DE112015005871T5

DE112015005871T5 - Herstellung von Kohlenstoffmolekularsiebmembranen unter Verwendung einer Pyrolyseatmosphäre, die schwefelhaltige Verbindungen umfasst

Info

Publication number: DE112015005871T5
Application number: DE112015005871.0T
Authority: DE
Inventors: Philippe A. Coignet; Dean W. Kratzer; Henri Chevrel; Benjamin J. Jr. Jurcik; Raja Swaidan
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-09-21
Also published as: JP6746585B2; CN107106991A; WO2016108935A8; JP2018508342A; CN107106991B; US20160184775A1; WO2016108935A1; US9795927B2

Abstract

Eine Kohlenstoffmolekularsiebmembran (CMS-Membran) wird durch Pyrolysieren einer polymeren Vorläufermembran in einer Pyrolyseatmosphäre, die eine schwefelhaltige Verbindung enthält, hergestellt.

Description

Hintergrund
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoffmolekularsiebmembranen und Gastrennungen damit.
Stand der Technik
In der Industrie wird Membranen aufgrund der folgenden Vorteile häufig der Vorzug gegenüber anderen Gastrennungstechniken gegeben. Der Energieverbrauch für Membranen ist gering, da sie für die Trennung keinen Phasenwechsel erfordern. Membranmodule sind kompakt, was ihre Standfläche und Kapitalkosten verringert. Membranen sind auch mechanisch robust und zuverlässig, da sie keine beweglichen Teile aufweisen.
Insbesondere Polymermembranen werden bei einer breiten Palette technischer Anwendungen eingesetzt. Sie ermöglichen die Produktion von angereichertem Stickstoff aus Luft. Sie trennen in Raffinerien Wasserstoff von anderen Gasen. Sie werden auch zur Entfernung von Kohlendioxid aus Erdgas verwendet.
Heutige Polymermembranen können jedoch herstellungs- und materialstrukturbedingt nicht sowohl hohe Selektivität als auch hohe Permeabilität erreichen, da zwischen Permeabilität und Selektivität ein Kompromiss getroffen werden muss. Von Robeson wurden halbempirische Obergrenzen-Kompromissgeraden für einige Gaspaare formuliert (Robeson, „The upper bound revisited”, Journal of Membrane Science 2008, Band 320, S. 390–400 (2008)).
Es hat sich gezeigt, dass Membranen aus Kohlenstoffmolekularsieben (Carbon Molecular Sieves, CMS) die Robeson-Obergrenze übertreffen und daher für die Verwendung in Gastrennmembranen recht vielversprechend sind. Die Herstellung von CMS-Membranen erfolgt durch Pyrolyse der Vorläufer-Polymermembranen, wobei ein Gerüst aus amorphem Kohlenstoff mit einem Netzwerk von Mikroporen und Ultramikroporen zurückbleibt. CMS-Membranen werden als Molekularsiebe betrachtet, da bei Bildung auf entsprechende Weise die Ultramikroporen Abmessungen aufweisen, die so bemessen sind, dass sie zwischen Paaren von Gasmolekülen mit ähnlichen kinetischen Durchmessern (wie O₂/N₂, CO₂/N₂ und CO₂/CH₄) diskriminieren. Mit anderen Worten können durch die Gegenwart von entsprechend bemessenen Ultramikroporen geringfügig kleinere Gasmoleküle von geringfügig größeren Gasmolekülen getrennt werden.
Trotz der bislang sehr vielversprechenden Daten besteht nach wie vor Bedarf an CMS-Membranen mit zufriedenstellenderer Leistungsfähigkeit (d. h. Permeabilität und Selektivität für typische Gase von Interesse). Es sind zwar verschiedentlich Materialien oder Techniken zur Herstellung von CMS-Membranen mit relativ hohen Permeabilitäten vorgeschlagen worden, aber die Selektivität für übliche Gaspaare (wie O₂/N₂, H₂/N₂, CO₂/CH₄, CO₂/N₂ usw.) sind nicht völlig zufriedenstellend. Es ist vermutet worden, dass derartige CMS-Membranen zu porös sind. Umgekehrt sind zwar verschiedentlich Materialien oder Techniken zur Herstellung von CMS-Membranen mit relativ hohen Selektivitäten vorgeschlagen worden, aber ihre Permeabilitäten sind ebenso nicht völlig zufriedenstellend. Es ist vermutet worden, dass derartige CMS-Membranen zu dicht sind.
Es ist vorgeschlagen worden, dass die Pyrolyseatmosphäre möglicherweise bei der Bestimmung der resultierenden Permeabilität oder Selektivität einer CMS-Membran eine Rolle spielt.
Insbesondere ist die Pyrolyse einer Vorläufer-Polymermembran unter einer CO₂-Atmosphäre offenbart worden, wobei der Effekt der CO₂-Atmosphäre auf die resultierende CMS-Membran aber nicht diskutiert wurde. So offenbarten beispielsweise Campo et al. die Pyrolyse von Cellophanpapier-Vorläufermembranen bei verschiedenen Pyrolyse-Haltetemperaturen und -Haltezeiten unter verschiedenen Pyrolyseatmosphären (Carbon molecular sieve membranes from cellophane paper, Journal of Membrane Science 350 (2010) 180–188). Zwar wurden Cellophanpapiermembranen unter 99,999% reinem N₂, Ar und CO₂ pyrolysiert, aber es wurden nur die Permeabilitäten und Selektivitäten für die N₂-Pyrolyse angegeben. Daher kann kein Vergleich zwischen den Effekten der Zusammensetzung der Pyrolyseatmosphäre auf die Permeabilität und Selektivität der resultierenden CMS-Membran angestellt werden.
Auch die Pyrolyse von Vorläufer-Polymermembranen unter Vakuum und verschiedenen Arten von Inertgasen ist untersucht worden. So offenbarten beispielsweise Su et al. die Pyrolyse von Kapton-Polyimidmembranen unter Vakuum, unter Ar, unter He und unter N₂ bei verschiedenen Temperaturen (Effects of carbonisation atmosphere an the structural characteristics and transport properties of carbon membranes prepared from Kapton^® polyimide, Journal of Membrane Science 305 (2007) 263–270). Dabei stellte sich heraus, dass die Pyrolyse unter He zur höchsten BET-Oberfläche, zum höchsten Gesamtporenvolumen und zum höchsten Mikroporenvolumen führte. Außerdem stellte sich heraus, dass die Durchlässigkeitsunterschiede zwischen den Inertgasatmosphären nur bei niedrigeren Pyrolysetemperaturen von 600°C signifikant waren. Überdies stellte sich heraus, dass die höchste ideale Selektivität für O₂/N₂ (im Gegensatz zu Mischgas-Selektivität) durch Pyrolyse unter Vakuum erreicht wurde.
