DE3880812T2

DE3880812T2 - Membranverfahren und vorrichtung zur gastrocknung.

Info

Publication number: DE3880812T2
Application number: DE8888870198T
Authority: DE
Inventors: Milton Keith Murphy; Arthur William Rice
Original assignee: Permea Inc
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2008-12-28
Also published as: CN1028967C; BR8806916A; KR890009442A; IL88809A0; EP0323431B1; CN1034491A; NO885776L; IL88809A; US4783201A; MX165162B; CA1314006C; EP0323431A3; JPH024419A; DE3880812D1; ES2041339T3; NO885776D0; KR910000656B1; NO175623B; JP2571841B2; EP0323431A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gastrocknung, die aus Membranen mit Trocknungstauglichkeit besteht. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachbehandlung unbeschichteter asymmetrischer Gastrennmembranen mit dem Zweck, die Porosität und die Fließgeschwindigkeiten des Zufuhrgases zu steuern. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gastrocknung unter Verwendung von Membranen mit hohem Wasserdurchfluß und kontrollierter Porosität, wodurch die Verwendung eines Teils des Zufuhrgasstroms zum Zweck der Austreibung ermöglicht wird, d.h., die Entfernung von Wasserdampf [führt zum] Aufbau des Partialdrucks im Permeat.
Wasser, dar ein aktives Molekül ist, muß entfernt werden, damit verschiedene Materialien, darunter Medikamente und andere Chemikalien, gelagert werden können. Vom hygienischen Standpunkt ist die Trocknung notwendig, weil die Vervielfältigung von Mikroorganismen wie Schimmel bei hoher Feuchtigkeit aktiver voranschreitet und der vom menschlichen Körper empfundene Schwülegrad nicht nur durch hohe Temperatur, sondern auch durch hohe Feuchtigkeit beelnflußt wird. Darüber hinaus wird Feuchtigkeitskontrolle in den verschiedensten Industriezweigen durchgeführt, darunter in der Elektrobranche, in der Präzisionsgerateindustrie, der Textilindustie sowie in der chemischen Verfahrenstechnik und in der Erdölindustrie.
Derzeit existieren verschiedene Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf. Bei einem dieser Verfahren wird Gas in Kontakt mit einem hygroskopischen Mittel wie Kieselsäuregel, einem Molekularsieb, ungelöschtem Kalk, Calciumchlorid, Phosphorpentoxid, Lithiumchlorid oder konzentrierter Schwefelsaure in Kontakt gebracht, um die im Zufuhrgas enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, das verwendete hygroskopische Mittel zu entsorgen oder wiederaufzubereiten; deshalb ist bei Verwendung von nur einem Entfeuchtungsmittel zur Trocknung ein fortlaufender Betrieb nicht möglich.
Bei einem zweiten Verfahren wird die in einem Gas enthaltene Feuchtigkeit durch Kompression oder Kühlung dieses Gases entfernt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß ein fortlaufender Betrieb und Massebehandlung möglich sind. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen jedoch darin, daß es hohen Energieaufwand erfordert und die Trocknung auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgrad schwierig ist.
EP-A 0 235 051 beschreibt eine Verbundhohlfaser, die zur Entfernung von Wasserdampf aus der Luft oder aus Kohlendioxidgas verwendet wird. Das Verbundmaterial besteht aus einer asymmetrischen Hohlpolymerfaser, die als Unterlage für eine aufgetragene Deckschicht eines anderen Polymers dient. Die asymmetrische Hohlpolymerfaser hat eine dichte Schicht mit kleinen Poren mit einem Durchmesser unter 0,05 um; diese dichte Schicht ist verhaltnismäßig dünn, d.h. zwischen 0,1 und 10 µm.
Die asymmetrische Hohlpolymerfaser verfügt auch über eine dickere poröse Schicht, die verhältnismäßig große Poren (Alveoli) enthält, und weist deshalb eine sehr hohe Porosität auf, d.h. bis zu 30 bis 70 % des Volumens der asymmetrischen Hohlfaser. Diese Poren haben Makrohohlräume, d.h. große hohle Bereiche, die nicht von festem polyrneren Material besetzt sind.
Die Deckschicht wird auf die Oberfläche der dichten Schicht der asymmetrischen Hohlfaserunterlage aufgebracht. Das Polymer der Deckschicht kann ein Silikonpolymer, ein Polysiloxanpolymer oder ein Copolymer sein, das mindestens 60 % Siloxanketteneinheiten enthält. Die Dicke der Deckschicht liegt zwischen 0,15 und 25 um.
Aus der in EP-A-0 235 051 gegebenen Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, daß die Deckschicht als Aktionstrennmembran fungiert und eine herkömmliche Verbundmembran ist. Diese Verbundmembran ist deshalb keine poröse, sondern vielmehr eine beschichtete Trennmembran, deren Beschichtung die verhältnismäßig dicke Deckschicht aus aufgebrachtem Polymer darstellt. Es ist dieses Deckschichtpolymer, das die Transport- und Trenneigenschaften der Verbundmembran steuert.
In einem erst kürzlich entwickelten Verfahren wird Wasserdampf unter Verwendung von Membranen mit selektiver Permeabilität für Wasserdampf aus Gas entfernt. Diese Methode besteht eigentlich aus zwei Verfahren, d.h., einem, in dem eine homogene Membran verwendet wird, und einem, in dem eine poröse Membran ein hygroskopisches Mittel trägt. Beide Verfahren haben den Vorteil, daß Dauerbetrieb möglich ist.
Das Verfahren, in dem eine homogene Membran verwendet wird, stellt ein hohes Trennverhältnis zur Verfügung, hat jedoch den Nachteil, daß die Permeationsgeschwindigkeit gering ist. Bei geringer Permeationsgeschwindigkeit kann man die permeierte Wassermenge steigern, indem man den Unterschied im Partialdruck zwischen beiden Oberflächen der Membran erhöht, der als Antriebskraft für die Permeation durch die Membran dient. Dies hat sich jedoch als schwierig erwiesen, weil der Druck von gesättigtem Wasserdampf bei Raumtemperatur nur bei 67,54 kPa (20 mm Hg) liegt, während der Druck des Wasserdampfes auf der Permeatseite der Membran hoch ist; dadurch entsteht ein unerwünschtes Partialdruckdifferential, das die zusätzliche Permeation von Wasserdampf nicht gestattet.
Bei dem Verfahren, in dem eine poröse Membran ein Absorbens trägt, wird eine durch Imprägnieren einer porösen Unterlage, z.B. Papier, Stoff oder Vlies, mit einem hygroskopischen Polymer, z.B. Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, und/oder einem hygroskopischen Mittel wie, z.B. Lithiumchlorid, gebildete Membran verwendet. Dieses Verfahren könnte zwar eine hohe Permeationsgeschwindigkeit zur Verfügung stellen, hat jedoch den Nachteil, daß die Membran ein hygroskopisches Polymerrnittel enthält, das Wasser absorbiert, wenn die Membran verwendet oder bei hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird, so daß die gebildete Lösung aus der Membran austritt und damit deren Leistung herabsetzt. Bei dem Membrantrennverfahren ist es am geeignetesten, die Differenz im Wasserdampfpartialdruck zwischen den Oberflächen der Membranen durch Verringerung des Drucks auf der Permeatseite zu erhöhen, doch dies wird für unmöglich gehalten weil die Membran keinen ausreichenden Druckwiderstand bietet. Tatsächlich erfolgt bei dem vorstehend erwähnten Verfahren keine Druckverringerung, und die Feuchtigkeit wird einfach zwischen einem Gasgemisch und trockenem Gas ausgetauscht. Ein Trocknungsverfahren, das unter Verwendung von trockenem Gas durchgeführt wird, kann nicht sehr leistungsfähig sein, weil die Trocknung einer Gasmischung von 100 % relativer Feuchtigkeit auf unter 10 % relative Feuchtigkeit Trockengas mit einer Feuchtigkeit von 0 % in einer Menge erfordert, die selbst dann, wenn der Feuchtigkeitsaustauch perfekt abläuft, das Zehnfache der zu trocknenden Gasmenge beträgt.
Die Anwesenheit von Wasser in einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas ist ebenfalls störend, weil das Risiko besteht, daß sich Feststoffhydrate bilden oder daß es zur Korrosion kommt, wenn diese Gase außerdem Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff enthalten. Kohlenwasserstoffgase wie Erdgase, Blanketgase, die sich in Schichten oberhalb von Ölschichten in einem Ölfeld befinden, assoziierte Gase, die bei der Trennung eines Gas-Öl-Gemischs anfallen, sowie aus verschiedenen Quellen, z.B. Erdölraffinerien, entstehende Gase stellen die Betreiber vor Probleme bei der Bearbeitung und Lagerung, wenn Wasserdampf vorhanden ist. Es ist notwendig, Gase mit einem sehr geringen Wassergehalt herzustellen, wenn diese Gase transportiert oder für eine nachfolgende Behandlung wie Verfiüssigung, Transport oder Vermarktung konditioniert werden sollen.
In besonderen Einzelfällen ist es möglich, die Nachteile der Anwesenheit von Wasser in einem Gas zu überwinden, indem man den Druck des Gases reduziert und/oder das Gas erhitzt, aber diese Verfahren sind nur bei besonderen Anwendungen möglich. Beispielsweise sind sie wirtschaftlich inakzeptabel, wenn Gase über lange Strecken transportiert werden müssen, und offensichtlich ungeeignet für die Vermarktung der Gase sowie die Einhaltung der für die Vermarktung vorgegebenen Spezifikationen.
Bekannte Trocknungsverf ahren am Öl- oder Gasbohrloch umfassen insbesondere Trocknung durch Kühlen, Trocknung durch Kontakt mit Glykol, Trocknung durch Absorption auf Kieselsäuregele und Trocknung über Molekularsieben. Alle diese Verfahren erfordern Anlagen, die im allgemeinen umfangreich und kostspielig sind, besonders wenn das Gas transportiert werden soll. Darüber hinaus stellen Glykoltrocknungseinheiten ein Problem in bezug auf Sicherheit, Gewicht und Masse dar. Kieselsäuregel- und Molekularsiebsysteme kommen wegen der hohen Kosten nur in verschiedenen Einzelfällen in Frage.
Die Trocknung unter Verwendung passiver Permeationssysteme durch eine Permeationsmembran mit einer nichtporösen Trennschicht, die automatisch durchgeführt werden kann, bietet eine den Sicherheitsanforderungen genügende Alternative. Allerdings hat sich ein solches Passivmenbransystem als ungeeignet erwiesen, weil sich auf der Permeatseite der Membran ein Partialdruck im Wasserdampfpermeat aufbaut, der die kontinuierliche Permeation von Wasserdampf in erwünschten und für die Praxis geeigneten Mengen unmöglich macht.
