DE4230323B4

DE4230323B4 - Asymmetrische Gastrennmembran

Info

Publication number: DE4230323B4
Application number: DE19924230323
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Ichihara Kusuki; Toshimune Ichihara Yoshinaga; Harutoshi Ichihara Hoshino; Shinji Ichihara Asanuma
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: JP2588806B2; DE4230323A1; JPH0568859A; US5286539A

Abstract

Asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Einheiten der Formeln (I) und (II):

enthält, worin
A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexafluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):

bedeutet,
A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV):

bedeutet, und
A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten,
und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):

worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet,
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% und die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine asymmetrische Membran für die Gastrennung (im folgenden als asymmetrische Gastrennmembran bezeichnet), die ein aromatisches Polyimid enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine asymmetrische Gastrennmembran (einschließlich einer asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembran), die eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitseigenschaft (beispielsweise Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit) und eine verbesserte mechanische Eigenschaft aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen ausgezeichneten asymmetrischen Gastrennmembran.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Gastrennmembran (einschließlich einer asymmetrischen Hohlfasermembran) mit einer homogenen Oberflächenschicht auf einer Seite und einer porösen Schicht auf der anderen Seite bekannt, wobei dieses Verfahren ein Verfahren ist, bei dem die Membran naß gebildet wird. Bei diesem Verfahren werden eine Koagulationsflüssigkeit und eine Dopierungslösung aus einem aromatischen Polyimid, das aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die hauptsächlich Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid enthält, und einer aromatischen Diaminkomponente, die hauptsächlich ein aromatisches Diamin mit -SO₂-Gruppen in seiner Molekülstruktur enthält, verwendet. Beispielsweise wird das Verfahren in der US-Patentschrift 4 690 873 beschrieben.

Eine asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid des Biphenyltetracarbonsäure-Typs besitzt nicht nur eine gute Wärme- und chemische Beständigkeit, sondern sie zeigt weiterhin eine ausgezeichnete Gasselektivität, insbesondere um Kohlendioxidgas aus einem Gasgemisch abzutrennen bzw. zu sammeln. Jedoch zeigt die Membran nicht immer zufriedenstellende Gasdurchlässigkeitsraten bzw. -geschwindigkeiten, wenn sie für die Trennung verschiedener Gasgemische praktisch verwendet wird. Es besteht daher ein Bedarf, eine asymmetrische Gastrennmembran zu entwickeln, die eine verbesserte Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit besitzt.

In den US-Patentschriften 3 822 309, 3 899 309, 4 705 540 und 4 717 394 wird eine Polyimid-Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid in Form eines homogenen Körpers beschrieben, die aus einem aromatischen Diamin mit ein oder zwei Benzolringen und einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, wie Pyromellithsäure-dianhydrid, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid (im folgenden als "6-FDA" bezeichnet), hergestellt worden ist.

6-FDA ergibt ein Polyimid mit ungünstigem niedrigen Molekulargewicht, wenn es mit einem aromatischen Diamin mit einem Benzolring, wie 1,3-Diamino-4,6-dimethylbenzol, umgesetzt wird. Andererseits ergibt 6-FDA nicht eine Polyimid-Gastrennmembran, die sowohl ein hohes Gaspermeationsverhältnis als auch eine hohe Gasselektivität zeigt, wenn es mit 4,4'- Diaminodiphenylether oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt wird.

In "Polymer Preprints", Peggy Cebe et al., Bd. 29, Nr. 1, 130 (1988), wird beschrieben, daß die Verformung eines Polyimids (beispielsweise als Film) unter Verwendung von 6-FDA als Säurekomponente gegenüber anderen Verformungen in den mechanischen Eigenschaften schlechter ist, wobei die mechanischen Eigenschaften verschiedener aromatischer Polyimidfilme gemessen wurden. Bei der praktischen Verwendung besteht die Gefahr, daß eine asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran, die aus einem Polyimid des 6-FDA-Typs besteht, zerstört oder zerrissen wird, wenn sie einem relativ starken Druck bei einem Verfahren zu ihrer Herstellung ausgesetzt ist oder bei dem entsprechenden Verfahren zur Herstellung eines Fasermoduls. Es besteht daher ein Bedarf, eine Gastrennmembran zu entwickeln, die sowohl eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitseigenschaft, wie eine hohe Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit, als auch eine selektive Permeabilität (Selektivität) und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.