Es ist auch die Pyrolyse von Vorläufer-Polymermembranen unter Vakuum und Unterspülung mit Inertgas einschließlich Ar, He und CO₂ untersucht worden. Geiszler et al. offenbarten die Pyrolyse von BPDA:6FDA/DAD unter Ar, He, CO₂ und Vakuum bei verschiedenen Haltetemperaturen und Inertgas-Strömungsraten (Effect of polyimide pyrolysis conditions an carbon molecular sieve membrane properties, Industrial Engineering Chemical Research 35 (1996) 2999). Dabei stellte sich heraus, dass für eine gegebene Pyrolysetemperatur die Vakuumpyrolyse höhere O₂/N₂- und H₂/N₂-Selektivitäten ergab als die Pyrolyse unter Inertgasspülung mit Ar, He oder CO₂. Bei einer Haltetemperatur von 550°C und einer Inertgasspülungströmungsrate von 200 cm³(STP)/min wurde kaum ein Unterschied bei dem O₂-Strom und der O₂/N₂-Selektivität für mit Ar-, He- oder CO₂-Inertgasspülung pyrolysierte Membranen festgestellt. Es stellte sich heraus, dass CO₂ bei einer Haltetemperatur von 800°C stärker oxidierend wird und Membranen mit einer CO₂-Gasspülung pyrolysierte. Derartige Pyrolysebedingungen ergaben zwar eine CMS-Membran mit einem relativ hohen Fluss von etwa 6500 GPU (Gasproduktionseinheiten), die aber eine sehr schlechte O₂/N₂-Selektivität von etwa 1,0 aufwies.
Schließlich ist auch die Oxidation von CMS-Membranen mit entweder O₂ oder CO₂ untersucht worden. Hayashi et al. offenbarten die Pyrolyse von Vorläufer-Polymermembranen unter sauerstofffreiem N₂ bei 600–800°C mit anschließender Oxidation mit N₂/O₂ bei 300°C und die Pyrolyse von Vorläufer-Polymermembranen unter sauerstofffreiem N₂ bei 900°C mit anschließender Oxidation bei der gleichen Temperatur mit CO₂ (Effect of Oxidation an Gas Permeation of Carbon Molecular Sieving Membranes Based an BPDA-pp'ODA Polyimide, Industrial Engineering Chemistry Research (1997), 36, 2134–2140). Die Oxidation bei 900°C über einen Zeitraum von 1–3 Stunden führte zu teilweiser oder vollständiger Ablösung der Membran von dem Trägerrohr aus porösem Aluminiumoxid. Ansonsten hatte eine Oxidation mit CO₂ über einen Zeitraum von 1 h bei 800°C oder über einen Zeitraum von 5 min bei 900°C keinen Effekt auf die Durchlässigkeit. Außerdem wurde durch übermäßige Oxidation die Porengröße abrupt erweitert und die Permselektivität für Permeanten mit einer Größe von mehr als 0,4 nm herabgesetzt. Daraus wurde geschlussfolgert, dass durch CO₂-Oxidation bei 800–900°C keine Steuerung der Mikroporengröße erreicht wurde.
Neben der Schwierigkeit der Erzielung einer anfänglich wünschenswerten Leistungsfähigkeit zeigen CMS-Membranen auch eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit im Lauf der Zeit. Es wird angenommen, dass dafür zwei Mechanismen verantwortlich sind. Der erste Mechanismus ist physikalischer Art. Ähnlich wie glasartige Polymere nimmt der Abstand zwischen benachbarten Kohlenstoffketten aufgrund von Relaxation bei Annäherung an den Gleichgewichtszustand im Lauf der Zeit im Allgemeinen ab. Infolgedessen sinkt die Durchlässigkeit, und die Selektivität bleibt entweder gleich oder steigt. Der zweite Mechanismus ist chemischer Art. Bei der Verwendung werden im Allgemeinen gasförmige Spezies an aktiven Stellen in Ultramikroporen oder in der Nähe von Ultramikroporen chemiadsorbiert. Infolgedessen werden die Ultramikroporen durch die adsorbierten Spezies blockiert; die Durchlässigkeit sinkt, und die Selektivität bleibt entweder gleich oder steigt.
Fu et al. haben eine Verringerung des Alterungseffekts in CMS-Membranen nach kontinuierlicher Zufuhr eines Mischgases aus 50% CO₂/50% CH₄ über einen längeren Zeitraum gezeigt (Carbon molecular sieve membrane structure-property relationships for four novel 6FDA based polyimide precursors, Journal of Membrane Science, 487, S. 60–73). Dieses Ergebnis ist zwar interessant, liefert aber keine praktikable Lösung für das Problem der Alterung bei CMS-Membranen, bei denen das zu trennende Gas von 50% CO₂/50% CH₄ verschieden ist. Außerdem schlagen Fu et al. keine Pyrolyseatmosphäre zur Lösung dieses Problems vor.
Angesichts der oben beschriebenen Ergebnisse und Probleme bei CMS-Membranen bleibt unklar, welche Pyrolyseatmosphäre vorhersagbar zu einer zufriedenstellenderen Leistungsfähigkeit (wie Durchlässigkeit und Selektivität) einer CMS-Membran, sowohl anfänglich als auch im Lauf der Zeit, führen mag.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer CMS-Membran (und eines Verfahrens zu ihrer Herstellung und eines Verfahrens zu ihrer Verwendung), die eine zufriedenstellendere Leistungsfähigkeit zeigt als herkömmliche CMS-Membranen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung einer CMS-Membran, das folgende Schritte umfasst. Es wird eine polymere Vorläufermembran gebildet. Die polymere Vorläufermembran wird in einer Pyrolyseatmosphäre, die 5 ppm (Vol./Vol.) bis 50% (Vol./Vol.) einer schwefelhaltigen Verbindung in einem Rest von Inertgas enthält, pyrolysiert.
Offenbart wird auch die nach dem oben offenbarten Verfahren hergestellte CMS-Membran.
Offenbart wird auch ein Verfahren zum Trennen eines Gasgemischs, bei dem man das Gasgemisch der oben offenbarten CMS-Membran zuführt, aus einem Permeatauslass der CMS-Membran ein Permeatgas abzieht und ein Nichtpermeatgas aus einem Nichtpermeatauslass der CMS-Membran abzieht, das gegenüber dem Gasgemisch an mindestens einem Gas abgereichert ist.
Das Verfahren zur Herstellung der CMS-Membran und das Verfahren zum Trennen können einen oder mehrere der folgenden Aspekte einschließen:

– die schwefelhaltige Verbindung wird aus der Gruppe bestehend aus H₂S, H₂SO₄, COS, SO₂, SO₃, CS₂, SeS₂, Se₂S₆, S, SF₆ und Benzyldisulfid ausgewählt.
– bei dem Restgas handelt es sich um N₂, Ar oder Mischungen davon.
– die polymere Vorläufermembran umfasst eine Trennschicht, wobei die Trennschicht 6FDA:BPDA/DAM umfasst.
– die Pyrolyse wird bei einem Druck von 0,25–1,0 bar (abs.) durchgeführt.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Offenbarung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsiebmembranen (CMS-Membranen) und insbesondere den Pyrolyseschritt für die Umwandlung einer polymeren Hohlfaservorläufermembran in eine CMS-Membran unter Verwendung einer schwefelhaltige Verbindungen enthaltenden Atmosphäre, die überlegene Trenneigenschaften, einen hohen Fluss und eine hohe Stabilität ergibt.
Während der Pyrolyse einer Vorläufer-Hohlfaser wird die Pyrolysekammer mit einer Pyrolysegasatmosphäre gespült, die eine Menge einer gasförmigen schwefelhaltigen Verbindung in einem Rest von Inertgas umfasst. Typische schwefelhaltige Verbindungen sind u. a. H₂S, H₂SO₄, COS, SO₂, SO₃, CS₂, SeS₂, Se₂S₆, S, SF₆ und Benzyldisulfid. Die Temperatur in der Pyrolysekammer wird gemäß einer gewünschten Temperaturerhöhungsrate und/oder Haltetemperatur erhöht und gehalten. Die so pyrolysierte CMS-Membran wird abkühlen gelassen.
