気供給物流で処理した。但し分離器より上流にゼ
ックス・カラー・ガード（Zeks Color Guard）（商標
名）オイル凝集フィルターを配置した。
分離器5Aは76時間操作され、分離器5Bは20時間操作さ
れた。供給圧力は1.89×104Pa（130psig）及び恒温水浴
中40℃の分離器温度に維持された。供給物露点は25〜37
℃の範囲であった。次の表１は、試験期間に亘るこれら
二つの分離器の性能の例を示している。これは油蒸気処
理を用いた実験の例である。連続的に適用した油蒸気
は、時間に対する半対数グラフで直線を示す重合体クリ
ープで見られるような仕方で、酸素及び窒素の透過性を
低下させる傾向をもつ。油蒸気をろ過により供給物から
除去すると、透過流は、幾らかの油が分離器から除去さ
れていくに従って、増大し始める。この透過流の増加は
わずかな割合であり、最初油蒸気への露出で失われた流
れの1/4以下である。
実施例６ この実施例は、適切な充填率及び容器の設計に対する
考慮が装置の最適性能にとって重要であることを明確に
するために入れてある。装置の乾燥ガス生成物出口端の
所の透過ガス部分は供給物入力端の所の透過ガス部分よ
りもはるかに低い水分含有量を有する。このことは、非
透過ガスについても当てはまる。供給物中のH2O蒸気の
水準は屡々乾燥生成物中に望まれる水準の10倍（又はそ
れ以上）の割合になる。従って、生成物端から出てくる
乾燥透過ガス部分を吹き払いガスとして用いるのが有利
である。
実際、殆んどの望ましい結果は、非透過流に対する透
過流の真の向流状の流れを得、それによって吹き払いガ
スの効果を最大にすることである。吹き払いガスの効果
は、透過側の平均水蒸気分圧を低下させ、それによって
水分透過に対する全分圧による駆動力を増大することで
ある。穴側又は殻側供給による分離器について、その分
離器の効率を決定するのは殻側の設計（流動特性）であ
る。次の例では穴側供給の場合についての良好な殻側流
動特性とよくないそれとが比較されている。
この実施例で用いられた中空繊維膜は、実施例４に示
した如く紡糸した。
実施例４の場合の如くメタノールで処理された250μm
ID、500μmODのポリスルホン繊維から、5.1cm（２″）
直径×0.91m（３′）長さの穴側供給分離器を構成し
た。この分離器は58727cm2の有効表面積をもっていた。
分離器の束を、穴側からの供給のために作られた直径6.
4cm（2 1/2″）の容器中に入れた。束を伸ばし、弾力性
ウエブ套管で押さえ、束の外側と容器の内側との間に0.
64cm（1/4″）の均一な空間が存在するようにし、それ
によって束の外側に出た透過ガスが通る通路ための空間
を残すようにした。
この分離器を第２表に示す如く28℃及び1.52×104Pa
（105psig）のろ過されていない加圧空気で試験し、次
にばらばらにし、弾力性ウエブ套管と束との間に非多孔
質ポリエチレン套管を加えることにより、再構成した。
ポリエチレン套管はエポキシ管シートにその乾燥ガス生
成物端の所を固定し、その端から透過ガスが流出しない
ようにし、供給端の所は開いたままにして置いた。この
ようにしてその套管により、全ての透過ガスは供給物に
対し向流状に押し流されるが、依然として殆んど又は全
く漏れを与えることなく束の内部に効果的な吹き払いガ
スを与えるようにされた。分離器を再び組み立て、表２
に示す如く再び試験した。見掛けの水分透過性は38％増
大することが分かり、それは套管により起こされた改良
された向流吹き払いガスの効果に起因するものである。
実施例７ この実施例は、装置が空気以外のガス、例えば、メタ
ンガスを乾燥することを示す。
この実施例で用いられた中空繊維膜は実施例４に示し
た如く紡糸した。
250μmID、500μmODのポリスルホン中空繊維を室温で
25分間メタノールで処理し、通風室中26℃で空気中で一
晩（約12時間乾燥した）それを次に約6500cm2の表面積
をもつ2.54cm×0.31m（１″×１′）の穴側供給分離器
に形成した。それを最初に、水飽和器を通過したきれい
な空気供給物を用いて試験し、次に同じく供給ガス飽和
器を通過した商業的容器入りメタンを用いて試験した。
試験条件及び結果を表３に示す。
表３に示す如く試験条件はわずかに異なっている。そ
れらの試験で水透過性については匹敵する値が得られ、
空気成分の透過性及びメタン即ち低速ガスの透過性につ
いて同様に値が測定されていることに注意されたい。
実施例８ ポリスルホン以外の種々の重合体から作られた中空繊
維を用いて約2.54cm×0.31m（１″×１′）の一端供給
型分離器を構成した。
表４中の最初の二つの試料はアクリロニトリル・スチ