In der US-Patentschrift 5 042 992 wird eine asymmetrische Polyimid-Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid beschrieben, das aus 6-FDA und 3,7-Diamino-2,8-dimethyldiphenylensulfon hergestellt wird. Jedoch haben die Untersuchungen der Anmelderin gezeigt, daß die Membran nicht beide Eigenschaften, nämlich die Gasdurchlässigkeitseigenschaft und die verbesserte mechanische Eigenschaft, aufweist, insbesondere zeigt sie keine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

In der Beschreibung der US-Anmeldung Ser.Nr. 835 605, eingereicht am 13.2.1992, wird eine asymmetrische Polyimid-Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid beschrieben, das aus 6-FDA und einem Schwefel-enthaltenden Diamin, wie Diaminodibenzothiophen, Diaminodiphenylensulfon oder Diaminothioxanthen-5,5-dioxid, und einem aromatischen Diamin mit mindestens zwei Benzolringen hergestellt worden ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine asymmetrische Gastrennmembran zur Verfügung zu stellen, die aus einem neuen aromatischen Polyimid hergestellt worden ist und die eine ausgezeichnete Beständigkeit, wie eine große Wärme- und chemische Beständigkeit, aufweist und die nicht nur eine Gasdurchlässigkeitseigenschaft mit hoher selektiver Permeabilität (eine hohe Gasselektivität) besitzt, sondern auch eine hohe Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit (beispielsweise eine Sauerstoff-Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit) besitzt, wobei die Eigenschaften besser sind als die der bekannten Polyimid-Gastrennmembranen. Die erfindungsgemäßen Membranen sollen ebenfalls verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß soll ebenfalls ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem die asymmetrische Gastrennmembran leicht mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft eine asymmetrische Gastrennmembran (wie eine asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran), die ein aromatisches Polyimid aufweist, von dem die sich wiederholende Einheit durch die Formel (I):

dargestellt wird, worin
A¹ eine vierwertige Einheit bedeutet, von der 40 bis 90 mol-% eine Diphenylhexafluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):

aufweisen und 10 bis 40 mol-% eine Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV):

aufweisen, und
B¹ eine zweiwertige Einheit bedeutet, von der mindestens 35 mol-% mindestens eine Einheit sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):

worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten,
und eine Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):

worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten.

In näheren Einheiten umfaßt die obige asymmetrische Gastrennmembran ein aromatisches Polyimid, das sich wiederholende Einheiten der Formeln (I) und (II):

Bevorzugt ist jede der organischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy, oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine asymmetrische Gastrennmembran aus einem organischen Polyimid, das sich wiederholende Einheiten der Formeln (I), (II), (VIII) und (IX):

bedeutet, und
A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel

worin A³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet, und
A⁴ eine zweiwertige Einheit, die durch Eliminierung der Aminogruppen aus einem aromatischen Diamin mit mindestens zwei Benzolringen erhalten worden ist, bedeutet,
wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-% enthält.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
Herstellung einer Dopierungslösung bzw. Filmbildungslösung aus einem aromatischen Polyimid, das sich wiederholende Einheiten, die durch die obigen Formeln (I) und (II) oder die obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX) dargestellt sind, enthält, durch Auflösen in einem polaren organischen Lösungsmittel;
Beschichtung eines Substrats (beispielsweise der Oberfläche einer horizontal angeordneten Filmbildungsplatte oder einer peripheren Oberfläche einer rotierenden Filmbildungstrommel) mit der Dopierungslösung; und
Einbringung des Substrats zusammen mit der Dopierungslösung in eine Koagulationsflüssigkeit (welche mit dem polaren organischen Lösungsmittel des aromatischen Polyimids verträglich ist, das jedoch das aromatische Polyimid darin nicht löst) unter Bildung einer koagulierten asymmetrischen Gastrennmembran.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Stufen umfaßt:
Herstellung einer Dopierungslösung aus einem aromatischen Polyimid, das sich wiederholende Einheiten, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II) oder die obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX), umfaßt, durch Auflösen in einem polaren organischen Lösungsmittel;
Extrudieren einer Dopierungslösung aus einer Spinndüse in Form eines hohlen Filaments; und
Zugabe des hohlen Filaments in ein Koagulierungsbad (das mit dem polaren organischen Lösungsmittel des aromatischen Polyimids verträglich ist, aber das das aromatische Polyimid darin nicht löst) unter Bildung einer koagulierten Hohlfaser-Gastrennmembran.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran wird aus einem aromatischen Polyimid hergestellt, das im wesentlichen aus einer Kombination der sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II), oder einer Kombination der sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX), besteht, und sie umfaßt eine sehr dünne (bevorzugt 0,001 bis 5 μm) homogene Schicht (d.h. eine dichte Schicht), die direkt die Gasselektivität beeinflußt, und eine vergleichsweise dicke (bevorzugt etwa 10 bis 2.000 μm) poröse Schicht, die die homogene Schicht in dem Membrankörper trägt. Die erfindungsgemäße Membran wird im allgemeinen in Form einer asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembran verwendet (d.h. eines asymmetrischen Hohlfilaments zur Gastrennung) oder in Form eines einfachen Blattes bzw. einer Folie, durch die das gewünschte Gas in einem Gasgemisch selektiv durchdringen kann. Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran zeigt nicht nur eine hohe Gaspermeationsselektivität, sondern ebenfalls eine hohe Gasdurchlässigkeitsrate bzw. -geschwindigkeit.