Allgemein kann der Durchtritt von Gas durch eine Membran durch Poren erfolgen, d.h. ununterbrochene Kanäle für den Flüssigkeitsfluß in Kommunikation mit sowohl den Zufuhr- als auch den Austrittoberflächen der Membran (diese Poren können für die Trennung durch den Knudsen-Fluß oder durch Diffusion geeignet sein, müssen es aber nicht). In einem anderen Mechanismus gemäß den derzeitigen Ansichten in der Membrantheorie kann der Durchtritt eines Gases durch die Membran durch Interaktion des Gases mit dem Material der Membran erfolgen. Bei diesem an zweiter Stelle genannten Mechanismus nimmt man an, daß die Permeabilität eines Gases durch eine Membran die Löslichkeit dieses Gases im Membranmaterial und die Diffusion des Gases durch die Membran einbezieht. Die Permeabilitätskonstante für ein einzelnes Gas gilt derzeit als Produkt der Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit des Gases in der Membran. Ein vorgegebenes Membranmaterial hat eine besondere Permeabilitätskonstante für den Durchtritt des vorgegebenen Gases durch die Interaktion des Gases mit dem Material der Membran. Die Permeabilitätsgeschwindigkeit des Gases, d.h. der Fluß durch die Membran, steht zu der Perineabilitätskonstante in Beziehung, wird jedoch auch durch Variablen wie die Membrandicke und -dichte, das freie Volumen, die physikalische Beschaffenheit der Membran, das Partialdruckdifferential des Permeatgases auf der anderen Seite der Membran, die Temperatur u.ä. beeinflußt.
Unbeschichtete Membranen, die sich für die Verwendung in erfindungsgemäßen Gastrocknungsvorrichtungen als geeignet erwiesen haben, umfassen asymmetrische Gastrennmembranen (ohne Beschichtungsmaterial), wie von Henis und Tripodi in ihrem U.S. Patent 4,230,463 behandelt, dessen Offenbarung hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird. Diese und andere unbeschichtete asymmetrische Membranen, die einen hohen Wasserdampfdurchfluß aufweisen, wenn die Porosität durch geeignete Nachbehandlung gesteuert wird, sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet. Weitere unbeschichtete Membranen mit verbessertem Wasserdampfdurchfluß, die sich als besonders geeignet für die Gastrocknung erwiesen haben, bestehen aus glasartigen, hydrophoben Polymeren, in denen der erste Wärmewert Tg der Membran größer ist als der erste Wärmewert Tg der Massenprobe der glasartigen, hydrophoben Polymere. Die Membranen haben eine Haut mit einem Dichtegradienten und weisen hohe Permeabilitäten und einen besonders hohen Durchfluß von Wasserdampf auf.
Die Membranen mit einer Haut mit Dichtegradienten erhält man beispielsweise durch Spinnen oder Gießen von aus glasartigen, hydrophoben Polymeren bestehenden Spinnlösungen in einem Lösungsmittelsystem aus Lewis-Säure, Lewis-Base und einem Lewis-Säure-Base-Komplex, wobei das Lösungsmittelsystem imstande ist, das Polymer aufzulösen, und durch ein polares Gerinnungsmedium leicht disassoziiert werden kann, wodurch Makroporen-freie, asymmetrische Membranen entstehen, die ein hohes freies Volumen und eine Haut mit einem Dichtegradienten auf weisen. Diese Membranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten werden von Kesting et al. zur Verfügung gestellt, wie in EP-A-0 257 012 gelehrt, deren Offenbarung hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird. Kesting und seine Mitarbeiter haben eine asymmetrische Gastrennmembran entwickelt, die sich in unbeschichtetem Zustand als erfindungsgemäß geeignet erwiesen hat, weil sie einen hohen Wasserdurchfluß und eine ausreichende kontrollierte Porosität zur Verfügung stellt, um zu ermöglichen, daß ein kontrollierter Anteil des Zufuhrgases permeiert und den Wasserdampf von der Permeatseite der Membran verdrängt.
Zum Zweck der Definition der Erfindung haben nachstehende Begriffe und Benennungen folgende Bedeutung:
Erfindungsgemäß verfügen die unbeschichteten asymmetrischen Gastrennmembranen und diejenigen Membranen mit einer Haut mit Dichtegradienten, die an der Oberfläche, die weiter von dern porösen Unteraufbau entfernt ist, maximale Dichte aufweisen, über eine ausreichende kontrollierte Porosität, um einen Prozentsatz des Zufuhrgases zu Austreibiingszwecken permeieren zu lassen. Die Trennmembran besteht in ihrer Gesamtstruktur im wesentlichen aus demselben Material, d.h., die asymmetrische Trennmembran ist im wesentlichen chemisch homogen. Das Material der Trennmembran weist selektive Permeation für Wasserdampf und andere schnell permeierende Gase in bezug auf die verbleibenden Gaskomponenten der Zufuhrgasmischungen auf; deshalb wird die "Trennmembran" als solche definiert. Wenn man die Trennmembran als asymmetrisch beschreibt, heißt das, daß die Membran eine dünne, dichte Haut hat, die von einem dicken, porösen Substrat (Matrix) getragen wird, in dem beide Schichten durch ein Phasenumkehrverfahren aus einem einzigen Sol gebildet werden. Das Phasenumkehrverfahren ist ein allgemeines Verfahren zur Membranherstellung, bei dem ein Sol verwendet wird, das in zwei interdispergierte flüssige Phasen invertiert, d.h. in Polymer-beschichtete Micellen der dispergierten Phase und eine ununterbrochene zweite flüssige Phase vor oder gleichzeitig mit der Gelierung, dem Zeitpunkt, zu dem die emulsoide Beschaffenheit des ehemaligen Sols zu einem Gel immobilisiert wird. Die erfindungsgemäß verwendeten unbeschichteten Membranen stellen die Abtrennung mindestens eines Gases aus einer Gasmischung durch Interaktion mit den Materialien der Trennmembran, ein verbessertes freies Volumen, kontrollierte Porosität und Häute mit einem Dichtegradienten vorteilhaft zur Verfügung.
Ein Trennfaktor (alpha a/b) für eine Membran für ein vorgegebenes Gaspaar a und b wird als Verhältnis der Permeabilitätskonstante (Pa) der Membran für Gas a zur Permeabilitätskorstante (Pb) der Membran für Gas b definiert. Ein Trennfaktor ist auch gleich dem Permeabilitätsverhältnis (Pa/ ) einer Membrandicke l; für ein Gas eines Gasgemischs zur Permeabilität der gleichen Membran für Gas b, (Pb/ ), in dem die Permeabilität für ein vorgegebenes Gas das Gasvolumen ist, bei Standardtemperatur und Druck (STP), das pro Sekunde pro Quadratzentimeter Oberfläche durch eine Membran tritt, für einen Partialdruckabfall von 33,77 kPa [1 cm Quecksilber (cm Hg)] über die Membran pro Dickeeinheit, und durch P/l-cm³/cm²-cmHg ausgedrückt wird.
In der praktischen Durchführung kann der Trennfaktor in bezug auf ein vorgegebenes Gaspaar für eine vorgegebene Membran durch Anwendung zahlreicher Techniken bestimmt werden, die ausreichende Informationen für die Berechnung von Permeabilitätskonstanten oder Permeabilitäten für jedes der beiden Gase zur Verfügung stellen. Mehrere der vielen Techniken, die für die Bestimmung von Permeabilitätskonstanten, Permeabilitäten und Trennfaktoren zur Verfügung stehen, sind durch Hwang et al, Techniques of Chemistry (Techniken der Chemie), Band VII, Membranes in Separations (Membranen bei Trennungen), John Wiley & Sons, 1975 (der hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird) in Kapitel 12, S. 296 - 322, offenbart worden.
Dicht, wie in dichtem Film, bezeichnet die Abwesenheit von Hohlräumen innerhalb der typischen Struktur, die größer als ca. 5 x 10&supmin;¹&sup0; m (5 Angström) im Durchmesser sind. Allerdings enthalten die dünnen Häute von Membranen mit Integralhaut, obwohl insgesamt dicht, unweiger-liche einige große Defekte, die versiegelt werden müssen, wenn man intrinsisches alpha erhalten will.
Eine asymmetrische oder integralhäutige Membran ist eine zwei- oder mehrschichtige Membran der allgemeinen Klasse, wie sie zuerst von Loeb-Sourirajan hergestellt wurde. Sie besteht aus einer dünnen dichten Haut, die von einer dicken porösen Unterstruktur (Matrix) getragen wird, in der die Schichten durch ein Phasenumkehrverfahren aus einem einzigen Sol gebildet wenden.
Der erste Wärmewert Tg wird beim ersten Ausschlag einer Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Probe durch den Tg-Bereich aufgezeichnet und kann sich von dem Wert für nachfolgende Erwärmungen unterscheiden. Wenn der erste Wärmewert Tg höher als der des Massenpolymers ist und keine Quervernetzung usw. stattgefunden hat, ist dies der Nachweis. daß die Probe ein höheres freies Volumen als das Massenpolymer enthält. Wenn der erste Wärmewert Tg niedriger ist, kann das auf übriggebliebenes Lösungsmittel hinweisen.
Freies Volumen (Vf) ist das Volumen in einem Polymerfilm, das für die Gaspermeation zur Verfügung steht. Vf = Vt - V&sub0;, worin Vt das gesamte makroskopische Volumen und V&sub0; das von vibrierenden Makromolekülen besetzte Volumen bedeutet. Die Vf-Fraktion in einem typischen glasartigen Polymer beträgt bei ihrem Tg etwa 0,025.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist die Temperatur, bei der sich der Wärmeausdehnungskoeffizient im Laufe des Verfahrens vom glasartigen zum gummiartigen Zustand verändert. Die Viskosität bei der Tg beträgt 108 Pa s (10¹³ poises; 1 poise = 1 g/cm/s). Theoretisch wird die Viskosität bei einem Wert von 51,6ºC unter der Tg unendlich. Der erste Wärmewert Tg steigt mit zunehmendem Vf.