レン共重合体（AN/スチレン、＃1435878−１及び143587
5−２）から紡糸された中空繊維である。共重合体は重
量で47％のアクリロニトリルと53％のスチレンからな
り、標準重合法により製造された。繊維は、N,N−ジメ
チルホルムアミド溶媒（75重量％）とホルムアミド非溶
媒（25重量％）との混合物中にその共重合体を入れた溶
液から紡糸した。試料の省略記号1435878−１の繊維
は、36重量％の共重合体を含む溶液から紡糸し、143587
5−２の繊維は34重量％の共重合体を含む溶液から紡糸
した。洗浄した繊維を、相対湿度（RH）約50％、20〜25
℃で周囲の実験室中の空気中で乾燥した。繊維の形状
（OD/ID）は、これらAN/スチレン共重合体試料の両方に
ついて約600/350μｍであった。
表４中の第３及び第４の試料は、ポリ（2,6−ジメチ
ルフェニレン）オキシド重合体（PPO、ゼネラル・エレ
クトリック社）から紡糸された中空繊維膜である。それ
ら繊維は、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（95重量％）とグ
リセリン非溶媒（５重量％）との混合物中にPPO重合体
を溶解した溶液から紡糸した。紡糸溶液中の重合体濃度
は30重量％であった。洗浄した繊維を、周囲の約20〜25
℃の実験室中の温度で窒素ガス流中で24時間乾燥した。
PPO試料の繊維の形状は、OD/IDが約550/220μｍであっ
た。PPOについて表４中に示した結果は同じ試料省略記
号を用いている。即ち表中最初のPPO記入例は未処理繊
維についてものであり、第二のPPO記入例は、2.03×104
Pa（140psig）で油で潤滑されたコンプレッサーから供
給され、従って油蒸気を含む空気に15分間さらした後に
得られたデーターである。この油蒸気処理は実施例５で
述べたものと同様である。
表４中の第５及び第６の記入例は、市販の芳香族ポリ
アミド重合体〔トロガミド（Trogamid）−Ｔ、ダイナミ
ト・ノーベル（Dynamit Nobel）社〕から紡糸された中
空繊維膜から構成されていた。その重合体は、トリメチ
ルヘキサメチレン ジアミンとテレフタール酸（1,4−
ベンゼンジカルボン酸）との縮重合により製造されたも
のと考えられている。それら繊維は、１−ホルミルピペ
リジン溶媒（49重量％）とエチレングリコール非溶媒
（51重量％）との混合物中に重合体を入れた溶液から紡
糸した。紡糸溶液中の重合体濃度は37重量％であった。
繊維の形状（OD/ID）は、約590/310μｍであった。洗浄
した繊維を約40℃で空気中で乾燥した。トロガミドにつ
いて表４に示した結果は同じ省略記号を用いている。即
ち、表中最初のトロガミド記入例は未処理機能について
のものであり、第二のトロガミド記入例は、2.03×104P
a（140psig）で油潤滑コンプレッサーから供給され、従
って油蒸気を含んだ空気に24時間さらした後に得られた
データーである。
これらの分離器は、きれいな乾燥空気供給物を水飽和
器に通過させて湿った空気にしたものを用いて試験し
た。試験条件及び結果は、表４に列挙されている。これ
らの分離器は管シートとしてエポキシ注型物を用い、他
の例のポリスルホン分離器の場合のように熱線切断端を
用いて作られた。繊維の入手性により束の長さは異なっ
ている。
実施例９ この実施例は、紡糸したままの洗浄繊維膜を乾燥する
のに用いた条件が、ガスを乾燥する場合の性能に関し、
装置の最終的性質に好ましい影響を与えることができる
ことを示すためのものである。この実施例で用いられた
ポリスルホン中空繊維膜は、実施例４に記載した如く紡
糸した。後紡糸洗浄に続き水で湿潤させた繊維を、実施
例４〜７の場合よりもゆっくり乾燥させた。このゆっく
りした乾燥は、同じ温度（95℃）であるが、炉空気の湿
度又は露点がこの実施例では、はるかに高くした繊維乾
燥用炉を操作することにより達成された。炉の露点は、
実施例４〜７では０〜10℃の露点であったのに対し、22
℃に維持された。乾燥後、繊維（500μmOD、250μmID）
を2.54cm×0.31m（１″×１′）の一端供給型分離器に
形成した。殻側供給分離器は、約1000本の繊維を含み、
4350cm2の表面積をもっていた。分離器を27℃及び1.1×
104Pa（76psig）できれいな水飽和空気供給物を用いて
試験した。供給物は、25.0℃の露点をもっていた。非透
過流量及び透過流量、露点及びO2濃度を測定すると次の
通りであった： P/ls（×10-6）及びαを計算すると次の通りであっ
た。
これらの結果は前の実施例の種々の化学的処理と同様
熱的処理によっても良好な膜の性能を得ることができる
ことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ (56)参考文献 特開 昭62−42723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99328（ＪＰ，Ａ)

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）水蒸気を含む供給ガスを、調節され
    た多孔性を有する未被覆非対称膜の穴側と接触させ、然
    も、前記膜は10から50の水蒸気／メタン分離係数、300
    〜1500×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの水蒸気透過係数と、
    1.05−2.0の酸素／窒素分離係数、を有し、かつ疎水性
    の重合性の材料から形成されて居り、前記膜の外側から
    透過水蒸気を除去して連続した脱水条件を確実に維持す
    るために供給ガスの透過による適切な吹き払いを与える
    のに充分な多孔性を有しており、 （ｂ）前記膜を通って、前記供給ガス中に含まれている
    水の大部分を透過させ、そして （ｃ）得られた非透過脱水ガスを、前記膜の入った室か
    ら取り出す、ことからなるガス脱水法。
  2. 【請求項２】供給ガスが少なくとも１気圧の圧力にある
    請求項１に記載のガス脱水法。
  3. 【請求項３】供給ガスが周囲の空気からなる請求項１に
    記載のガス脱水法。
  4. 【請求項４】供給ガスが炭化水素含有ガスからなる請求
    項１に記載のガス脱水法。
  5. 【請求項５】供給ガスが、周囲の空気、炭化水素含有ガ
    ス及び酸性ガスの少なくとも一種類からなる請求項１に
    記載のガス脱水法。
  6. 【請求項６】供給ガスが二酸化水素からなる請求項５に
    記載のガス脱水法。
  7. 【請求項７】供給ガスが、１分子当たり１〜約３個の炭
    素原子を有する炭化水素からなる請求項５に記載のガス
    脱水法。
  8. 【請求項８】膜が中空繊維からなり、供給ガスがその中
    空繊維の孔の一方の端から導入され、脱水された供給ガ
    スが前記中空繊維の孔の他方の橋から取り出される請求
    項５に記載のガス脱水法。
  9. 【請求項９】膜が、少なくとも1000％のアンモニア対供
    給ガス透過選択率も有する重合体材料から形成されてい
    る請求項１に記載のガス脱水法。
  10. 【請求項１０】（ａ）水蒸気を含む供給ガスを、傾斜密
    度をもつ表皮部、巨大気孔の無い形態構造及び調節され
    た多孔性を有する未被覆非対称ガス分離膜の穴側と接触
    させ、然も、前記膜は10から50の水蒸気／メタン分離係
    数、300〜1500×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの水蒸気対供
    給ガス透過選択率と1.05〜2.0の酸素／窒素分離係数を
    有し、かつ疎水性の重合性の材料から形成されて居り、
    前記の膜の外側から透過水蒸気を除去して連続した脱水
    条件を確実に維持するために供給ガス透過による適切な
    吹き払いを与えるのに充分な多孔性を有しており、 （ｂ）前記膜を通って、供給ガス中に含まれている水蒸
    気の大部分を透過させ、そして （ｃ）得られた非透過脱水ガスを、前記膜の入った室か
    ら取り出す、 ことからなるガス脱水法。
  11. 【請求項１１】前記非対称ガス分離膜が、ガラス状疎水
    性重合体からなり、然も、前記膜が、該ガラス状疎水性
    重合体の素材試料の第１転移温度Tgより高い膜第１転移
    温度Tgによって証明される増大した自由体積を有する請
    求項10に記載のガス脱水法。
  12. 【請求項１２】供給ガスが少なくとも１気圧の圧力にあ
    る請求項11に記載のガス脱水法。
  13. 【請求項１３】供給ガスが周囲の空気からなる請求項11
    に記載のガス脱水法。
  14. 【請求項１４】供給ガスが炭化水素含有ガスからなる請
    求項11に記載のガス脱水法。
  15. 【請求項１５】供給ガスが、周囲の空気、炭化水素含有
    ガス及び酸性ガスの少なくとも一種類からなる請求項11
    に記載のガス脱水法。
  16. 【請求項１６】膜が中空繊維からなり、供給ガスがその
    中空繊維の穴の一方の端から導入され、脱水された供給
    ガスが前記中空繊維の穴の他方の端から取り出される請
    求項11に記載のガス脱水法。
  17. 【請求項１７】膜が、少なくとも1000％のアンモニア対