Aromatische Polyimide, ausgenommen das erfindungsgemäße aromatische Polyimid, sind als Material für die asymmetrische Gastrennmembran nachteilig, da einige dieser Polymeren ein sehr hohes Molekulargewicht besitzen und nicht leicht hergestellt werden können, einige solcher Polyimide sind in polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich, und es ist schwierig, eine Polyimidlösung, die für die Bildung der asymmetrischen Gastrennmembran erforderlich ist, herzustellen. Selbst wenn asymmetrische Gastrennmembranen unter Verwendung solcher Polyimide hergestellt werden könnten, sind ihre Sauerstoff-Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten niedriger als die praktisch gewünschten Werte, wie 5 × 10^–5 cm³/cm²·sek·cmHg, oder ihre mechanischen Eigenschaften sind nicht zufrieden stellend, insbesondere die Zugdehnung, da die Dehnungswerte unter 10% liegen.

Wie zuvor beschrieben, sind einige aromatische Polyimide des 6-FDA-Typs ebenfalls bekannt. Jedoch haben die Untersuchungen der Anmelderin gezeigt, daß die bekannten aromatischen Polyimide des 6-FDA-Typs einige Nachteile aufweisen. Beispielsweise kann ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht kaum hergestellt werden, wenn die angegebenen aromatischen Aminkomponenten verwendet werden, und selbst wenn eine Polyimidlösung hergestellt werden kann, ist es sehr schwierig, mit hoher Reproduzierbarkeit eine asymmetrische Gastrennmembran herzustellen, die sowohl ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitseigenschaften, wie eine hohe Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und Gasselektivität, als auch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, besitzt.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid besitzt die oben erwähnten Nachteile nicht. In dem aromatischen Polyimid der asymmetrischen Gastrennmembran, das die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) enthält, sind die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% in dem Polyimid und die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% vorhanden. Die sich wiederholende Einheit der Formel (I) ist bevorzugt in einer Menge von 45 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 mol-%, vorhanden. Die sich wiederholende Einheit der Formel (II) ist bevorzugt in einer Menge von 10 bis 35 mol-% vorhanden.

In dem aromatischen Polyimid der asymmetrischen Gastrennmembran, das die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I), (II), (VIII) und (IX) enthält, sind die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% in dem Polyimid, die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-% vorhanden. Die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) sind bevorzugt in einer Menge von 45 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 mol-%, vorhanden. Die Sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) sind bevorzugt in einer Menge von 10 bis 35 mol-% vorhanden. Die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) sind bevorzugt in einer Menge von 70 bis 95 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (VIII) und (IX) bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 mol-% vorhanden.

Das aromatische Polyimid besitzt eine vierwertige Einheit, ausgenommen die durch A¹ und A² dargestellten Einheiten, und kann eine Biphenyl-Struktur, dargestellt durch die Formel (V):

aufweisen.

Das aromatische Polyimid, das sich wiederholende Einheiten der obigen Formeln (I) und (II) oder der obigen Formeln (I), (II), (VIII) und (IX) enthält, kann beispielsweise durch Polymerisation und Imid-Bildungsreaktion in einem organischen polaren Lösungsmittel der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, die aus 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan oder ihrem Säuredianhydrid oder ihren niedrigen Alkoholestern in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, bevorzugt 45 bis 90 mol-%, mehr bevorzugt 50 bis 90 mol-%, Pyromellithsäure oder ihrem Säuredianhydrid oder ihren niedrigen Alkoholestern in einer Menge von 10 bis 40 mol-%, bevorzugt 10 bis 35 mol-%, und Biphenyltetracarbonsäure oder ihrem Derivat, wie ihrem Säuredianhydrid oder ihrem Ester, als Rest besteht (nicht mehr als 50 mol-%, bevorzugt 10 bis 40 mol-%), mit der aromatischen Diaminkomponente, die aus aromatischen Diaminverbindungen besteht, die durch die folgenden Formeln (X) und/oder (XI):

dargestellt werden (worin R¹, R², R³, R⁴, n und X die gleichen Definitionen wie bei den Formeln (VI) und (VII) besitzen), in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-%, bevorzugt nicht weniger als 40 mol-%, und anderen aromatischen Diaminverbindungen, die mindestens zwei Benzolringe enthalten, als Rest in einer ungefähr gleichen molaren Menge, bezogen auf die Säurekomponente, hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Biphenyltetracarbonsäuren als obige aromatische Tetracarbonsäurekomponente umfassen 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, ihr Säuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid.

