DE3018540C2

DE3018540C2 - Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen

Info

Publication number: DE3018540C2
Application number: DE3018540A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Ibaraki Osaka Ichinose; Akio Iwama; Yoshiyasu Kamiyama; Yoshitaka Kazuse
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1984-05-17
Also published as: NL181409C; CA1146711A; FR2456754A1; NL8002844A; US4385084A; FR2456754B1; DE3018540A1; IT1143968B; GB2051664A; GB2051664B; JPS55152507A; JPS5827963B2; IT8048688A0; BE883337A

Description

—N

^N-R¹-

C-CH₂ CH₂-C

f >

'C — CH-CH- C

Il Il

ο ο

worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist und der Prozentsatz an Imideinheit»^ wie folgt berechnet wird:

Anzahl der Imidringe

Anzahl der Imidringe + Anzahl der Ainidsäurcbiiiduagcn

xlOO

beschichtet, und

das mit der Lösung beschichtete Substrat in eine Koagulierflüssigkeif, welche das Polyimidpolymer nicht auflöst, und mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, unter Koagulierung des Polyimidpolymers und Ausbildung einer Membran eintaucht,

25

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem organischen Lösungsmittel wenigstens noch ein Quellmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln

R³O-(CH₂CHR²O)₁₁-R⁴ (II)

30

35

und

R⁵-(OH)„

(HD,

worin R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten, und wenn R² Wasserstoff ist, π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und wenn R e;ne Methyl- oder Äthylgruppe ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R⁵ eine gesättigte aliphatische KohienwasserstofTgruppc, enthaltend 3 bis 6 Kohlenstoffatome, bedeutet und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Quellmittel der Forme! (II) R² Wasserstoff und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Quellmittel der Formel (II) R² Wasserstoff und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Quellmittel der Formel (II) R² eine Methyl- oder Äthylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 oder 2 bedeutet.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 3,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel der Formel (II) Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykolmonomethyläther oder eine Mischung daraus ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Quellmittel der Formel (III) gewählt wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel der Formel (III) Glyzerin, Propandiol, Butcadiol, Butantetraol, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit oder eine Mischung davon ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran, die für die: Trennung von organischen flüssigen Mischungen sowie auch von wäßrigen flüssigen Mischungen geeignet ist.

Membranen, welche selektiv spezifische Komponenten einer Lösung oder einer Flüssigmischung, wie einer Emulsion oder einer Suspension, durchlassen, werden im allgemeinen als »selektiv durchlässige Membranen« bezeichnet. Eine Trennung durch Membranen, bei welcher man diese Eigenschaften ausnutzte, wurde bisher nur für wäßrige Flüssigmischungen verwendet. Der Grund dafür ist, daß durchlässige Membranen aus Cellulose, wie Hydrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, hergestellt werden und im allgemeinen unbeständig sind gegenüber organischen Lösungsmitteln, während durchlässige Membranen aus synthetischen Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol, in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder darin zumindest angequollen werden und man daher solche Membranen nicht für Membran-Abtrennverfahren verwenden kann.

Es ist jedoch äußerst wünschenswert, eine Abtrennung mittels Membranen nicht nur bei wäßrigen flüssigen Mischungen vorzunehmen, sondern auch bei organischen flüssigen Mischungen, so daß ein Bedürfnis für

derartige selektiv durchlässige Membranen besteht

Fluorharze, wie Polytetrafluorethylen, sind nicht immer zur Herstellung solcher selektiv durchlässigen Membranen geeignet, obwohl sie im allgemeinen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln haben, weil es schwierig ist, solche selektiv durchlässigen Membranen mit feinen Poren herzustellen, und weil die Harze sehr teuer sind.

Deshalb wurde bereits in den älteren, nicht vorveröffentlichten, zum Stande der Technik gehörenden DE-OS 28 49 978 und 28 50 043 vorgeschlagen, selektiv permeable Membranen unter Verwendung von aromatischen Polyimiden mit guter Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln herzustellen. Die aromatischen Polyimide haben eine gute Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, weil sie in diesen nahezu unlöslich sind, aber dies ist auch der Grund für die Probleme bei der Membranherstellung, die kompliziert ist, eine spezielle Technik und zahlreiche Stufen erfordert.