Ohne Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie wird angenommen, dass COS während der pyrolytischen Zersetzung des Polymers und dem Abgang von Resten aus dem pyrolysierenden Polymer gemäß dem Mechanismus von Gleichung (1) reagiert: -C* + 2COS → -2-C=S + CO₂ (1)
Es wird auch angenommen, dass H₂S gemäß dem Mechanismus von Gleichung (2) ähnlich reagiert: -C* + 2H₂S → 2-C=S + 2H₂ (2)
Es wird ferner angenommen, dass CS2 gemäß dem Mechanismus von Gleichung (3) ähnlich reagiert: -C* + CS₂ → 2-C=S (3)
Schließlich wird angenommen, dass Benzyldisulfid an sauerstoffatomhaltigen Stellen mit der pyrolysierenden Polymerkette unter Ersatz des Sauerstoffatoms durch ein Schwefelatom reagiert. So werden beispielsweise Peroxidgruppen durch Persulfidgruppen ersetzt, Etherbindungen durch Sulfidbindungen ersetzt, Hydroxylgruppen durch Sulfidgruppen oder Schwefeldioxidgruppen ersetzt und Carbonsäuren durch Sulfidbindungen ersetzt.
Es wird ferner angenommen, dass die schwefelhaltigen Verbindungen an aktiven C-H-Stellen oder anderen energetisch günstigen Stellen an der Oberfläche des/der sich entwickelnden Kohlenstoffgerüsts/Kohlenstoffmatrix, wie an Korngrenzen, den Kanten von Graphitebenen und in Mikroporen oder Ultramikroporen, reagieren werden. Sie bilden eine stabile unpolare C=S-Bindung, die das/die sich entwickelnde Kohlenstoffgerüst/Kohlenstoffmatrix stabilisiert und einen Teil der Ultramikroporen der CMS-Membran blockiert.
Die Erfindung stellt mindestens zwei Schlüsselvorteile bereit. Erstens blockiert das -C=S die Porosität auf mechanische Weise effizienter als eine -C=O-Bindung. In der fertigen CMS-Membran erlauben die Mikroporen (die größer sind als die Ultramikroporen) die Adsorption von Komponenten im Einsatzgas und stellen im Allgemeinen einen Weg für die Permeanten durch die Membran bereit. Die Ultramikroporen in der CMS-Membran (die viel kleiner sind als die Mikroporen) sind andererseits für das Molekularsiebverhalten der CMS-Membran verantwortlich. Während der Pyrolyse reagieren die ungepaarten Elektronen (oder im Fall von Benzyldisulfid als schwefelhaltige Verbindung Sauerstoffatome) an sich entwickelnden Mikroporen und Ultramikroporen mit der schwefelhaltigen Verbindung der Pyrolyseatmosphäre. Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, dass die mit 1,6 Å längere C=S-Bindung den Abstand zwischen benachbarten Kohlenstoffketten erhöht und daher die Durchlässigkeit erhöht. Diese größere Bindungslänge ist im Vergleich zu der kürzeren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einer Länge von 1,2 Å günstiger.
Zweitens ist die resultierende funktionelle Gruppe (mit einer C=S- oder C-S-Bindung) weniger elektronegativ als die aktive Stelle vor der Reaktion mit der schwefelhaltigen Verbindung. Dies macht die CMS-Membran weniger empfindlich gegenüber dem bei CMS-Membranen des Standes der Technik angetroffenen „Alterungseffekt”, bei dem polare Moleküle wie H₂O oder CO₂ an den ansonsten nicht abreagierten aktiven Stellen chemiadsorbiert werden. Mit anderen Worten kann die nach Reaktion mit der schwefelhaltigen Verbindung gebildete sehr stabile Bindung weniger gut als Chemiadsorptionsstelle für polare Moleküle dienen. Somit ist die Leistungsfähigkeit der CMS-Membran im Lauf der Zeit stabiler.
Die CMS-Hohlfasermembran kann folgendermaßen hergestellt werden.
Im Fall einer monolithischen Vorläufer-Hohlfaser wird eine Polymerlösung (Spinnlösung) hergestellt. Diese Spinnlösung umfasst in einem Lösungsmittel gelöstes Polymer. Im Fall einer Vorläufer-Verbundhohlfaser mit einer dünnen Mantelschicht auf einem dicken Kern werden zwei Polymerlösungen (Spinnlösungen) hergestellt: eine Kernspinnlösung und eine Mantelspinnlösung. Das Polymer der Mantelspinnlösung wird im Hinblick auf seine Trennleistung (Durchlässigkeit und Selektivität) gewählt, während das Polymer der Kernspinnlösung im Hinblick auf hohen Fluss gewählt wird. Die Kernschicht stellt ein strapazierfähiges Substrat bereit, auf dem die ultradünne Mantelschicht bereitgestellt wird. Die Spinnlösung für die monolithischen Vorläufer-Hohlfasern oder die Kernspinnlösung kann auch einen Porenbildner wie CaBr₂ enthalten.
Spezielle Polymere für monolithische Vorläuferfasern oder für das Polymer für die Mantelspinnlösung unterliegen keinen Einschränkungen. In der Tat können beliebige Polymermaterialien verwendet werden, von denen in der Gasmembrantrenntechnik bekannt ist, dass sie für die Bildung einer Trennschicht verwendet werden können. Die Wahl eines entsprechenden polymeren Vorläufermaterials kann auf der Basis der jeweiligen speziellen Gastrennung und der intrinsischen Durchlässigkeits- und Selektivitätseigenschaften von aus dem polymeren Vorläufermaterial gebildeten Membranen optimiert werden. Als Polymere kommen u. a. Polyimide und Polyaramide in Betracht.
Nichteinschränkende Beispiele für geeignete Polyimide sind diejenigen, die alternierende Einheiten von Einheiten, die sich von Diamin ableiten, und Einheiten, die sich von Dianhydrid ableiten, umfassen und die Struktur der Formel I aufweisen,
R¹ steht jeweils für ein Molekülsegment, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Formel (A), Formel (B), Formel (C) und Formel (D) ausgewählt ist:
Unter unabhängig ausgewählt ist zu verstehen, dass jedes R¹ nicht gleich sein muss, in der Regel aber ist. Z steht für ein Molekülsegment, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Formel (e), Formel (f), Formel (g), (h), (i), (j) und (k) ausgewählt ist:
Unter unabhängig ausgewählt ist zu verstehen, dass jedes Z nicht gleich sein muss, in der Regel aber ist. R² steht für ein Molekülsegment, das sich von einem Diamin ableitet.
Die Variablen R² stehen für Molekülsegmente, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Formel (i), Formel (ii), Formel (iii), Formel (iv), Formel (v), Formel (vi), Formel (vii), Formel (viii), Formel (ix), Formel (x), Formel (xi), Formel (xii), Formel (xiii), Formel (xiv), Formel (xv), Formel (xvi) und Formel (xvii) ausgewählt sind:
Unter unabhängig ausgewählt ist zu verstehen, dass die Variablen R² nicht gleich sein müssen, in der Regel aber sind. X⁵ ist jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -Cl, -OCH₃, -OCH₂CH₃ und einer geraden oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppe ausgewählt. Ganz analog muss jede der Variablen X⁵ nicht gleich sein, ist es aber in der Regel. R_a steht für eine gerade oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppe mit einer endständigen Carboxylgruppe.