Makroporen sind die Hohlräume mit großem (10 - 100 um) Durchmesser, die man innerhalb der normalen, schwammartigen Matrix findet. Diese Matrix besteht selbst aus offenen Zellen mit einem kleinen 0,1 - 2 um Durchmesser (1 um = 1x10&supmin;&sup6; u-Meter). Makroporenhalige Membranen wie solche, die von Tsugaya et al. zur Ultrafiltration verwendet wurden, sind für Gastrennungen ungeeignet. Die asymmetrischen Gastrennungsmembranen, die erfindungsgemäß eine Haut mit einem Dichtegradienten aufweisen, sind Makroporen-freie oder im wesentlichen Makroporen-freie Membranen. Makroporen entstammen Solen, die beim Übergang vom Sol zum Gel metastabil sind, weil sie entweder zu flüssig oder zu weit entfernt vom Punkt der einsetzenden Gelierung (point of incipient gelation = PIG) sind, so daß Inhomogenitäten im Sol auftreten können, die dann nach dem Gelieren in die Membranstruktur eingefroren sind, wie von R.E. Kesting in Synthetic Polymeric Membranes - A Structural Perspective (Synthetische polymere Membranen - eine strukturelle Perspektive), 2. Auflage, Wiley-Interscience, 1985, erörtert.
Haut ist die dünne (etwa 2500Å; 1 Å = lÅngström = 1x 10&supmin;¹&sup0; m) dichte Schicht, die man in integralhäutigen (asymmetrischen) Membranen findet und die mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden kann. Eine Haut kann von einheitlicher Dichte sein. In diesem Fall sind die Haut und die aktive Trennschicht identisch. Sie kann auch einen Dichtegradienten aufweisen; dann ist die aktive Schicht weniger dick als die Haut.
Hydrophobe Materialien oder Polymere bezeichnen in dieser Beschreibung Wasserabsorptionswerte zwischen 0,02 % und 1,0 % nach 24-stündigem Eintauchen der Materialien oder Polymere in Wasser, wie durch die Standards ASTM D- 570 6,1 festgelegt. Es ist jedoch möglich, daß auch andere hydrophobe Materialien und Polymere mit höherem Wasserabsorptionswert zu den erfindungsgemäßen Membranmorphologien geformt werden.
Saure Gase, wie sie hier verwendet werden, sind in den meisten Erdgasströmen vorhanden und setzten sich aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff zusammen. Viele Gasströme, besonders solche, die in einer Raffinerie oder für technische Gase verwendet werden, können Mercaptane, Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsulfid enthalten. Allerdings sind diese meistens nur als Nebenprodukte eines künstlich in Gang gesetzten Verfahrens vorhanden, an dem Erdgase, die von Natur aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthalten, beteiligt sind.
Die Erfindung betrifft ein Gastrocknungsverfahren, an dem eine Trennmembran mit kontrollierter Porengröße, ein Verfahren zur Differentialkontrolle der Poren in der Hautschicht der Membran und die Verwendung der Membran in einer Gastrocknungsmembranvorrichtung beteiligt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Gastrennverfahren, bei dem eine unbeschichtete Gastrennmembran mit kontrollierter Porengröße nach Anspruch 1, ein Verfahren zur Steuerung der Porengröße durch chemische und/oder thermische Nachbehandlung der vorgeformten Membranen nach Anspruch 15 sowie eine Gastrocknungsvorrichtung nach Anspruch 12, bei der die Membranen zur Gastrocknung eingesetzt werden, verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der Vorrichtung sind in den Unteransprüchen zu den Ansprüchen 1, 12 und 15 angegeben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen asymmetrischen unbeschichteten Membran mit kontrollierter und ausgewählter Porengröße in der Hautschicht. Diese Membran ist geeignet für die Verwendung als Trocknungsmembran und besonders geeignet für die Verwendung bei der Trocknung von Luft, kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, sauren Gasen und Beimischungen dieser Gase. Das Verfahren zur Herstellung der geeigneten Trocknungsmembran mit kontrollierter Porengröße umfaßt chemische Behandlungstechniken und/oder die thermische Nachbehandlung der unbeschichteten Membranen, um eine Trocknungsmembran herzustellen und trotzdem zu Austreibungszwecken eine angemessene Zufuhrgaspermeation zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren zur Nachbehandlung der Membranen kann durch Wärmetempern und/oder eine Lösungsnachbehandlung durch eine allgemeine chemische Tempertechnik durchgeführt werden. Die Nachbehandlungslösung umfaßt typischerweise ein flüchtiges Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel des besonderen Polymertyps der Membran sowie Quellmittel u.ä.
In der erfindungsgemäßen Gastrocknungsmembranvorrichtung werden geeignete Membranen in einer unbeschichteten Faserkonfiguration mit hohem Wasserdampfdurchfluß und ausreichender Zufuhrgaspermeation durch kontrollierte Porosität verwendet. Diese Hohlfasermembranen können beispielsweise mit einem schwachen Lösungsmittel für das Polymer behandelt werden, das die Porosität und die langsame Gasflußgeschwindigkeit verändert, ohne merklich die Trennfähigkeit für einige langsame Gaskomponenten, wie O&sub2; und N&sub2; in der Luft zu erhöhen. Deshalb können eine oder mehrere schnelle Gaskomponenten wie Wasser selektiv aus einem Strom entfernt werden, ohne daß sich das Zusammensetzungsverhältnis der verbleibenden Gaskomponenten des Stroms dadurch merklich verändert. Die Abtrennung von Wasserdampf aus komprimierter Luft erfolgt beispielsweise durch Verwendung einer unbeschichteten Membran, die mit einer der folgenden Substanzen oder einer Kombination daraus behandelt wurde: Kompressoröldampf, Silikonöle mit niedrigem Molekulargewicht, Aceton, Isopentan, Methanol u.ä. Der Prozentsatz an Zufuhrluft, die als Permeatgas verlorengeht, kann zwischen 15 und 50 % betragen, während Wasserdampfkonzentrationen um einen Faktor von 10 - 30, z.B. Taupunktreduktion bei 1,45 x 10&sup4; (100 psig) von etwa 37,8ºC auf -1,1ºC, reduziert werden können. Das dabei entstehende Trockenluftprodukt kann 19 - 20 % Sauerstoff enthalten, wobei der Rest überwiegend aus Stickstoff besteht; das bedeutet einen Trennfaktor der unbeschichteten nachbehandelten Membran für Sauerstoff/Stickstoff im Bereich von etwa 1,04 bis etwa 2,0.
Die Luftmenge, die an die Permeatseite verlorengeht, steht auf komplexe Weise im Zusammenhang mit der genauen Beschaffenheit der Porosität der Membranhaut, die durch die strikt angewandte Nachbehandlung der unbeschichteten Membranen kontrolliert werden kann. Die Menge an Permeatluft, die erforderlich ist, um den Wasserdampf bei beispielsweise 1,45 x 10&supmin;&sup4; Pa (100 psig) aus dem System auszutreiben, beträgt.etwa 15 % der zugeführten Luft. Die Behandlungsbedingungen, d.h. Trocknungstemperatur, Feuchtigkeit sowie Lösungsmittelkonzentration oder -typ, werden eingesetzt, um die Luftmenge zu steuern, die für einen vorgegebenen Grad an Feuchtigkeitsentfernung verlorengeht. In der Praxis wird der effektive Wasserdampfdurchfluß im wesentlichen durch den Partialdruck auf der Permeatseite kontrolliert, der wiederum durch die Permeatdurchflußgeschwindigkeit eines Teils des Zufuhrstroms gesteuert wird.
Erfindungsgemaß können unbeschichtete asymmetrische Trennmembranen mit kontrollierter Porosität effektiv zur Gastrocknung eingesetzt werden. Damit solche Membranen von praktischem und wirtschaftlichem Nutzen sind, müssen die Transporteigenschaften der Membranen in bestimmten Bereichen liegen und spezifische Verhältnisse im Hinblick auf beispielsweise den Transport von schnell permeierendem Wasserdampf in bezug zu langsam permeierenden Komponenten des zu trocknenden Zufuhrgases aufweisen. Um beispielsweise eine angemessene Geschwindigkeit bei der Wasserdampfentfernung zur Verfügung zu stellen, gleichzeitig jedoch sicherzustellen, daß die Trocknungsmembranvorrichtung in einer praktisch sinnvollen und wirtschaftlichen Größenordnung bleibt, muß P/ H&sub2;O einen hohen Wert aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1.500 x 10&supmin;&sup6; m³(std)/m²sec.Pa (cm³/cm²-sec-cmHg). Um bei der Verwendung des Trocknungsmembransystems eine ununterbrochene Trocknungsleistung aufrechtzuerhalten, muß eine kontrollierte Permeationsgeschwindigkeit der langsamen Gaskomponenten ermöglicht werden, damit das Permeat Wasserdampf von der nachgeschalteten Seite der Membran austreiben kann. Trotzdem darf die Permeabilität der langsamen Gaskomponenten nicht so hoch sein, daß sie zu übermäßigerm, unwirtschaftlichem Zufuhrgasverlust führt. Deshalb liegt P/l von langsamem Gas (z.B Luft, CH&sub4;, CO&sub2; u.ä.) vorzugsweise im Bereich von 10 - 100 x 10&supmin;&sup6;. Diese Verhältnisse dienen dazu, einen Bereich von praktisch sinnvollen Permeabilitätsverhältnissen von schnellem Gas (z.B. Wasserdampf) in bezug auf langsames Gas (d.h. Luft, CH&sub4;, CO&sub2; etc.) zu definieren. Dies kann einfach ausgedrückt werden als Die bevorzugten Verhältnisse liegen im Bereich von alpha langsames Gas
Für uns war es nützlich, die Sauerstoff/Stickstoff- Trenntauglichkeit zu testen, um festzustellen, ob die Membranporosität in einem angemessenen Bereich liegen kann oder nicht, um die richtige kontrollierte Porosität anzuzeigen. Erfindungsgemäß liegt die Trennselektivität alpha
vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2. Die vorstehenden bevorzugten Bereiche und Verhältnisse von Transporteigenschaften der unbeschichteten asymmetrischen Trocknungsmembranen mit kontrollierter Porosität ergeben eine einzigartige Kombination von Eigenschaften und Charakteristika, die diese Membranen und die Verfahren, bei denen sie eingesetzt werden, unerwartet effektiv für die Trocknung von Gasen machen. Diese Kombination von Eigenschaften hebt die erfindungsgemäßen Membranen eindeutig von bekannten dichten nichtporösen Membranen oder beschichteten Membranen ab, die beide einen unpraktisch niedrigen P/ für H&sub2;O und langsames Gas aufweisen und deshalb solche Systeme zu groß und zu kostspielig für wirtschaftliche Attraktivität machen. Außerdem gelingt es solchen Membranen nicht, effektive Permeationsaustreibungsgeschwindigkeiten zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus bieten bekannte poröse Membransysteme wie Ultrafiltrationmembranen keine geeignete kontrollierte Porosität. Solche Systeme hätten zwar hohe P/ H&sub2;O- Eigenschaften, aber übermäßige P/ -Eigenschaften für langsames Gas, so daß der Verlust an Zufuhrgas unwirtschaftlich hoch wäre.