Gemäß DEO3 28 49 978 wird ein Polyimidpolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

O O

Il Il

C-CH₂ CH₂-C

C — CH-CH- C

Il Il

ο ο

N-R

worin R eine zweiwertige organise-: s Gruppe ist, in einem ersten, gut mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Herstellung einer Dope gelöst, und die Dope wird auf ein Substrat beschichtet. Das dopebeschichtete Substrat wird dann in ein anderes organisches Lösungsmittel, das gut mit dem ersten Lösungsmittel und mit Wasser mischbar ist und worin das Polymer kaum löslich ist, eingetaucht und dann in Wasser koaguliert.

Strathmann hat in Desalination, Band 26, Seite 85 (1978) ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyimiden beschrieben, bei dem man ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Diamin unter Ausbildung einer Polyamidsäure, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist, erhält, worauf man eine Lösung der Polyamidsäure auf einen geeigneten Träger fließbeschichtet unter Ausbildung einer Membranstruktur, und worauf man dann die Polyamidsäure durch chemische Reaktion oder durch Wärmebehandlung dehydrocyclisiert. Bei diesem Verfahren ist die zusätzliche Stufe erforderlich, die Amidsäurestruktur in die Imidstruktur umzuwandeln, und dieses Verfahren verläuft nicht immer ganz glatt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran aus einem Polyimid zu schaffen, das zur Abtrennung von organischen Flüssiggemischen wie auch von wäßrigen Flüssiggemischen geeignet ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1.

Polyimidpolymere, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bestehen, kann man herstellen, indem man 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend als »BTC« bezeichnet) und sin Riamin der Formel (IV)

H₂N-R¹-NH₂ (TV)

worin R¹ eine zweiwertige Gruppe der oben angegebenen Art ist, dehydrokondensiert Die Reaktanten werden im wesentlichen in äquimolaren Mengen verwendet, und zwar vorzugsweise in Gegeuwart eines organischen Lösungsmittels, und die Umsetzung findet bei 100 bis 300° C während einer Zeit von etwa 10 bis 50 Stunden statt

BTC-Imid bildende Derivate können erfindungsgemäß anstelle von BTC verwendet werden, und soweit nachfolgend BTC verwendet wird, sind solche Derivate eingeschlossen. Typische Beispiele für BTC-Imid bildende Derivate sind BTC-Monoanhydrid, BTC-Dianhydrid, BTC-Niedrigalkylester, wie BTC-Dimethylester, und BTC-Amid.

Das bei der Herstellung des Polyimidpolymers verwendete Diamin ist eine Verbindung der Formel

H₂N-R¹-NH₂

worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, wie eine zweiwertige aromatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, worin wenigstens zwei aromatische Ringe, die mittels einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige Gruppe, in welcher wenigstens zwei aliphatische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, eine zweiwertige alicyclische Gruppe oder eine zweiwertige Gruppe, worin wenigstens zwei alicyclische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, bedeutet.

Beispiele für geeignete zweiwertige aromatische Gruppen sind

J5

und

Beispiele für geeignete zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aromatische Gruppen durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, sind

worin X

55

60 CH₃

-CH₂- —C— —S— -SO₂-CH,

τ -

s—

oder

65 R⁶

-Si —
R⁷

worin R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte

Alkylgmppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für geeignete zweiwertige aliphatische Gruppen sind

R*
-Cf-H₂),- C -(CH₂),-

R⁹

worin R⁸ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ρ und q ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, und

R"

R¹

worin R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Beispiele für zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

-CH₂CH₂-Y-CH₂CH₂-worin Y —O— oder —S— ist, und

-(CH₂)^-O-(CH₂CH₂O)₂-(CH₂), —

worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Geeignete Beispiele für geeignete zweiwertige alicyclische Gruppen sind

CH₃

und

CH₃

Beispiele Für geeignete zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, sind

worin X die vorher angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für geeignete Diamine sind Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, para-bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, meta-bis-('-..-Aminophenoxy)-benzol, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Di(para-amino-cyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclahexan, bis-(4-Aminophenyl)-phosphinoxid, bis(4-Aminophenyl)-diäthylsilan, bis(4-Aminophenyl)-dicyclohexylsilan, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododekan und 4,4'-Diaminodicyclohexyläther; diese Diamine können einzeln oder auch in Mischung verwendet werden.