Z steht jeweils für ein Molekülsegment, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus dem Molekülsegment der Formel (xvii), Formel (xviii), Formel (xix), Formel (xx), Formel (xxi), Formel (xxii), Formel (xxiii), Formel (xxiv), Formel (xxv), Formel (xxvi), Formel (xxvii), Formel (xxviii), Formel (xxix), Formel (xxxi), Formel (xxxii), Formel (xxxiii), Formel (xxxiv), Formel (xxxv), Formel (xxxvi), Formel (xxxvii), Formel (xxxviii), Formel (xxxix) und Formel (xl) ausgewählt ist:
Der tiefgestellte Buchstabe p steht für eine ganze Zahl von 1–10. Z'' steht jeweils für ein Molekülsegment, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus dem Molekülsegment der Formel (xxvii), Formel (xxviii) und Formel (xl) ausgewählt ist. Unter unabhängig ausgewählt ist zu verstehen, dass jedes Z nicht gleich sein muss, in der Regel aber ist, und jedes Z'' nicht gleich sein muss, in der Regel aber ist.
In der Regel hat das in der Spinnlösung für die monolithische Faser oder in der Mantelspinnlösung verwendete Polymer eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg), um den Grad, zu dem die Poren im Innenteil der Faser während der Pyrolyse kollabieren, zu verringern, wobei angenommen wird, dass die Membran während der Pyrolyse nicht viel Zeit oberhalb ihrer Tg verbringt. Ein derartiges Polymer ist 6FDA:BPDA/DAM. Bei 6FDA:BPDA/DAM, das nachstehend gezeigt ist, handelt es sich um ein Polyimid, das durch thermische Imidisierung aus drei Monomeren synthetisiert wird: 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (DAM), 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenylhexafluorpropan) (6FDA) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA). 6FDA:BPDA/DAM ist ein Polyimid, das aus Wiederholungseinheiten von 6FDA/DAM und BPDA/DAM aufgebaut ist:
Ein anderes geeignetes Polyimid ist 6FDA/DETDA:DABA, das aus dem Dianhydrid 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenylhexafluorpropan) (6FDA) und einer Mischung der Diamine 2,5-Diethyl-6-methyl-1,3-diaminobenzol (DETDA) und 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) polymerisiert wird.
Das Polymer bzw. die Polymere der ersten und zweiten Spinnlösung können gegebenenfalls vor dem Auflösen in dem zugehörigen Lösungsmittel getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise in einem Vakuumtrockenofen durchgeführt werden, in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 110–150°C über einen Zeitraum von mindestens 6 Stunden (und bis zu 6–12 Stunden). Die Trocknung wird als abgeschlossen betrachtet, wenn Gewichtskonstanz erreicht ist. Zusätzlich oder alternativ dazu können andere bekannte Trocknungsmethoden wie Erhitzen mit Inertgasspülung eingesetzt werden.
Das bei der Herstellung der Spinnlösung(en) zu verwendende Lösungsmittel sollte ein gutes Lösungsmittel für das gewählte Polymer sein und außerdem mit dem gesamten Faserspinnprozess kompatibel sein. Für die Verwendung mit den Polymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dichlormethan, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), gamma-Butyrolacton (BLO), Glykolether oder Glykolester und andere, in denen das Harz weitgehend löslich ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist unter „weitgehend löslich” zu verstehen, dass mindestens 98 Gew.-% des Polymers in der Lösung in dem Lösungsmittel solubilisiert sind. Zur Erleichterung der Auflösung des Polymers können über Umgebungstemperatur liegende Temperaturen wünschenswert sein.
Die Auflösung und homogene Verteilung des Polymers in dem Lösungsmittel kann durch Mischen mit einer beliebigen bekannten Mischvorrichtung einschließlich Walzen, Rührstäben und Impellern verbessert werden. Durch eine Mischzeit von 6 Stunden bis 30 Tagen (gegebenenfalls 3–10 Tagen oder sogar 3–7 Tagen) wird die Homogenität erhöht, was dabei helfen kann, Defekte in der Vorläufermembran zu verringern oder zu eliminieren.
Die Konzentration(en) des Polymers bzw. der Polymere in den Spinnlösungen richtet sich in der Regel nach der Konfiguration der Vorläufer-Verbundmembran (der Grünfaser vor der Pyrolyse). Die Konzentration liegt in der Regel im Bereich von 12–35 Gew.-% (oder gegebenenfalls 15–30 Gew.-% oder sogar 18–22 Gew.-%).
Die Hohlfasern können nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, das zur Herstellung von monolithischen Hohlfasern oder Mantel/Kern-Verbundhohlfasern verwendet wird, gesponnen werden. Eine typische Verfahrensweise wird im Folgenden in groben Zügen beschrieben. Ein Seelenfluid wird durch einen inneren Ringkanal der Spinndüse geführt, um einen zylindrischen Fluidstrom zu bilden, der während der Extrusion der Fasern konzentrisch in den Fasern positioniert ist. Es kann eine Reihe verschiedener Bauweisen für Hohlfaserextrusionsspinndüsen, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden. Geeignete Ausführungsformen von Hohlfaserspinndüsenbauweisen sind in der US 4,127,625 und der US 5,799,960 , auf deren gesamte Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart. Das Seelenfluid ist vorzugsweise eines der oben zur Verwendung in den Spinnlösungen beschriebenen Lösungsmittel (beispielsweise NMP), aber es kann auch eine Mischung von Wasser und einem Lösungsmittel verwendet werden.
Im Fall von monolithischen Vorläufer-Hohlfasern wird die Spinnlösung durch einen das Seelenfluid umgebenden Ringkanal der Spinndüse zugeführt. Durch die Extrusion des zugeführten Seelenfluids und der zugeführten Spinnlösung durch die Spinndüse wird eine entstehende Verbundhohlfaser erhalten.
Im Fall von Vorläufer-Verbundhohlfasern wird die Kernspinnlösung durch einen das Seelenfluid umgebenden intermediären Ringkanal der Spinndüse zugeführt und die Mantelspinnlösung über einen die zugeführte Kernspinnlösung umgebenden äußeren Ringkanal der Spinndüse zugeführt. Durch die Extrusion des zugeführten Seelenfluids und der zugeführten Kern- und Mantelspinnlösungen durch die Spinndüse wird die entstehende Verbundhohlfaser erhalten.
Der Durchmesser der letztendlichen massiven polymeren Vorläuferfaser hängt zum Teil von der Größe der Hohlfaserspinndüsen ab. Der Außendurchmesser des Spinndüsenrings, aus dem die Spinnlösung (für monolithische Fasern) bzw. die Kernspinnlösung (für Verbundfasern) extrudiert wird, kann etwa 400 μm bis etwa 2000 μm bei einem Außendurchmesser des Kapillarstifts für die Seelenlösung von 200 μm bis 1000 μm betragen. Der Innendurchmesser der Kapillare für die Seelenlösung wird durch die Fertigungsgrenzen für den spezifischen Außendurchmesser des Stifts bestimmt. Die Temperatur der Spinnlösung(en) während der Zuführung zur Spinndüse und während des Spinnens der Hohlfaser hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der gewünschten Viskosität der Dispersion in der Spinndüse und der gewünschten Fasereigenschaften ab. Bei höherer Temperatur ist die Viskosität der Dispersion niedriger, was möglicherweise die Extrusion erleichtert. Bei höheren Spinndüsentemperaturen ist die Lösungsmittelverdampfung von der Oberfläche der entstehenden Faser höher, was den Asymmetrie- oder Anisotropiegrad der Faserwand beeinflusst. Im Allgemeinen wird die Temperatur so eingestellt, dass man die gewünschte Viskosität der Dispersion und den gewünschten Asymmetriegrad der Faserwand erhält. In der Regel beträgt die Temperatur etwa 20°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 40°C bis etwa 80°C.