Faserspinnen

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Hohlfasern wurden durch ein Standardnaßspinnverfahren gesponnen. Entlüftetes Sol (Spinnlösung) wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min in eine Spinndüse vom Typ "tube-in-orifice" (Typ Düsenausfluß mit Röhre) eingeführt. Die Spinndüse wurde durch Zugabe von ausreichend Wärme auf eine Temperatur zwischen 15 und 100ºC eingestellt, um einen ausreichenden Solfluß aufrechtzuerhalten. Dann wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von bis zu 10 m/min in das Faserlumen eingespritzt, um die naszierende Hohlfaser zu bilden, die dann mit einer Geschwindigkeit von bis zu 100 m/min gezogen wurde. Anschließend wurde die Faser durch Wasserbäder gezogen, deren Temperatur bei Umgebungstemperatur und darüber, jedoch unter etwa 50ºC gehalten wurde. Dann wurde die Hohlfaser 7 Tage lang unter laufendem Wasser gewaschen. Durch Docken der Faser von der Spule wurden Hohlfaserstränge hergestellt. Diese wurden vertikal aufgehängt und, wenn nicht anders angegeben, rasch bei etwa 100ºC getrocknet. Spezifische Einzelheiten zum Faserspinnen sind in den nachfolgenden Beispielen festgehalten.