    供給ガス透過選択率をも有する重合対材料から形成され
    ている請求項11に記載のガス脱水法。
  18. 【請求項１８】10から50の水蒸気／メタン分離係数、30
    0〜1500×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの水蒸気対供給ガス
    透過選択率と1.05−2.0の酸素／窒素分離係数、及び透
    過した水蒸気を除去するのに適切な供給ガスによる透過
    吹き払いを与えるのに充分な多孔性を有する疎水性の重
    合体材料から形成された、調節された多孔性を有する未
    被覆非対称膜の入った室で、供給ガスがヘッダー部材を
    通って前記膜の穴側と接触し、前記供給ガスのうち透過
    したガスだけを前記室内にある前記膜の外側から除去す
    ることが出来るように前記膜が室内に配置されている室
    を備えたガス脱水装置。
  19. 【請求項１９】膜が中空繊維膜からなり、該膜が室内
    に、室断面積に対する中空繊維膜断面積によって占めら
    れた面積分率である充填係数が少なくとも約40％から最
    大約75％までになるように入れられている請求項18に記
    載のガス脱水装置。
  20. 【請求項２０】膜が、傾斜密度をもつ表皮部及び巨大気
    孔の無い形態構造を有する非対称ガス分離膜で、ガラス
    状疎水性重合体からなる分離膜からなり、然も、前記膜
    が、前記ガラス状疎水性重合体の素材試料の第１転移温
    度Tgより高い第１転移温度Tgによって証明される増大し
    た自由体積を有する請求項18に記載のガス脱水装置。
  21. 【請求項２１】予め形成された未被覆非対称ガス分離膜
    の多孔性を低下させるための方法において、前記予め形
    成された膜をガス又は気体状の少なくとも一種類の化合
    物で、前記予め形成された膜の気孔の大きさを減少させ
    る能力を有する化合物と接触させ、空気からの酸素／窒
    素の分離係数によって規定して、1.05〜2.0の調節され
    た多孔性を有する非対称膜をもたらすことからなり、然
    も、前記膜が300〜1500×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの水
    蒸気透過係数、10〜50の水蒸気対メタン分離係数及び10
    〜100×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの該供給流低速ガス成
    分透過係数を与える疎水性の重合体材料からなるガス分
    離膜の多孔性低下方法。
  22. 【請求項２２】膜が傾斜密度をもつ表皮部、巨大気孔の
    無い形態構造を有し、水蒸気対供給ガス透過選択率が少
    なくとも1000％で、前記膜の透過側から透過水蒸気を除
    去して連続した脱水条件を確実に透過水蒸気を除去して
    連続した脱水条件を確実に維持するために供給ガス透過
    による適切な吹き払いを与えるのに充分な多孔性を有し
    ている、請求項21に記載の予め形成された未被覆非対称
    ガス分離膜の多孔性低下方法。
  23. 【請求項２３】予め形成された未被覆非対称ガス分離膜
    の多孔性を低下させるための方法において、前記予め形
    成された膜の気孔の大きさを乾燥及びアニーリング法に
    よって減少させ、それによって空気からの酸素／窒素の
    分離係数によって規定して、1.05〜2.0の調節された多
    孔性を有する非対称膜をもたらすことからなり、然も、
    前記膜が300〜1500×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの水蒸気
    透過係数、10〜50の水蒸気対供給流低速ガス成分分離係
    数及び10〜100×10-6cm3/cm2・sec・cmHgの該供給流低
    速ガス成分透過係数を与える疎水性の重合体材料から形
    成されているガス分離膜多孔性低下方法。
  24. 【請求項２４】膜が傾斜も密度をもつ表皮部、巨大気孔
    の無い形態構造を有し、水蒸気体供給ガス透過選択率が
    少なくとも1000％で、前記膜の透過側から透過水蒸気を
    除去して連続した脱水条件を確実に維持するために供給
    ガス透過による適切な吹き払いを与えるのに充分な多孔
    性を有している、請求項23に記載の予め形成された未被
    覆非対称ガス分離膜の多孔性低下方法。
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