Nach der Extrusion aus der Spinndüse wird die entstehende polymere Hohlfaser durch einen Luftspalt geführt und in ein geeignetes Bad von flüssigem Koagulationsmittel eingetaucht. Im Luftspalt verdampft eine Menge des Lösungsmittels aus der extrudierten Mantelspinnlösung unter Bildung einer festen Polymerhautschicht. Das Bad von flüssigem Koagulationsmittel erleichtert die Phaseninversion des gelösten Polyimids und die Verfestigung der verbliebenen Anteile der Vorläufer-Verbundmembranstruktur. Bei dem Koagulationsmittel handelt es sich um ein Nichtlösungsmittel oder ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer bzw. die Polymere und zugleich ein gutes Lösungsmittel für das Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittel in den Kern- und Mantelspinnlösungen. Infolgedessen veranlasst der Austausch von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von der Faser in das Bad und umgekehrt den verbliebenen, inneren Teil der entstehenden Faser (d. h. weitgehend den Kern) dazu, beim Durchziehen durch das Bad von flüssigem Koagulationsmittel eine zweiphasige Substruktur aus festem Polymer und flüssigem Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel zu bilden. Als flüssige Koagulationsmittel kommen Wasser (mit oder ohne ein wasserlösliches Salz) und/oder Alkohol mit oder ohne andere organische Lösungsmittel in Betracht. In der Regel handelt es sich bei dem flüssigen Koagulationsmittel um Wasser.
Die Konzentration(en) des Polymers bzw. der Polymere und die relativen Mengen des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittel und des Nichtlösungsmittels werden so gewählt, dass sich in den Spinnlösungen einzelne Phasen ergeben, die nahezu binodal sind. Auf diese Weise veranlasst aus der Peripherie der Spinnlösung (im Fall von monolithischen Hohlfasern) bzw. aus der Mantelspinnlösung (im Fall von Verbundhohlfasern) verdampfendes Lösungsmittel das Äußere der extrudierten, äußeren Spinnlösung (je nachdem) zur Verglasung unter Bildung einer ultradünnen, dichten Hautschicht, während das extrudierte Seelenfluid und die Spinnlösung (im Fall von monolithischen Hohlfasern) bzw. die Kern- und Mantelspinnlösung (im Fall von Verbundhohlfasern) aus der Spinndüse austreten und einen Luftspalt durchlaufen. Die zweiphasige Substruktur der verbliebenen Anteile der entstehenden Faser (d. h. weitgehend der Kern oder der innere Teil der monolithischen Fasern) enthält eine Polymermatrix und Poren, die mit Lösungsmittel(n) und Nichtlösungsmittel gefüllt sind.
In der Regel wird die verfestigte Faser dann aus dem Bad von flüssigem Koagulationsmittel abgezogen und auf einer sich drehenden Aufnahmerolle, Trommel oder Spule oder einer anderen geeigneten herkömmlichen Abnahmevorrichtung aufgewickelt. Ein Aspekt der Extrudier-, Eintauch- und Aufwickelschritte schließt die Steuerung des Verhältnisses der Aufwickelrate der verfestigten Faser zur Extrusionsrate der entstehenden Faser ein. Dieses Verhältnis wird zuweilen auch als „Streckverhältnis” bezeichnet. Für den Durchschnittsfachmann ist ersichtlich, dass die Kombination von Spinndüsenabmessungen und Streckverhältnis zur Einstellung der Abmessungen der Vorläuferfasern auf die gewünschten Spezifikationen dient.
Vor oder nach der Abnahme wird die Faser gegebenenfalls zur Entfernung von jeglichen Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelresten gewaschen. Nach der Abnahme wird die Faser zur Entfernung von jeglichen Lösungsmittel- bzw. Nichtlösungsmittelresten getrocknet. Nach dem Trocknen und dem fakultativen Waschen bleiben die zuvor Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel enthaltenden Poren mit den Siliciumdioxidteilchen gefüllt. Somit wird eine asymmetrische Vorläufer-Hohlfaser gebildet, die eine ultradünne, dichte Haut über einem dicken Kern umfasst.
Die fertigen Vorläufer-Hohlfasern haben einen Außendurchmesser, der in der Regel im Bereich von 150–550 μm (gegebenenfalls 200–300 μm) liegt, und einen Innendurchmesser, der in der Regel im Bereich von 75–275 μm (gegebenenfalls 100–150 μm) liegt. In einigen Fällen können ungewöhnlich dünne Wände (beispielsweise Dicken von weniger als 30 μm) wünschenswert sein, um unter Aufrechterhaltung wünschenswerter Dauerhaftigkeit die Produktivität zu maximieren. Die gewünschten Enddicken der Mantelschicht der CMS-Membran (nach Extrusion, Strecken und Pyrolyse) können durch Wahl entsprechender Spinndüsenabmessungen, Streckverhältnisse und Pyrolysebedingungen erreicht werden, so dass sich später Manteldicken bis zu einer Dicke von nur 3–4 μm ergeben. Die gewünschte Enddicke der Kernschicht der CMS-Membran kann ganz analog durch Wahl entsprechender Werte für die entsprechenden Bedingungen erreicht werden.
Die Vorläufer-Verbundhohlfasern werden dann zumindest teilweise und gegebenenfalls vollständig zu der fertigen CMS-Membran pyrolysiert.
Dabei kann zwar eine beliebige bekannte Vorrichtung zur Pyrolyse der Membran verwendet werden, aber die Pyrolyseapparatur enthält in der Regel ein Quarzrohr mit einem Ofen, dessen Temperatur mit einer Temperatursteuerung gesteuert wird.