Zusammen mit den obigen Verbindungen, die als Tetracarbonsäurekomponente verwendbar sind, können Biphenylethertetracarbonsäure und ihre reaktiven Derivate, wie 3,3',4,4'-Biphenylethertetracarbonsäure und ihr Säuredianhydrid, und Benzophenontetracarbonsäuren und ihre reaktiven Derivate, wie 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und ihr Säuredian hydrid, bei solchen Bedingungen verwendet werden, daß ihre Mengen so gering sind, daß sie 10 mol-% nicht überschreiten (bevorzugt werden sie in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-% verwendet).

Bevorzugte Beispiele für aromatische Diaminverbindungen, die durch die obige Formel (X) dargestellt werden, umfassen Diaminobenzothiophene, die durch die Formel (XII):

dargestellt werden, nämlich der Fall, daß n in der Formel (X) 0 bedeutet, und Diaminodiphenylensulfone, die durch die Formel (XIII):

dargestellt werden, nämlich der Fall, daß n in der Formel (X) 2 bedeutet.

Beispiele der obigen Diaminobenzothiophene [dargestellt durch die Formel (XII)] umfassen 3,7-Diamino-2,8-dimethyldibenzothiophen, 2,8-Diamino-3,7-dimethyl-dibenzothiophen, 3,7-Diamino-2,6-dimethyl-dibenzothiophen und 3,7-Diamino-2,8-diethyl-dibenzothiophen.

Beispiele der obigen Diaminodiphenylensulfone [dargestellt durch die Formel (XIII)] umfassen 3,7-Diamino-2,8-dimethyldiphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-diethyl-diphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-dipropyl-diphenylensulfon, 3,7-Diamino-2,8-dimethoxy-diphenylensulfon und 2,8-Diamino-3,7-dimethyl-diphenylensulfon.

Beispiele für Diaminothioxanthen-5,5-dioxide, deren Strukturen durch die Formel (XI) dargestellt werden, worin X -CH₂-bedeutet, umfassen 3,7-Diamino-thioxanthen-5,5-dioxid, 2,8-Diamino-thioxanthen-5,5-dioxid und 3,7-Diamino-2,8-dimethylthioxanthen-5,5-dioxid.

Beispiele für Diaminothioxanthon-5,5-dioxide, deren Strukturen durch die Formel (XI) dargestellt werden, worin X -CO-bedeutet, umfassen 3,7-Diamino-thioxanthon-5,5-dioxid und 2,8-Diamino-thioxanthon-5,5-dioxid.

Beispiele für aromatische Diaminverbindungen mit einer Vielzahl von Benzolringen, die als oben erwähnte aromatische Diaminkomponente zusammen mit den aromatischen Diaminverbindungen, die durch die Formeln (X) und (XI) dargestellt werden, verwendet werden können, umfassen Diaminodiphenyletherverbindungen, wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylether und 3,3'-Diamino-diphenylether; Diaminodiphenylmethanverbindungen, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Diaminodiphenylmethan; Diaminobibenzylverbindungen, wie 4,4'-Diaminobibenzyl und 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbibenzyl; Diaminobenzophenonverbindungen, wie 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Diaminobenzophenon; Bis-(aminophenyl)-propanverbindungen, wie 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan und 2,2-Bis-(3-aminophenyl)-propan; und Benzidinverbindungen, wie 3,3'-Dimethylbenzidin und 3,3'-Dimethoxybenzidin.

Aromatische Diamine mit einem Benzolring oder einem Pyridinring, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 3,5-Diaminobenzoesäure und 2,6-Diaminopyridin, können als Teil (ungefähr nicht mehr als 10 mol-%) der aromatischen Diaminkomponente verwendet werden.