Hohlfaserpermeabilitätstests

Die Werte für Permeabilität und Selektivität wurden von Hohlfaserbündeln mit einem Durchmesser von 2,45 bis 7,62 cm (1 bis 3 inches) und einer Länge von 0,31 bis 0,91 m (1 bis 3 feet) mit Epoxidschlauchfolien an einem oder beiden Enden erhalten. Alle Fasern hatten einen Außendurchmesser (AD) von 400 bis 600 /um und einen Innendurchmesser (ID) von 150 bis 250 /um. Die Trennvorrichtungen wurden, wie in den Beispielen erläutert, auf verschiedene Weise behandelt, und zum Testen in eine Halterung oder ein Druckgefäß eingeführt. Die Gasflußgeschwindigkeiten und die Zusammensetzungen der Permeatund Nichtpermeatströme wurden gemessen. Die Permeabilität jeder Gaskomponente wurde mittels einer iterativen Computerberechnung gemessen, welche entlang der Abscheiderachse unter Verwendung des Partialdrucks jeder Komponente akkumuliert.
Um die bevorzugten Permeabilitätsverhältnisse im Zusammenhang mit der Erfindung zu definieren, werden folgende mathematischen Ausdrücke verwendet. Die Wasserdampfpermeabilität = P/l H&sub2;O wird wie in der vorstehenden Gleichung fur P/l berechnet. Ähnlich wird P/l für andere Gase in Gemischen definiert, aus denen der Wasserdampf entfernt werden soll. Im Falle der Trocknung von Luft ist es beispielsweise nützlich, P/l Luft wie folgt zu definieren: P/ Luft = [(0,2 x P/l O&sub2;) + (0,8 x P/l N&sub2;)], in der p/l O&sub2; und P/l N&sub2; aus Testmeßdaten berechnet werden. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist es auch nützlich, den Trennfaktor alpha als das Verhältnis von P/l -Werten für die Komponenten x und y zu definieren, so daß
Die Zusammensetzungsanalyse wurde mit einem Servomed 540 A Sauerstoffanalysator für Sauerstoff und einem General Eastern 1200 APS Hydrometer und/oder einem Panametrics Aluminiumoxid-Taupunktsensor für Wasser durchgeführt. Alle verbleibenden Luftkomponenten wurden als Stickstoff betrachtet.
Taupunkte wurden, wenn nicht anders angegeben, bei dem festgestellten Druck gemessen und eingetragen.
Packungsfaktoren für Faserbündel in Gehäusen wurden, wenn nicht anders angegeben, bei 50± 5 % wie durch die Naßfaserdimensionen berechnet gehalten.
Faserdimensionen wurden als naßgesponnene Dimensionen wiedergegeben.
Alle Beispiele zeigen Tests, bei denen die Taupunkte, wenn nicht anders angegeben, 1 bis 4 Stunden beobachtet wurden.
Sämtliche Tests wurden mit der auf atmosphärischen Druck entlüfteten Permeatseite der Membran durchgeführt; deshalb betrug der Druck auf der Permeatseite, wenn nicht anders angegeben, etwa 2,13 x 10³ Pa (14,7 psia).

Beispiel 1

Die in diesem Bespiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden aus einer Lösung eines Polysulfonpolymers (P- 3500, Amoco Performance Polymers Co.) gesponnen, das in einer Mischung aus 1-Formylpiperidin-Lösungsmittel (87 Gew.-%) und einem Formamid-Nichtlösungsmittel (13 Gew.- %) aufgelöst wurde. Die Polymerkonzentration in der Spinnlösung betrug 37 Gew.-%.
Die unbeschichtete Polysulfonfaser von 250 um ID und 500 um AD wurde zu einem 2,54 cm x 0,61 m (1" x 2')-Bündel mit einer Fläche von 5.316 cm² geformt und an einem Ende vergossen, während das andere Ende mit einem Schmelzschnitt mit einem heißen Draht versiegelt wurde. Sie wurde unter Verwendung eines Zufuhrgases von der Gehäuseseite mit wassergesättigter, gefilterter Luft bei 31ºC und 1,45 x 10&sup4; Pa (100 psig) getestet. Der Fluß des Nichtpermeat-Produktstroms wurde auf 6,88 x 10&supmin;³ m³/min (0,243 SCFM) eingestellt; dabei stellte man fest, daß er 20,1 % O&sub2; mit einem Taupunkt von -9,5ºC enthielt. Für den Permeatfluß wurden 6,68 x 10&supmin;³ m³/min (0,236 SCFM) und ein Gehalt von 21,2 % O&sub2; ermittelt.
Die dabei erhaltenen berechneten Werte für P/ (x 10&supmin;&sup6;) und Alpha waren wie folgt: Luft alpha

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden wie in Beispiel 1 angegeben gesponnen.
Unbeschichtete Polysulfonfaser von 250 um ID und 500 um AD wurden zu einem Bündel von 2,54 cm (1 ") Durchmesser geformt. Beide Enden des Bündels wurden auf eine Länge von 0,31 m (1 foot) abgeschnitten und dann mit einem heißen Draht versiegelt. Anschließend wurde das Bündel bei Raumtemperatur 10 Minuten in Isopentan getaucht und dann über Nacht (etwa 12 Stunden) bei 42ºC in einem Umluftofen getrocknet. Dieses Faserbündel wurde dann an beiden Enden vergossen, um auf der Lochseite einen Zufuhrgasabscheider mit einer Fläche von 6500 cm² zu bilden. Er wurde in ein Gefäß eingeführt, um die zufuhr auf der Lochseite sowie das Sammeln der Permeatund Nichtpermeatströme zu ermöglichen. Anschließend wurde dieser Abscheider mit einer Zufuhr von gefilterter Luft bei 1,96 x 10&sup4; Pa (135 psig), 22ºC und einem Zufuhrgastaupunkt von 20,3ºC getestet. Der Fluß des Nichtpermeatstroms wurde auf 2,71 x 10&supmin;² m³/min (0,956 SCFM) eingestellt; man stellte fest, daß er 20,0 % O&sub2; enthielt und einen Taupunkt von 4,6ºC hatte. Für den Permeatfluß wurden 2,63 x 10&supmin;² m³/ min (0,93 SCFM) und ein Gehalt von 25,6 % O&sub2; ermittelt.
Die dabei erhaltenen berechneten Werte für P/ (x 10&supmin;&sup6;) und Alpha waren wie folgt: Luft alpha

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden wie in Beispiel 1 angegeben gesponnen.
Ein weiterer Abscheider für Zufuhrgas von der Lochseite aus einer ähnlichen Faser wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, aber diesmal wurde die Faser mit Methanol anstatt Isopentan behandelt. Er wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 getestet.
Die dabei erhaltenen berechneten Werte für P/ (x 10&supmin;&sup6;) und Alpha waren wie folgt: Luft alpha
Dieses Beispiel zeigt zu Vergleichszwecken eine außergewöhnliche strikte Nachbehandlung, die zu langsamen Werten für P/l H&sub2;O und P/l Luft führt.