Das Innere der Pyrolysekammer wird mit der erfindungsgemäßen Atmosphäre, die eine schwefelhaltige Verbindung in einem Inertgas aus Ar, N₂ oder Mischungen davon enthält, gespült. Die Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung in der Pyrolyseatmosphäre kann im Bereich von 5 ppm (Vol./Vol.) bis 90% (Vol./Vol.) liegen. Typischer kann sie im Bereich von 5 ppm (Vol./Vol.) bis 50% (Vol./Vol.) liegen. In der Regel kann ein beliebiges Paar der folgenden Konzentrationen (in ppm Vol./Vol.) als oberes und unteres Ende des Konzentrationsbereichs verwendet werden: 900.000; 890.000; 880.000; 870.000; 860.000; 850.000; 840.000; 830.000; 820.000; 810.000; 800.000; 790.000; 780.000; 770.000; 760.000; 750.000; 740.000; 730.000; 720.000; 710.000; 700.000; 690.000; 680.000; 670.000; 660.000; 650.000; 640.000; 630.000; 620.000; 610.000; 600.000; 590.000; 580.000; 570.000; 560.000; 550.000; 540.000; 530.000; 520.000; 510.000; 500.000; 490.000; 480.000; 470.000; 460.000; 450.000; 440.000; 430.000; 420.000; 410.000; 400.000; 390.000; 380.000; 370.000; 360.000; 350.000; 340.000; 330.000; 320.000; 310.000; 300.000; 290.000; 280.000; 270.000; 260.000; 250.000; 240.000; 230.000; 220.000; 210.000; 200.000; 190.000; 180.000; 170.000; 160.000; 150.000; 140.000; 130.000; 120.000; 110.000; 100.000; 95.000; 90.000; 85.000; 80.000; 75.000; 70.000; 65.000; 60.000; 55.000; 50.000; 49.000; 48.000; 47.000; 46.000; 45.000; 44.000; 43.000; 42.000; 41.000; 40.000; 39.000; 38.000; 37.000; 36.000; 35.000; 34.000; 33.000; 32.000; 31.000; 30.000; 29.000; 28.000; 27.000; 26.000; 25.000; 24.000; 23.000; 22.000; 21.000; 20.000; 19.000; 18.000; 17.000; 16.000; 15.000; 14.000; 13.000; 12.000; 11.000; 10.000; 9.500; 9.000; 8.500; 8.000; 7.500; 7.000; 6.500; 6.000; 5.500; 5.000; 4.500; 4.000; 3.500; 3.000; 2.500; 2.400; 2.300; 2.200; 2.100; 2.000; 1.900; 1.800; 1.700; 1.600; 1.500; 1.400; 1.300; 1.200; 1.100; 1.000; 975; 950; 925; 900; 875; 850; 825; 800; 775; 750; 725; 700; 675; 650; 625; 600; 590; 580; 575; 570; 565; 560; 555; 550; 545; 540; 535; 530; 525; 520; 515; 510; 505; 500; 495; 490; 485; 480; 475; 470; 465; 460; 455; 450; 445; 440; 435; 430; 425; 420; 415; 410; 405; 400; 395; 390; 385; 380; 375; 370; 365; 360; 355; 350; 345; 340; 335; 330; 325; 320; 315; 310; 305; 300; 295; 290; 285; 280; 275; 270; 265; 260; 255; 250; 245; 240; 235; 230; 225; 225; 220; 215; 210; 200; 195; 190; 185; 180; 175; 170; 165; 160; 155; 150; 145; 140; 135; 130; 125; 120; 115; 110; 105; 100; 95; 90; 85; 80; 75; 70; 65; 60; 55; 50; 49; 48; 47; 46; 45; 44; 43; 42; 41; 40; 39; 38; 37; 36; 35; 34; 33; 32; 31; 30; 29; 28; 27; 26; 25; 24; 23; 22; 21; 20; 19; 18; 17; 16; 15; 14; 13; 12; 11; 10; 9; 8; 7; 6; 5; 4; 3; 2 und 1.
Geeignete schwefelhaltige Verbindungen, die bei Umgebungstemperatur und -druck (d. h. –22°C (71,6°F) und –1 atm (14,7 psi)) gasförmig sind, sind u. a.: H₂S, COS, SO₂, SO₃, SF₆ und Benzyldisulfid. Gasförmige schwefelhaltige Verbindungen (bei Umgebungstemperatur/Umgebungsdruck) können zum Vorliegen in der Pyrolyseatmosphäre gebracht werden, indem man sie einfach mit einem Inertgas mischt und die Mischung der Pyrolysekammer zuführt. Alternativ dazu können diese schwefelhaltigen Verbindungen zum Vorliegen in der Pyrolyseatmosphäre gebracht werden, indem man einen Strom der schwefelhaltigen Verbindung mit einem Strom des Inertgases mischt, um einen Strom zur Einleitung in die Pyrolysekammer bereitzustellen. Eine geeignete schwefelhaltige Verbindung, die bei Umgebungstemperatur und -druck flüssig ist, ist CS₂. Eine flüssige schwefelhaltige Verbindung (bei Umgebungstemperatur/Umgebungsdruck) kann zum Vorliegen in der Pyrolyseatmosphäre gebracht werden, indem man sie einfach verdampft und die verdampfte Verbindung in einen Strom des Inertgases zur Einleitung in die Pyrolysekammer einmischt. Geeignete schwefelhaltige Verbindungen, die bei Umgebungstemperatur und -druck fest sind, sind u. a.: SeS₂, Se₂S₆ und S. Feste schwefelhaltige Verbindungen (bei Umgebungstemperatur/Umgebungsdruck) können zum Vorliegen in der Pyrolyseatmosphäre gebracht werden, indem man sie einfach aufschmilzt und verdampft oder sublimiert und die verdampfte Verbindung in einen Strom des Inertgases zur Einleitung in die Pyrolysekammer einmischt. Schließlich kann H₂SO₄ zum Vorliegen in der Pyrolyseatmosphäre gebracht werden, indem man wässriges H₂SO₄ in einem Strom des Inertgases vernebelt und die Mischung in die Pyrolysekammer einleitet.
Der Druck in der Pyrolysekammer kann im Bereich von 0,10–1,0 bar (abs.) liegen. In der Regel liegt er im Bereich von 0,25 bis 0,50 bar (abs.).
Die Pyrolysetemperatur kann zwar im Bereich von 500 bis 1000°C liegen, liegt aber in der Regel zwischen etwa 450–800°C. Als zwei besondere Beispiele kann die Pyrolysetemperatur 1000°C oder mehr betragen oder zwischen etwa 500–550°C gehalten werden. Die Pyrolyse umfasst mindestens einen Aufheizschritt, durch den die Temperatur über einen Zeitraum von einer Anfangstemperatur auf eine vorbestimmte Temperatur, bei der das Polymer pyrolysiert und karbonisiert wird, erhöht wird. Die Aufheizrate kann konstant sein oder einer Kurve folgen. Die Pyrolyse kann gegebenenfalls einen oder mehrere Pyrolyse-Halteschritte umfassen (d. h. die Pyrolysetemperatur kann über einen festgelegten Zeitraum bei einem bestimmten Niveau gehalten werden), wobei der Haltezeitraum dann in der Regel zwischen etwa 1–10 Stunden oder gegebenenfalls etwa 2–8 oder 4–6 Stunden liegt.
Bei einer veranschaulichenden Aufheizvorschrift kann man von einem ersten Sollwert (d. h. der Anfangstemperatur) von etwa 50°C ausgehen, dann mit einer Rate von etwa 3,3°C pro Minute auf einen zweiten Sollwert von etwa 250°C erhitzen, dann mit einer Rate von etwa 3,85°C pro Minute auf einen dritten Sollwert von etwa 535°C erhitzen und dann mit einer Rate von etwa 0,25 Grad Celsius pro Minute auf einen vierten Sollwert von etwa 550°C erhitzen. Der vierte Sollwert wird dann gegebenenfalls für die festgelegte Haltezeit beibehalten. Nach Abschluss des Aufheizzyklus wird das System in der Regel immer noch unter Vakuum oder in der durch Spülen mit dem sauerstoffarmen inerten Spülgas bereitgestellten kontrollierten Atmosphäre abkühlen gelassen.
Eine andere veranschaulichende Aufheizvorschrift (für Endtemperaturen bis zu 550°C) hat die folgende Sequenz: 1) Aufheizrate 13,3°C/min von 50°C bis 250°C; 2) Aufheizrate 3,85°C/min von 250°C bis 15°C unter der Endtemperatur (T_max); 3) Aufheizrate 0,25°C/min von T_max – 15°C bis T_max; 4) 2 h Halten bei T_max.