Besonders bevorzugte aromatische Polyimide, die für die erfindungsgemäBe Gastrennmembran verwendet werden können, werden aus der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, welche aus 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan, ihrem Säuredianhydrid oder ihrem niedrigen Alkoholester in einer Menge von 45 bis 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 90 mol-%, Pyromellithsäure, ihrem Säuredianhydrid oder ihren niedrigen Alkoholestern in einer Menge von 10 bis 40 mol-%, bevorzugt 10 bis 35 mol-%, und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, ihrem Säuredianhydrid als Rest besteht, und der aromatischen Diaminkomponente, die aus der aromatischen Diaminverbindung, dargestellt durch die obigen Formeln (X) und/oder (XI), in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, bevorzugt 70 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol-%, und der aromatischen Diaminverbindung mit einer Vielzahl von Benzolringen (Diaminodiphenylether sind besonders bevorzugt) als Rest, bevorzugt 5 bis 30 mol-%, besteht, hergestellt. Die aromatischen Polyimide, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, sind in polaren organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich. Die Polymerlösung, die durch Kombination des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimids und des polaren organischen Lösungsmittels hergestellt worden ist, ist für die Bildung einer asymmetrischen Gastrennmembran sehr geeignet, und eine asymmetrische (Gastrennmembran, wie eine asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran, die aus einem solchen aromatischen Polyimid hergestellt worden ist, zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit (Wärme und chemische Beständigkeit) und eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit, wie eine hohe Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und Gasselektivität, als auch verbesserte mechanische Eigenschaften.

Die logarithmische Viskosität des aromatischen Polyimids der obigen aromatischen Polyimidlösung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 7, mehr bevorzugt 0,2 bis 5, bei einer Temperatur von 30°C (bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml; Lösungsmittel: Lösungsmittelmischung bestehend aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol).

Die Dopierungslösung aus dem erfindungsgemäßen aromatischen Polyimid kann durch Auflösen des aromatischen Polyimids in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dieses polare organische Lösungsmittel sollte das organische Polyimid homogen darin lösen und sollte mit einer Koagulationsflüssigkeit, die zu einem späteren Zeitpunkt verwendet wird, verträglich sein. Das polare organische Lösungsmittel besitzt bevorzugt einen Schmelzpunkt von nicht über 200°C, und bevorzugter besitzt es einen Schmelzpunkt nicht über 150°C. Beispiele solcher bevorzugten polaren organischen Lösungsmittel umfassen Phenole, wie Phenol, Kresol und Xylenol, Catechole mit zwei Hydroxylgruppen an ihrem Benzolring und halogenierte Phenole, wie 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 4-Bromphenol und 2-Chlor-5-hydroxytoluol, und Amid-Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid. Die polaren organischen Lösungsmittel können als Gemische verwendet werden. Eine Reaktionslösung, in der die Tetracarbonsäurekomponenten und die aromatischen Diaminkomponenten in dem polaren organischen Lösungsmittel unter Bildung des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimids reagiert haben, kann als Dopierungslösung verwendet werden.

Unter Beachtung der Extrusion der aromatischen Polyimidlösung aus einer Spinndüse, liegt die Lösungsviskosität (ausgedrückt als Rotationsviskosität) der Dopierungslösung, die zum Spinnen der Hohlfasern bei dem Verfahren zur Herstellung der Hohlfaser-Gastrennmembran gemäß der Erfindung verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20.000 P (poise), bevorzugt 50 bis 10.000 P, mehr bevorzugt 100 bis 8.000 P, bei der Temperatur, die bei dem Spinnverfahren verwendet wird. Eine solche Lösungsviskosität ist ebenfalls von Vorteil bei dem Extrudieren der Dopierungslösung durch eine Düse, um ein Substrat mit der Lösung zu beschichten.

Die Koagulationsflüssigkeit, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen asymmetrischen Gastrennmembran verwendet wird, ist ein polares Lösungsmittel, das im wesentlichen das aromatische Polyimid nicht löst und das mit dem Lösungsmittel der aromatischen Polyimidlösung verträglich ist. Beispiele für Koagulationsflüssigkeiten umfassen Wasser; niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Ethylpropylketon; und Gemische aus Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkoholen und Ketonen.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembran gemäß der Erfindung umfaßt beispielsweise die Stufen:
Extrudieren der aromatischen Polyimid-Dopierungslösung in Luft aus einer Spinndüse unter Bildung eines Hohlfilaments;
Einführen des Hohlfilaments in eine primäre Koagulationsflüssigkeit, die bei –10°C bis 60°C gehalten wird, die gerade unter der Spitze der Spinndüse vorhanden ist, um die Oberfläche des Hohlfilaments zu koagulieren und um das Hohlfilament in einen Zustand zu bringen, daß es seine eigene Form hält und sich selbst trägt;
Anbringen des Filaments um eine Leitungswalze;
Zufuhr des Filaments aus der Leitungswalze in ein Paar von Leitungswalzen, die in eine sekundäre Koagulationsflüssigkeit eintauchen, so daß das Filament vollständig koaguliert und auch im Inneren des Filaments die Koagulation stattfindet: und
Aufwickeln des vollständig koagulierten Hohlfilaments auf eine Aufwickelwalze.