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden aus dem gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Polysulfonpolymer gesponnen, aber diesmal bestand die Spinnlösung aus 37 Gew.-% Polysulfon in einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel (57 Gew.-%) und einem Nichtlösungsmittel aus Propionsäure (43 Gew.-%).
Unbeschichtete Polysulfonfaser von 250 um ID und 500 um AD wurde zu zwei Bündeln von 2,54 cm x 0,31 m (1" x 1') geformt (wie in 4 A und 4 B angegeben) und einer Methanolbehandlung unterzogen. Die Behandlung bestand daraus, daß man die mit einem heißen Draht geschnittenen Bündel bei Raumtemperatur (etwa 20 ± 2ºC) 10 Minuten in Methanol tauchte und sie dann über Nacht bei 42ºC in einem Umluftofen trocknete. Die Bündel wurden an beiden Enden vergossen, um mit der Lochseite Zufuhrabscheider mit einer Fläche von ca. 6500 cm² zu bilden. Diese Abscheider wurden bei folgenden Bedingungen mit zugeführter Luft getestet: Zufuhrgas Nichtpermeat Abscheidner Temp. ºC Taupunkt ºC Druck (psig) Fluß (Std)m³/min (SCFM) Nichtpermeat Permeat Abscheider Taupunkt O&sub2;% Fluß (Std) m³/min (SCFM) O&sub2;% Anmerkung: 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 psig = 1,45 x 10² Pa.
Die errechneten Werte für P/ (x 10&supmin;&sup6;) und Alpha waren wie folgt: Abscheider Luft alpha

Beispiel 5

In diesem Beispiel verwendete Hohlfasermembranen wurden wie in Beispiel 4 angegeben gesponnen.
Unbeschichtete Polysulfonfaser mit 250 um ID und 500 um AD wurde in zwei 2,54 cm x 0,31 m (1" x 1') einendige Abscheider geformt. Einer (Abscheider 5A) wurde wie in Beispiel 2 mit Isopentan behandelt und einem ungefilterten komprimierten Luftzustrom aus einem ölgeschmierten Drehkompressor ausgesetzt. Der andere (Abscheider 5B) wurde mit einer 0,05 Gew.-prozentigen Lösung von 250MW Silikonöl in Isopentan behandelt. Bei dem Behandlungsverfahren wurde ein Gefäß verwendet, in dem die Gehäuseseite der Isopentanlösung bei Umgebungstemperatur und -druck ausgesetzt wurde, während man ein 87,8 mbar (26" (66 cm) Hg) Vakuum fünf Minuten lang an die Lochseite anlegte und anschließend das Isopentan verdampfen ließ. Dieser behandelte Abscheider (5B) wurde anschließend im gleichen Luftzustrom getestet, mit dem Unterschied daß ein Zeks Color Guard(TM) Ölabscheidefilter in den Zufuhrstrom vor dem Abscheider eingesetzt wurde.
Der Abscheider 5A wurde 76 Stunden und der Abscheider 5B 20 Stunden betrieben. Der Zufuhrdruck wurde bei 1,89 x 10&sup4; Pa (130 psig) und die Abscheidertemperatur bei 40ºC in einem Wasserbad mit Thermostat aufrechterhalten. Die Taupunkte des Zufuhrgases lagen zwischen 25 und 37ºC. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt ein Beispiel für die Leistung dieser zwei Abscheider während der Testdauer. Dies ist ein Beispiel über die Erfahrungen mit einer Öldampfbehandlung. Ununterbrochen angewandter Öldampf neigt dazu, die Sauerstoff- und Stickstoffpermeabilität auf eine Weise zu verlangsamen, wie man es beim Polymerkriechversuch beobachtet, einer geraden Linie auf einem Exponentialdiagramm in bezug zur Zeit. Wenn der Öldampf durch Filtrieren aus dem Zufuhrgas entfernt wird, beginnt der Permeatfluß zu steigen, da ein Teil des Öls aus dem Abscheider herausgenommen wird. Dieser wiedergewonnene Permeatflüß ist minimal, denn er macht nicht mehr als ein Viertel des ursprünglich wegen der Öldampfeinwirkung verlorenen Flusses aus.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wird einbezogen, um klarzustellen, daß angemessene Packungsfaktoren und Überlegungen zur Gestaltung des Gefäßes wichtig für die optimale Leistung der Vorrichtung sind. Das akkumulierte Permeatgas am Austrittsende für das trockene Gasprodukt der Vorrichtung hat einen viel geringenen Wassergehalt als das akkumulierte Permeat am Einlaßende für das Zufuhrgas. Dies trifft auch auf das Nichtpermeatgas zu; die Menge an H&sub2;O-Dampf im Zufuhrgas beträgt oft das Zehnfache (oder mehr) dessen, was im trockenen Produkt erwünscht ist. Deshalb ist es vorteilhaft, das akkumulierte trockenere Permeat vom Produktende als Austreibungsgas zu verwenden.
Das am meisten erwünschte Ergebnis ist tatsächlich, einen echten Gegenstromfluß des Permeats gegen die Nichtpermeatströme zu erhalten, um so die Wirkung des Austreibungsgases zu maximieren. Das Austreibungsgas dient dazu, den Durchschnittsteildruck des Wassern auf der Permeatseite zu senken und so die gesamte Partialdrucktreibkraft für die Wasserpermeation zu erhöhen. Bei Abscheidern. für Zufuhrgas von der Lochseite- oder Gehäuseseite ist es der Aufbau der Gehäuseseite (Fließeigenschaften), der die Tauglichkeit des Abscheiders bestimmt. Das nachfolgende Beispiel vergleicht gute und schlechte Fließeigenschaften auf der Gehäuseseite für einen Fall. wo die Zufuhr von der Lochseite aus erfolgt.
Die in diesem Beispiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden wie in Beispiel 4 angegeben gesponnen.
Ein Abscheider für Zufuhrgas von der Lochseite mit 5,1 cm (2 inches) Durchmesser und 0,91 m (3 feet) Länge wurde aus einer Polysulfonfaser mit 250 um ID und 500 um AD hergestellt, die wie in Beispiel 4 mit Methanol behandelt worden war. Dieser Abscheider hatte eine wirksame Oberfläche von 58727 cm². Das Abscheiderbündel wurde in ein für Zufuhr von der Lochseite konfiguriertes Gefäß mit 6,4 cm (2,5 inches) Durchmesser gelegt. Das Bündel wurde so mit einer elastischen Siebmuffe gestreckt und eingeengt, daß ein einheitlicher Raum von 0,64 cm (1/4 inch) zwischen der Außenseite des Bündels und der Innenseite des Gefäßes bestand; d.h., es blieb Platz, um das Permeatgas an der Außenseite des Bündels herunterzuleiten.
Dieser Abscheider wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, in ungefilterter komprimierter Luft bei 28ºC und 1,52 x 10&sup4; Pa (105 psig) getestet, anschließend auseinandergenommen und neu konfiguriert, indem man zusätzlich eine nichtporöse Polyethylenmuffe zwischen der Muffe aus dem elastischen Sieb und dem Bündel einsetzte. Die Polyethylenmuffe wurde an der Epoxidschlauchfolie am Ende für das trockene Gasprodukt befestigt, um den Ausfluß von Permeatgas an diesem Ende zu verhindern, und am Zufuhrende offengelassen. Dadurch wurde das gesamte Permeatgas durch die Muffe gezwungen, im Gegenstrom zum Zufuhrgas zu fließen und innerhalb des Bündels zu verbleiben; damit erhielt man ein wirksames Austreibungsgas, das wenig oder keine Kanalisierung benötigte. Der Abscheider wurde neu zusammengesetzt und, wie in Tabelle 2 gezeigt, erneut getestet. Man stellte fest, daß die sichtbare Wasserpermeabilität um 38 % stieg, was auf die durch die Muffe verbesserte Wirkung des im Gegenstrom fließenden Austreibungsgases zurückgeführt wurde. TABELLE 1* Abscheider 5A, Isopentanbehandlung, Öldampfzuhrgas, 4748 Cm² Oberfläche Nichtpermeat Permeat Stunden ab Testbeginn Taupunkt Zufuhrgas ºC Fluß Taupunkt ºC Luft Abscheider 5B, mit 250 MW Silikonöl behandelt, sauberes Zufuhrgas, 4490 cm² Oberfläche *) 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 psig = 1,45 x 10² Pa TABELLE 2* Zufuhrgas Nichtpermeat Test Temp. ºC Druck psig Taupunkt ºC Fluß mit Kanal mit Muffe Permeat Luft *) 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 psig = 1,45 x 10² Pa