Eine weitere veranschaulichende Aufheizvorschrift (für Endtemperaturen von mehr als 550°C und nicht mehr als 800°C) hat die folgende Sequenz: 1) Aufheizrate 13,3°C/min von 50°C bis 250°C; 2) Aufheizrate 0,25°C/min von 250°C bis 535°C; 3) Aufheizrate 3,85°C/min von 535°C bis 550°C; 4) Aufheizrate 3,85°C/min von 550°C bis 15°C unter der Endtemperatur T_max; 5) Aufheizrate 0,25°C/min von 15°C unter der Endtemperatur T_max bis T_max; 6) 2 h Halten bei T_max.
Noch eine weitere Aufheizvorschrift ist in der US 6,565,631 offenbart. Auf deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Nach Abschluss der Aufheizvorschrift wird die Membran an Ort und Stelle auf mindestens 40°C abkühlen gelassen.
Das Inertgas kann zwar bereits mit der schwefelhaltigen Verbindung dotiert worden sein, um eine Konzentration der Verbindung in der Pyrolyseatmosphäre zu erreichen, aber es kann eine reine oder verdünnte (aber nicht so stark wie die Endkonzentration in der Pyrolyseatmosphäre verdünnte) schwefelhaltige Verbindung zu einer sich zwischen einer Quelle des Inertgases und der Pyrolysekammer erstreckenden Leitung über ein Ventil wie ein Mikronadelventil zugegeben werden.
Die Strömungsrate der reinen oder verdünnten schwefelhaltigen Verbindung oder des bereits dotierten Pyrolyseatmosphäregases kann mit einem Massendurchflussregler gesteuert und gegebenenfalls vor und nach jedem Pyrolyseprozess mit einem Blasendurchflussmesser bestätigt werden. Ein beliebiges Analysegerät, das zur Messung der Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung in der Pyrolyseatmosphäre geeignet ist, kann in die Pyrolysekammer eingebaut werden, um deren Konzentration in der Pyrolysekammer zu überwachen. Zwischen Pyrolyseprozessen kann das Innere der Pyrolysekammer gegebenenfalls mit Aceton gespült und an der Luft bei 800°C gebrannt werden, um jegliche abgeschiedenen Substanzen, die nachfolgende Pyrolysen beeinträchtigen könnten, zu entfernen.
Nach der Pyrolyse und ausreichendem Abkühlenlassen wird das Gastrennmodul zusammengebaut. Die fertige Membrantrenneinheit kann ein oder mehrere Membranmodule umfassen. Diese können einzeln in Druckgefäßen untergebracht werden, oder mehrere Module können in einem gemeinsamen Gehäuse mit entsprechendem Durchmesser und entsprechender Länge zusammen montiert werden. Eine geeignete Zahl pyrolysierter Fasern wird zur Bildung einer Trenneinheit gebündelt und in der Regel mit einem wärmehärtenden Harz in einem zylindrischen Gehäuse vergossen und gehärtet, um einen Rohrboden zu bilden. Die Zahl zusammengebündelter Fasern hängt von Durchmesser und Länge der Fasern und vom gewünschten Durchsatz, den Einrichtungskosten und anderen technischen Überlegungen ab, die dem Durchschnittsfachmann geläufig sind. Die Fasern können mit einem beliebigen in der Technik bekannten Mittel zusammengehalten werden. Diese Anordnung wird in der Regel in einem Druckgefäß so angeordnet, dass sich ein Ende der Faseranordnung zu einem Ende des Druckgefäßes erstreckt und sich das entgegengesetzte Ende der Faseranordnung zum entgegengesetzten Ende des Druckgefäßes erstreckt. Die Rohrboden- und Faseranordnung wird dann nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren zur Bildung einer druckdichten Versiegelung fixierbar oder entfernbar an dem Druckgefäß befestigt. Die fertige Membrantrenneinheit enthält einen Einlass für Einsatzgas, einen Auslass für Permeatgas und einen Auslass für Nichtpermeatgas (das auch als Restgas oder Retentatgas bekannt ist).
Für die technische Verwendung kann eine Permeationszelle oder ein Permeationsmodul, die bzw. der unter Verwendung der pyrolysierten CMS-Membranfasern hergestellt wurde, wie in der US-PS 6,565,631 beschrieben eingesetzt werden, z. B. als Rohrbündelwärmeaustauscher, wobei der Einsatzstoff entweder der Mantel- oder der Rohrseite an einem Ende der Anordnung zugeführt wird und das Produkt vom anderen Ende entfernt wird. Zur Maximierung der Hochdruckleistungsfähigkeit wird der Einsatzstoff der Mantelseite der Anordnung vorteilhafterweise mit einem Druck von mehr als etwa 10 bar und alternativ dazu bei einem Druck von mehr als etwa 40 bar zugeführt. Bei dem Einsatzstoff kann es sich um ein beliebiges Gas mit einer abzutrennenden Komponente handeln. In der Regel handelt es sich bei dem Einsatzgas um Inertgas, ein Gemisch aus einem Olefin und einem Paraffin (wie Propan und Propylen) oder Luft.
Im Betrieb wird das zu trennende/reinigende Gasgemisch der CMS-Membran zugeführt. Aus dem Permeatauslass der CMS-Membran wird ein Permeatgas abgezogen. Aus dem Nichtpermeatauslass wird ein Nichtpermeatgas abgezogen, das gegenüber dem Gasgemisch an mindestens einem Gas abgereichert ist. Je nachdem, ob gegebenenfalls ein Spülstrom verwendet wird, kann das Permeatgas gegenüber dem Gasgemisch an mindestens einem Gas angereichert sein oder nicht.
Die beschriebene Herstellung von CMS-Membranen führt zu einem nahezu reinen Kohlenstoffmaterial in dem ultradünnen dichten Film. Es wird angenommen, dass derartige Materialien eine hocharomatische Struktur mit ungeordneten Lagen aus sp²-hybridisiertem Kohlenstoff, eine sogenannte „turbostratische” Struktur, aufweisen. Man kann sich die Struktur so vorstellen, dass sie ungefähr parallele Schichten von kondensierten hexagonalen Ringen ohne dreidimensionale kristalline Fernordnung umfasst. Poren werden aus Packungsfehlern zwischen mikrokristallinen Regionen in dem Material gebildet, deren Struktur in CMS-Membranen bekanntlich schlitzartig ist. Die CMS-Membran weist in der Regel eine bimodale Porengrößenverteilung von Mikroporen und Ultramikroporen auf – eine Morphologie, die bekanntlich für den Molekularsieb-Gastrennprozess verantwortlich ist.
Es wird angenommen, dass sie Mikroporen Adsorptionsstellen bereitstellen und Ultramikroporen als Molekularsiebstellen fungieren. Es wird angenommen, dass die Ultramikroporen an „Knicken” in der Kohlenstofflage oder aus der Kante einer Kohlenstofflage gebildet werden. Diese Stellen weisen reaktivere ungepaarte Sigma-Elektronen, die zur Reaktion mit der schwefelhaltigen Verbindung neigen, als andere Stellen in der Membran auf. Auf der Grundlage dieser Tatsache wird angenommen, dass durch Einstellung der Menge oder Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung in der Pyrolyseatmosphäre die Größe der selektiven Ultramikroporen und die Verteilung von Mikroporen zu Ultramikroporen einstellbar ist. Es wird auch angenommen, dass die Einstellung der Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung zu einem Chemisorptionsprozess an der Kante der selektiven Porenfenster führt.