Das Aufwickeln des koagulierten Filaments erfolgt bevorzugt in einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 bis 80 m/min.

Bevorzugt wird die gemäß dem obigen Verfahren hergestellte asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran einer zusätzlichen Behandlung unterworfen, die die folgenden Stufen umfaßt:
Ersetzen der Koagulationsflüssigkeit, die in dem Hohlraum der Hohlfasermembran verblieben ist, vollständig mit einem anderen Lösungsmittel eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, wie Isopentan, n-Hexan, Isooctan und n-Heptan: und
Trocknen der Hohlfasermembran (die durch dieses Ersatz-Lösungsmittel quillt) durch Verdampfen des Lösungsmittels, wobei eine trockene asymmetrische Hohlfasermembran erhalten wird. Bevorzugt wird die getrocknete asymmetrische Hohlfasermembran dann bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes oder des Übergangspunktes zweiter Ordnung des verwendeten aromatischen Polyimids in der Wärme behandelt.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Polyimid-Gastrennmembran besteht aus einem speziellen löslichen aromatischen Polyimid, das aus einer Tetracarbonsäurekomponente, die haupt sächlich 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropan oder sein Säuredianhydrid und Pyromellithsäure oder ihr Säuredianhydrid enthält, und der Schwefel-enthaltenden Diaminkomponente, die hauptsächlich Diaminobenzothiophene, Diaminodiphenylensulfone, Diaminothioxanthene und/oder Diaminothioxanthone enthält, hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäße asymmetrische Gastrennmembran, wie die asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran, zeigt nicht nur hohe Gasselektivitäten (beispielsweise PH₂/PCH₄ ≥ 50, PH₂/PN₂ ≥ 30) für die Trennung von Wasserstoffgas, Sauerstoffgas, Methangas und Kohlendioxidgas aus einem Gasgemisch, das diese Gase enthält, sondern ebenfalls ausgezeichnete Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten für diese Gase (beispielsweise Wasserstoffgas-Durchlässigkeitsgeschwindigkeit: PH₂ ≥ 70 × 10^–5 cm³/cm²·sek·cmHg).

Weiterhin besitzt die asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Dehnung bei dem Zugtest (nicht weniger als 10%).

Die oben beschriebene asymmetrische Gastrennmembran, die aus dem aromatischen Polyimid hergestellt worden ist, kann leicht mit hoher Reproduzierbarkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele sollen jedoch nicht beschränkend wirken.
Bezugsbeispiel 1
(Herstellung des Polyimids)
Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rührer und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas darin ausgerüstet ist, wird mit einer Mischung aus 20 mmol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid, 20 mmol Pyromellithsäure-dianhydrid, 59 mmol 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsure-dianhydrid, 90 mmol 3,7-Diaminodimethyldiphenylensulfon, 10 mmol 4,4'-Diaminodiphenylether und 323 g p-Chlorphenol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird der Polymerisation bei 180°C während 16 Stunden unterworfen, wobei das Gemisch gerührt wird und Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben geleitet wird. Es wird eine Lösung aus einem aromatischen Polyimid mit einer Konzentration von 15 Gew.-% erhalten.
Die Viskosität (Rotationsviskosität) der erhaltenen aromatischen Polyimidlösung beträgt 1,135 P und 1,581 P bei Temperaturen von 100 bzw. 90°C.
Die logarithmische Viskosität des Polymeren in der aromatischen Polyimidlösung beträgt 1,2 (bei einer Konzentration von 0,5 g/100 g Lösungsmittel: Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch bestehend aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol).
Bezugsbeispiele 2 bis 10
(Herstellung des Polyimids)
Verschiedene aromatische Polyimidlösungen werden durch Polymerisation der aromatischen Tetracarbonsäurekomponenten und der aromatischen Diaminkomponenten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, auf gleiche Weise, wie im Bezugsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Bei dem Bezugsbeispiel 3 bildet das Gemisch der Komponenten, unmittelbar nachdem die Temperatur auf 180°C erhöht wurde, ein Gel.
Die bestimmten Lösungsviskositäten (Rotationsviskositäten) bei 100°C der aromatischen Polyimidlösungen, die in den Bezugsbeispielen mit Ausnahme von Bezugsbeispiel 3 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Die logarithmischen Viskositäten der Polymeren der aromatischen Polyimidlösungen, erhalten gemäß den Bezugsbeispielen 5, 7, 8 und 10, betrugen 1,0, die der Bezugsbeispiele 4 und 6 betrugen 0,9, und die der Bezugsbeispiele 2 und 9 betrugen 1,1 (die Bedingungen für die Bestimmung sind gleich wie bei Bezugsbeispiel 1).
Bezugsbeispiel 11
(Herstellung des Polyimids)
Ein abtrennbarer Kolben, der mit einem Rührer und einem Einlaßrohr für die Einleitung von Stickstoffgas ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 99 mmol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid, 100 mmol 1,3-Diamino-4,6-dimethylbenzol und 309 g p-Chlorphenol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird einem Polymerisationsverfahren bei 180°C während 58 Stunden unterworfen, während das Gemisch gerührt wird und Stickstoffgas durch die Leitung und den Kolben geleitet wird. Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung betrug nicht mehr als 1 P (bei 100°C), und dies bedeutet, daß ein Polyimid mit hohem Molekulargewicht nicht gebildet wurde. Es konnte daher keine Dopierungslösung (Polyimidlösung), die für das Spinnen einer Hohlfasermembran geeignet ist, hergestellt werden.
In anderen Worten, ein aromatisches Polyimid mit hohem Polymerisationsgrad kann nicht immer durch Polymerisation von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid mit einem aromatischen Diamin oder einer Verbindung des Diaminbenzol-Typs hergestellt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, wobei die Abkürzungen die folgenden Verbindungen bedeuten:

S-BPDA:: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
6-FDA:: 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropansäure-dianhydrid
PMDA:: Pyromellithsäure-dianhydrid
TSN:: 3,7-Diaminodimethyldiphenylensulfon
DADE:: 4,4'-Diaminodiphenylether
DABA:: 3,5-Diaminobenzoesäure
DMTX:: 3,7-Diamino-2,8-dimethylthioxanthen-5,5-dioxid
DADM:: 4,4'-Diaminodiphenylmethan

Tabelle 1
Beispiele 1 bis 6
(Herstellung der Hohlfaser-Gastrennmembran)
Dopierungslösungen für das Spinnen wurden unabhängig durch Filtration der aromatischen Polyimidlösungen, erhalten gemäß den Bezugsbeispielen 5 bis 10, durch rostfreie Stahldrahtnetze von 400 mesh hergestellt.
Eine Spinnvorrichtung, die mit einer Spinndüse für ein Hohlfilament ausgerüstet war (Außendurchmesser der runden Öffnung: 1.000 μm; Schlitzbreite der runden Öffnung: 200 μm; Außendurchmesser der Kernöffnung: 400 μm) wurde jeweils mit der Dopierungslösung gefüllt, und dann wurde jede Dopierungslösung in eine Stickstoffgasatmosphäre aus der Spinndüse unter Bildung eines Hohlfilaments extrudiert. Jedes erhaltene Hohlfilament wurde in eine primäre Koagulationsflüssigkeit, nämlich eine 65 gew.-%ige Ethanol/Wasser-Lösung (bei 0°C), eingefüllt und dann zwischen ein Paar Leitwalzen in eine sekundäre Koagulationsflüssigkeit (bei ungefähr 0°C) in einer sekundären Koagulationsvorrichtung geleitet, wobei die sekundäre Koagulationsvorrichtung mit Leitwalzen ausgerüstet war. Es wurde eine asymmetrische Hohlfasermembran aus einem aromatischen Polyimid erhalten. Die Fasermembran wurde mit einer Ziehwalze herausgezogen. (Geschwindigkeit:15 m/min)
Schließlich wurde die so erhaltene asymmetrische Hohlfasermembran auf eine Spindel aufgewickelt. Eine Rest-Koagulationsflüssigkeit wurde gut mit Ethanol herausgewaschen, und danach wurde das Ethanol durch Isooctan (d.h. ein Substitutions-Lösungsmittel) ersetzt, das bei 100°C getrocknet wurde. Die Fasermembran wurde dann einer Wärmebehandlung während 30 Minuten bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur unterworfen, wobei eine aus einem aromatischen Polyimid hergestellte getrocknete und in der Wärme behandelte asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messung für die Gaspermeationseigenschaften (Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeit und Gasselektivität) der erhaltenen asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembranen, die aus dem aromatischen Polyimid hergestellt worden sind, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Die Gaspermeationseigenschaften wurden auf folgende Weise bestimmt.
Zuerst wurde ein Hohlfaserelement für die Schätzung der Gaspermeationseigenschaft aus der wie oben hergestellten asymmetrischen Hohlfasermembran, einem rostfreien Stahlrohr und einem Klebstoff des Epoxy-Typs hergestellt.
Das oben beschriebene Hohlfaserelement wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingebaut, und ein Gaspermeationstest wurde mit einem Gemisch aus Wasserstoffgas und Methangas, einem Gemisch aus Kohlendioxidgas und Methangas und einem Gemisch aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas getrennt bei 50°C und bei einem Druck von 10 kg/cm² durchgeführt. Die Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten und die Verhältnisse der Gasdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten (was selektive Permeabilitäten bedeutet) wurden aus den Messungen der gaschromatographischen Analyse berechnet.
Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen asymmetrischen Hohlfasermembranen wurden auf folgende Weise gemessen:
Teststücke für die Messung der mechanischen Eigenschaften wurden hergestellt, indem die asymmetrische Hohlfasermembran, die wie oben hergestellt wurde, an einen Papierrahmen mit einer Innendimension von 0,5 cm Breite und 2 cm Länge mit Klebstoff des Epoxy-Typs festgeklebt wurde. Die Teststücke wurden an ein Zugfestigkeits-Testgerät, das in einen Raum mit kontrollierter Temperatur von 25°C gestellt wurde, eingebaut und dem Zugtest in einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min unterworfen. Der Querschnitt von jeder der asymmetrischen Hohlfasermembranen wurde durch Beobachtung unter einem Mikroskop bestimmt, und aus den gemessenen Werten des Zugtestes und den Werten des Querschnitts wurden die Werte für die Bruchfestigkeit, Werte des Young-Moduls unter Zug und die Dehnungswerte berechnet.
Die Ergebnisse der Messung für die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