Beispiel 7

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Vorrichtung auch andere Gase als Luft, beispielsweise Methangas trocknet.
Die in diesem Beispiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden wie in Beispiel 4 angegeben gesponnen.
Polysulfonhohlfaser mit 250 um ID und 500 um AD wurde bei Raumtemperatur 25 Minuten lang mit Methanol behandelt und über Nacht (etwa 12 Stunden) an der Luft in einem belüfteten Raum bei 26ºC getrocknet. Anschließend wurde sie in einen 2,54 cm x 0,31 m (1" x 1') Abscheider für Lochseitenzufuhr und einer Oberf läche von ca. 6500 cm² geformt. Zuerst wurde dieser mit einem Zufuhrgas aus reiner Luft getestet, die durch eine Wassersättigungsvorrichtung geführt wurde. Anschließend testete man mit handelsüblichem in Flaschen gefüllten Methan, das ebenso durch die Zufuhrgassättigungsvorrichtung geführt wurde. Tabelle 3 zeigt die Testbedingungen und -ergebnisse.
Wie in der Tabelle gezeigt, schwanken die Testbedingungen leicht. Es wird darauf hingewiesen, daß vergleichbare Werte sich bei Tests auf Wasserpermeabilität ergaben und ähnliche Werte für Permeabilitäten von Luftkomponenten und von Methan, d.h. langsamen Gasen gemessen wurden. TABELLE 3* Zufuhrgas Nichtpermeat Test Temp. ºC Druck psig Taupunkt ºC Fluß (std)m³/min Permeat Luft *) 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 psig = 1,45 x 10² Pa

Beispiel 8

Einendige Abscheider von etwa 2,54 cm x 0,31 m (1" x 1') wurden aus Hohlfasern konstruiert, die aus verschiedenen Polymeren mit Ausnahme von Polysulfon hergestellt worden waren.
Die ersten beiden.Einträge in Tabelle 4 betreffen aus einem Acrylnitrilstyrol-Copolymer (AN/Styrol, # 1435878-1 und 1435875-2) gesponnene Hohlfasermembranen. Das Copolymer besteht aus 47 Gew.-% Acrylnitril und 53 Gew.-% Styrol und wurde durch Standardtechniken für die Polymerisation hergestellt. Die Fasern wurden aus Lösungen des Copolymers in Mischungen von N,N-Dimethylformamid-Lösungsmittel (75 Gew.-%) und Formamid-Nichtlösungsmittel (25 Gew.-%) gesponnen. Fasern im Probemodul 1435878-1 wurden aus einer Lösung gesponnen, die 36 Gew.-% Copolymer enthielt. Fasern aus 1435875-2 wurden aus einer Lösung gesponnen, die 34 Gew.-% Copolymer enthielt. Die gewaschene Faser wurde im Labor bei Raumluft von etwa 50 % Luftfeuchtigkeit und 20 bis 25ºC getrocknet. Die Faserdimensionen (AD/ID) waren etwa 600/350 um für beide dieser AN/Styrol-Copolymerproben.
Der dritte und vierte Eintrag in Tabelle 4 betrifft Hohlfasermembranen, die aus Poly-(2,6-dimethylphenylen)oxidpolymer (PPO, General Electric Corporation) gesponnen wurden. Die-Fasern wurden aus einer in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel (95 Gew.-%) und Glycerin-Nichtlösungsmittel (5 Gew.-%) aufgelösten Lösung von PPO-Polymer gesponnen. Die Polymerkonzentration in der Spinnlösung betrug 30 Gew.-%. Die gewaschene Faser wurde 24 Stunden unter einem fließenden Stickstoffgasstrom im Labor bei einer Umgebungstemperatur von etwa 20 bis 25ºC getrocknet. Die Faserdimensionen für die PPO-Probe betrugen etwa 550/220 um AD/ID.
Für die in Tabelle 4 für PPO gezeigten Ergebnisse wurde das gleiche Probemodul verwendet, d.h. der erste PPO- Eintrag betrifft eine unbehandelte Faser und der zweite PPO-Eintrag Daten, die man nach 15 Minuten Einwirkung von Luft erhielt, die aus einem ölgeschmierten Kompressor bei 2,03 x 10&sup4; Pa (140 psig) zugeführt wird und deswegen Öldampf enthält. Diese Behandlung mit Öldampf ist ähnlich wie in Beispiel 5 erörtert.
Die Einträge 5 und 6 in der Tabelle 4 setzen sich aus aus einem im Handel erhältlichen aromatischen Polyamidpolymer (Trogamid-T, Dynamit Nobel) gesponnenen Hohlfasermembranen zusammen. Man nimmt an, daß das Polymer durch Kondensationspolymerisation von Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure (1,4-Benzoldicarbonsäure) hergestellt wird. Die Fasern wurden aus einer Lösung des Polymers in einer Mischung aus 1-Formylpiperidin- Lösungsmittel (49 Gew.-%) und Ethylenglykol-Nichtlösungsmittel (51 Gew.-%) gesponnen. Die Polymerkonzentration in der Spinnlösung betrugt 37 Gew.-%. Die Faserdimensionen (AD/ID) betrugen etwa 590/310 um. Die gewaschene Faser wurde bei etwa 40ºC an der Luft getrocknet. Die in Tabelle 4 für Trogamid gezeigten Ergebnisse bedienten sich des gleichen Moduls, d.h., der erste Trogamid-Eintrag in der Tabelle betrifft eine unbehandelte Faser und der zweite Daten, die nach 24 Stunden Einwirkung von Luft erhalten wurden, die durch einen ölgeschmierten Kompressor bei 2,03 x 10&sup4; Pa (140 psig) zugeführt wurde und deshalb Öldampf enthielt.
Diese Abscheider wurden alle mit sauberer trockener Zufuhrluft getestet, die durch eine Wassersättigungsvorrichtung geführt worden war, um feuchte Luft zu erhalten. Tabelle 4 zeigt die Testbedingungen und Ergebnisse. Diese Abscheider wurden unter Verwendung von Expoxidvergießmasse als Schlauchfolie und mit einem heißen Draht geschnittenen Enden wie bei den Polysulfon-Abscheidern in anderen Beispielen hergestellt. Je nachdem, welche Faser zur Verfügung steht, schwanken die Längen der Bündel. TABELLE 4 * Zufuhrgas Nichtpermeat Fasertyp (Fläche cm²) Temp. ºC Druck psig Taupunkt ºC Fluß (std)m³/min AN/Styrol (2330 cm²) unbehandelt (3774 cm²) nach Behandlung mit öliger Zufuhrluft, 15 min bei 140 psig Trogamid 3726713 - 1 (3719 cm²) nach Behandlung mit öliger Zufuhrluft, 24 Stunden bei 2,03 x 10&sup4; Pa (140 psig) *) 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 psig = 1,45 x 10² PA TABELLE 4* (Fortsetzung) Permeat Fluß (std) m³/min Luft *) 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 psig = 1,45 x 10² Pa