Die Pyrolysetemperatur kann auch in Verbindung mit der Einstellung der Menge oder Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung eingestellt werden. Es wird angenommen, dass bei einer Senkung der Pyrolysetemperatur eine offenere CMS-Struktur gebildet wird. Dies kann daher den Dotierungsprozess hinsichtlich der Erhöhung der Selektivität für anspruchsvolle Gastrennungen für intrinsisch permeable Polymervorläufer effektiver machen. Daher kann man durch Steuerung der Pyrolysetemperatur und der Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung die Schwefeldotierung und somit die Gastrennleistungsfähigkeit einstellen. Im Allgemeinen führt mehr schwefelhaltige Verbindung oder eine höhere Konzentration an schwefelhaltiger Verbindung zu größeren Abständen zwischen benachbarten Kohlenstoffketten, und eine höhere Temperatur führt zu kleineren Poren.
Wenngleich die Erfindung in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, liegt es auf der Hand, dass für den Fachmann im Lichte der obigen Beschreibung zahlreiche Alternativen, Modifikationen und Variationen ersichtlich sind. Demgemäß sollen alle derartigen Alternativen, Modifikationen und Variationen, die unter die Wesensart und den allgemeinen Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen, mit umfasst sein. Die vorliegende Erfindung kann zweckmäßigerweise die offenbarten Elemente umfassen, aus den offenbarten Elementen bestehen oder im Wesentlichen aus den offenbarten Elementen bestehen und in Abwesenheit eines nicht offenbarten Elements ausgeführt werden. Des Weiteren ist die Angabe von Reihenfolgen, wie erstens und zweitens, im beispielhaften Sinne und nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Beispielsweise kann es für den Fachmann ersichtlich sein, dass bestimmte Schritte zu einem einzigen Schritt kombiniert werden können.
Die Singularformen „ein”, „eine”, „der”, „die” und „das” schließen Pluralformen mit ein, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas Anderes hervorgeht.
„Umfassend” in einem Anspruch ist ein offener Übergangsbegriff, was bedeutet, dass die anschließend angegebenen Anspruchselemente eine nicht ausschließliche Auflistung sind, d. h. etwas Anderes zusätzlich enthalten sein kann und im Umfang von „umfassend” bleiben kann. „Umfassend” ist hier so definiert, dass es notwendigerweise die weiter eingeschränkten Übergangsbegriffe „im Wesentlichen bestehend aus” und „bestehend aus” umfasst; „umfassend” kann daher durch „im Wesentlichen bestehend aus” oder „bestehend aus” ersetzt werden und innerhalb des ausdrücklich definierten Umfangs von „umfassend” bleiben.
„Bereitstellen” in einem Anspruch soll etwas zur Verfügung stellen, liefern, verfügbar machen oder herstellen bedeuten. Der Schritt kann von einem beliebigen Handelnden durchgeführt werden, außer wenn in dem Anspruch ausdrücklich Gegenteiliges angegeben ist.
Fakultativ oder gegebenenfalls bedeutet, dass das nachstehend beschriebene Ereignis oder der nachstehend beschriebene Umstand auftreten kann oder nicht. Die Beschreibung schließt Fälle ein, in denen das Ereignis oder der Umstand eintritt, und Fälle, in denen dies nicht der Fall ist.
Bereiche können hierin als von etwa einem besonderen Wert und/oder bis zu etwa einem anderen besonderen Wert ausgedrückt sein. Wenn ein solcher Bereich ausgedrückt wird, versteht es sich, dass eine andere Ausführungsform von dem einen besonderen Wert und/oder bis zu dem anderen besonderen Wert zusammen mit allen Kombinationen in dem Bereich reicht.
Auf alle hierin angegebenen Literaturstellen wird jeweils in vollem Umfang sowie für die spezifischen Informationen, für die jede Stelle angeführt wird, ausdrücklich Bezug genommen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer CMS-Membran, das folgende Schritte umfasst: Bilden einer polymeren Vorläufermembran; und Pyrolysieren der polymeren Vorläufermembran in einer Pyrolyseatmosphäre, die 5 ppm (Vol./Vol.) bis 50% (Vol./Vol.) einer schwefelhaltigen Verbindung in einem Rest von Inertgas enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe bestehend aus H₂S, H₂SO₄, COS, SO₂, SO₃, CS₂, SeS₂, Se₂S₆, S, SF₆ und Benzyldisulfid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Restgas um N₂, Ar oder Mischungen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die polymere Vorläufermembran eine Trennschicht umfasst, wobei die Trennschicht 6FDA:BPDA/DAM umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pyrolyse bei einem Druck von 0,25–1,0 bar (abs.) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die polymere Vorläufermembran ein Polyimid umfasst, das alternierende Einheiten von Einheiten, die sich von Diamin ableiten, und Einheiten, die sich von Dianhydrid ableiten, umfasst und die Struktur der Formel I aufweist,
wobei: R¹ jeweils für ein Molekülsegment steht, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Formel (A), Formel (B), Formel (C) und Formel (D) ausgewählt ist:
Z für ein Molekülsegment steht, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Formel (e), Formel (f), Formel (g), (h), (i), (j) und (k) ausgewählt ist:
die Variablen R² für Molekülsegmente stehen, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Formel (i), Formel (ii), Formel (iii), Formel (iv), Formel (v), Formel (vi), Formel (vii), Formel (viii), Formel (ix), Formel (x), Formel (xi), Formel (xii), Formel (xiii), Formel (xiv), Formel (xv), Formel (xvi) und Formel (xvii) ausgewählt sind:

X⁵ jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, -Cl, -OCH₃, -OCH₂CH₃ und einer geraden oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppe ausgewählt ist; R_a für eine gerade oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkylgruppe mit einer endständigen Carboxylgruppe steht; Z jeweils für ein Molekülsegment steht, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus dem Molekülsegment der Formel (xvii), Formel (xviii), Formel (xix), Formel (xx), Formel (xxi), Formel (xxii), Formel (xxiii), Formel (xxiv), Formel (xxv), Formel (xxvi), Formel (xxvii), Formel (xxviii), Formel (xxix), Formel (xxxi), Formel (xxxii), Formel (xxxiii), Formel (xxxiv), Formel (xxxv), Formel (xxxvi), Formel (xxxvii), Formel (xxxviii), Formel (xxxix) und Formel (xl) ausgewählt ist:

der tiefgestellte Buchstabe p für eine ganze Zahl von 1–10 steht; und Z'' jeweils für ein Molekülsegment steht, das unabhängig aus der Gruppe bestehend aus dem Molekülsegment der Formel (xxvii), Formel (xxviii) und Formel (xl) ausgewählt ist.
CMS-Membran, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
Verfahren zum Trennen eines Gasgemischs, bei dem man das Gasgemisch der CMS-Membran nach Anspruch 7 zuführt, aus einem Permeatauslass der CMS-Membran ein Permeatgas abzieht und ein Nichtpermeatgas aus einem Nichtpermeatauslass der CMS-Membran abzieht, das gegenüber dem Gasgemisch an mindestens einem Gas abgereichert ist.