(Herstellung der Hohlfaser-Gastrennmembran)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß aromatische Polyimidlösungen verwendet wurden, die in den Bezugsbeispielen 1, 2 und 4 erhalten wurden. Es wurden asymmetrische Hohlfasermembranen hergestellt.
Die Gaspermeationseigenschaft von jeder asymmetrischen Hohlfasermembran wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.
Die Gaspermeationseigenschaften der erhaltenen asymmetrischen Hohlfasermembranen sind in Tabelle 2 und ihre mechanischen Eigenschaften in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Einheiten der Formeln (I) und (II):
enthält, worin A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexafluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):
bedeutet, A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV):
bedeutet, und A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):
worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):
worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet, wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-% und die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% enthält.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 35 mol-% enthält.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid zusätzlich als vierwertige Einheit eine Biphenyl-Struktur, dargestellt durch die Formel (V):
enthält.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form einer Hohlfaser vorliegt.
Asymmetrische Gastrennmembran aus einem aromatischen Polyimid, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Einheiten der Formeln (I), (II), (VIII) und (IX):
enthält, worin A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexafluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):
bedeutet, A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV):
bedeutet, A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):
worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):
worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet, und A⁴ eine zweiwertige Einheit, die durch Eliminierung der Aminogruppen aus einem aromatischen Diamin mit mindestens zwei Benzolringen erhalten worden ist, bedeutet, wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (VIII) in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% und die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) in einer Menge von nicht weniger als 35 mol-% enthält.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und (IX) in einer Menge von 10 bis 35 mol-% enthält.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyimid zusätzlich als vierwertige Einheit eine Biphenyl-Struktur enthält, die durch die Formel (V):
dargestellt wird.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Asymmetrische Gastrennmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Hohlfaserform vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfaser-Gastrennmembran, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stufen durchgeführt werden: Herstellung einer Dopierungslösung eines aromatischen Polyimids, das sich wiederholende Einheiten der Formeln (I) und (II):
enthält, worin A¹ eine vierwertige Einheit mit einer Diphenylhexafluorpropan-Struktur, dargestellt durch die Formel (III):
bedeutet, A² eine vierwertige Einheit mit einer Benzol-Struktur, dargestellt durch die Formel (IV):
bedeutet, und A³ eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VI):
worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und einer Einheit, dargestellt durch die Formel (VII):
worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff oder eine organische Gruppe und X -CH₂- oder -CO- bedeuten, bedeutet, und wobei das aromatische Polyimid die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einer Menge von 40 bis 90 mol-%, die sich wiederholende Einheit der Formel (II) in einer Menge von 10 bis 40 mol-% enthält, Auflösen in einem polaren organischen Lösungsmittel; Extrudieren der Dopierungslösung aus einer Spinndüse in Form eines Hohlfilaments; und Einleiten des gebildeten Hohlfilaments in eine Koagulationsflüssigkeit aus einem polaren organischen Lösungsmittel, um eine koagulierte asymmetrische Hohlfaser-Gastrennmembran zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches Lösungsmittel für die Herstellung der Dopierungslösung Phenol, Kresol, Xylenol, Catechol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Diethylacetamid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulationsflüssigkeit Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon oder Ethylpropylketon enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulationsflüssigkeit ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Ethylpropylketon, ist.