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die beim Trocknen der gesponnenen, gewaschenen Fasermembran angewandten Bedingungen die Endeigenschaften der Vorrichtung bezüglich ihrer Leistung bei der Gastrocknung vorteilhaft beeinflussen können. Die in diesem Beispiel verwendeten Hohlfasermembranen wurden wie in Beispiel 4 angegeben gesponnen. Faser, die nach der Wäsche nach dem Spinnen wassernaß war, wurde langsamer als in den Beispielen 4 - 7 getrocknet. Diese langsamere Trocknung wurde dadurch erreicht, daß man den Fasertrocknungsofen zwar bei der gleichen Temperatur (95ºC) betrieb, aber die Feuchtigkeit bzw. der Taupunkt der Ofenluft war in diesem Beispiel viel höher. Der Ofentaupunkt wurde bei 22ºC aufrechterhalten im Vergleich mit Taupunkten von 0 - 10ºC in den Beispielen 4 - 7. Nach dem Trocknen wurde die Faser (500 µm AD, 250 µm ID) zu einem einendigen Abscheider von 2,54 cm x 0,31 m (1" x 1') geformt. Der Abscheider für Zufuhr von der Gehäuseseite enthielt etwa 1000 Fasern und hatte eine Oberfläche von 4350 cm². Der Abscheider wurde unter Verwendung eines Zufuhrgases aus wassergesättigter sauberer Luft bei 27ºC und 1,1 x 10&sup4; Pa (76 psig) getestet. Das Zufuhrgas hatte einen Taupunkt von 25,0ºC. Nichtpermeat- und Permeatflüsse, Taupunkte und O&sub2;-Konzentrationen wurden wie folgt gemessen: Nichtpermeat Permeat Fluß (std)³/min Taupunkt ºC Hinweis: 1 SCFM = 2,832 x 10&supmin;² (std) m³/min; 1 PSIG = 1,45 x 10² Pa
P/ s (x 10&supmin;&sup6;) und s wurden wie folgt berechnet: Luft
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Wärmebehandlungen sowie durch verschiedene chemische Behandlungen in den voausgegangenen Beispielen eine gute Membranleistung erreicht werden kann.

Claims

1. Gastrocknungsverfahren, bei dem man

a) ein wasserdampfhaltiges Zufuhrgas mit einer Seite einer in einer Kammer enthaltenen unbeschichteten, behandelten assymetrischen Membran in Kontakt bringt, die aus einem polymeren Material mit einer Selektivität für Wasserdampf in bezug auf das Zufuhrgas von mindestens 1000 % gebildet wird und die mit mindestens einer chemischen Verbindung in Gasform oder in flüssiger Form und/oder mit Hitze behandelt wurde, wodurch die Porengröße der vorgeformten Membran reduziert werden kann, was dazu führt, daß die assymetrischen Membranen eine kontrollierte Porosität aufweisen, die durch einen Membrantrennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff von Luft von 1,05 bis 2, eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von 300 bis 1500 x 10&supmin;&sup6; m³(stp.)/m²sec. Pa, einen Trennfaktor für Wasserdampf in bezug auf die langsamen Gaskomponenten des Zufuhrgasstroms von 10 bis 50 und eine Durchlässigkeit der langsamen Gaskomponenten des Zufuhrgasstroms von 10 bis 100 x 10&supmin;&sup6; m³(stp.)/m²sec.Pa definiert wird;

b) den Großteil des im Zufuhrgas enthaltenen Wassers durch die Membran permeieren läßt und

c) das dabei entstandene nicht permeierte getrocknete Gas aus der Kammer entfernt.

2. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das Zufuhrgas einen Druck von mindestens 1,01 bar (1 Atmosphäre) aufweist.

3. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Zufuhrgas aus Umgebungsluft und/oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und/oder sauren Gasen besteht.

4. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 3, bei dem das Zufuhrgas aus Umgebungsluft besteht.

5. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 3, bei dem das Zufuhrgas aus wasserstoffhaltigen Gasen besteht.

6. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 5, bei dem das Zufuhrgas aus Kohlenwasserstoff besteht, wobei der Kohlenwasserstoff pro Molekül 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 3, bei dem das Zufuhrgas aus Kohlendioxid besteht.

8. Gastrocknungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Membranen aus Hohlfasern bestehen und das Zufuhrgas an einem Endloch der Hohlfaser eingeleitet und das getrocknete Zufuhrgas an einem zweiten Endloch der Hohlfaser wieder entfernt wird.

9. Gastrocknungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die assymetrischen Gastrennmembranen eine Haut mit einem Dichtegradienten und eine Makroporenfreie Morphologie aufweisen und aus glasartigen, hydrophoben Polymeren bestehen> wobei die Membranen ein erhöhtes freies Volumen haben, wie sich aus dem ersten Wärinewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der erste Wärmewert Tg einer Massenprobe des glasartigen, hydrophoben Polymers.

10. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 9, bei dem das glasartige, hydrophobe Polymer, aus dem die Membranen bestehen, Polysulfon ist.

11. Gastrocknungsverfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die Polysulfon-Hohlfasermembranen durch Trocknen wassernasser Fasern bei 95ºC in Luft mit einem bei 22ºC aufrechterhaltenen Taupunkt wärmebehandelt wurden.

12. Gastrocknungsvorrichtung, die eine Kammer umfaßt, welche eine unbeschichtete, behandelte assymetrische Membran mit kontrollierter Porosität enthält, wobei die Membran so in der Kammer angeordnet ist, daß ein Zufuhrgas mit einer Seite der in der Kammer enthaltenen Membran in Kontakt treten kann, wobei die Membran aus polymerem Material mit einer Selektivität für Wasserdampf in bezug auf das Zufuhrgas von mindestens 1000 % gebildet wird und mit mindestens einer chemischen Verbindung in Gasform oder flüssiger Form und/oder mit Hitze behandelt wurde, wodurch die Porengröße der vorgeformten Membran reduziert werden kann, was dazu führt, daß die assymetrischen Membranen eine kontrollierte Porosität aufweisen, die durch einen Membrantrennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff von Luft von 1,05 bis 2, eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von 300 bis 1500 x 10&supmin;&sup6; m³(stp.)/m²sec. Pa, einen Trennfaktor für Wasserdampf in bezug auf die langsamen Gaskomponenten des Zufuhrgasstroms von 10 bis 50 und eine Durchlässigkeit der langsamen Gaskomponenten des Zufuhrgasstroms von 10 bis 100 x 10&supmin;&sup6; m³(stp.)/m²sec. Pa definiert wird.

13. Gastrocknungsvorrichtung nach Anspruch 12, bei der die Membran aus Hohlfasermembranen besteht und die Membranen innerhalb der Kammer in einem Packungsfaktorbereichsanteil enthalten sind, der durch einen Hohlfasermembranen-Querschnittsbereich des Kammerquerschnittsbereichs von mindestens 40 % bis maximal 75 % belegt ist.

14. Gastrocknungsvorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Membranen eine Haut mit einem Dichtegradienten und eine Makroporen-freie Morphologie aufweisen und aus glasartigen, hydrophoben Polymeren bestehen, wobei die Membranen ein erhöhtes freies Volumen haben, wie sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der erste Wärmewert Tg einer Massenprobe des glasartigen, hydrophoben Polymers.

15. Verfahren zur Verringerung der Porosität vorgeformter> unbeschichteter Gastrennmembranen, die aus einem polymeren Material mit einer Selektivität für Wasserdampf in bezug auf das Zufuhrgas von mindestens 1000 % gebildet werden, wobei das Verfahren die Behandlung der vorgeformten Membran mit mindestens einer chemischen Verbindung in Gasform oder flüssiger Form und/oder mit Hitze umfaßt, wodurch die Porengröße der vorgeformten Membran reduziert werden kann, was dazu führt, daß die assymetrischen Membranen eine kontrollierte Porosität aufweisen, die durch einen Membrantrennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff von Luft von 1,05 bis 2, eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von 300 bis 1500 x 10&supmin;&sup6; m³(stp.)/m²sec. Pa, einen Trennfaktor für Wasserdampf im Vergleich zu den langsamen Gaskomponenten des Zufuhrgasstroms von 10 bis 50 und eine Durchlässigkeit der langsamen Gaskomponenten eines Zufuhrgasstroms von 10 bis 100 x 10&supmin;&sup6; m³(stp.)/m²sec.Pa definiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die assymetrischen Gastrennmembranen eine Haut mit einem Dichtegradienten und eine Makroporen-freie Morphologie aufweisen und aus glasartigen, hydrophoben Polymeren bestehen, wobei die Membranen ein erhöhtes freies Volumen haben, wie sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der erste Wärmewert Tg einer Massenprobe des glasartigen, hydrophoben Polymers.