Diamine, die vorteilhaft verwendet werden können, sind solche, bei denen die zweiwertige organische Gruppe eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder zwei aromatische KohlenwasserstofTgruppen, die durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, sind wie

CH₃

-CH,— —C— —Ο— oder —S —

CH₃

Auch Mischungen dieser Diamine können verwendet werden.
Die Umsetzung von BTC und Diamin wird vorzugswsiae in einem Lösungsmittel vorgenommen. Typische Lösungsmittel sind N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Methyl-2-pyrrolidon), Dimethylacetamid, N-Alkylpiperidon (wie N-Methyl-2-piperidon), Dimethylformamid, Dihydroxybenzol, Phenole (wie Phenol und Kresol) und dergleichen. Von diesen Lösungsmitteln werden N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon oder Mischungen davon bevorzugt, weil sie hohe Siedepunkte haben und die Umsetzung bei hohen Temperaturen ermöglichen und weil sie gute Lösungsmittel für BTC, Diamin und die entstehenden Polyimidpolymere sind.

Im allgemeinen ist die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels nicht beschränkt, und man. wendet es in einer ausreichenden Menge an, um eine gleichmäßige

^w Umsetzung zu ermöglichen, und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa 60 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts von BTC und Diamin.

Das verwendete Polyimidpolymer besteht aus wenigstens 70% wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und wird erhalten durch Umsetzung von BTC und Diaminen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C.
Setzt man BTC und Diamin bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei etwa 30° bis 8O⁰C um, so erhält man ein Polymer mit einer Amidsäurebindung, welches ein Vorläufer für einen Imidring ist, d.h. eine Polyimidpolyamidsäure. Diese Polyimidpolyamidsäure enthält zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten der Formel

(I) z. B. die folgenden wiederkehrenden Einheiten

C-CH₂

— N

CH₃COOH

C —CH-CH-C —NH-R' —

und/oder

CH₂-C N-K'-

-CH-C-C H₂-CH-CH-C

I Il

COOH

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyimidpolymere kann eine Amidsäurestruktur bis zu einem gewissen Grad enthalten. Das Polyimidpolymer hat erfindungsgemäß mindestens 70% an Imideinheiten, die wie folgt berechnet werden:

Anzahl der Imidringe

Anzahl der Imidringe + Anzahl der Amidsäurebindungen

χ 100.

Polyimidpo'ymere mit einem Prozentsatz an « eine ^uanze Zah! von ! bis 3 und vor/.u^wei¹".; von !

Imideinheiten von wenigstens etwa 90% oder mehr bevorzugt werden und gan/ besonders Polyimidpolymere mit einem Prozentsatz von etwa 98 bis 100%. Das heißt, daß ein Polyimidpolymer, das im wesentlichen nur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) besteht, bevorzugt wird. Beträgt der Prozentsatz an Imideinheiten weniger als 70Vo, so hat die hergestellte durchlässige Membran eine verschlechterte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyimidpolymer hat im allgemeinen eine inhärente Viskosität (gemessen bei 30⁰C in N-Methyl-2-pyrrolidon) von etwa 0,55 bis 1.00. vorzugsweise- etwa 0,60 bis 0.85. Ist die inhärente Viskosität zu niedrig, so erhält man mit dem Polymer keine selektiv durchlässige Membran mit selbsttragenden Eigenschaften, d. h. mit membranbildenden Eigenschaften, und es ist dann schwierig, aus solchen Polymeren brauchbare selektiv durchlässige Membrane herzustellen. Wenn andererseits die inhärente Viskosität zu hoch ist, ist es schwierig, eine gleichmäßige Lösung herzustellen, und es ist wiederum schwierig, daraus brauchbare selektiv durchlässige Membranen zu erhalten. Deshalb soll das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polyimidpolymers im allgemeinen bei etwa 20 000 bis 120 000 und vorzugsweise bei etwa 30 000 bis 80 000 liegen.

Erfindungsgemäß kann die selektiv durchlässige Membran in folgender Weise hergestellt werden:

Ein Polyimidpolymer der vorerwähnten Art und ein Quellungsmittel (wie nachfolgend noch ausführlich beschrieben wird) werden gleichmäßig in einem organischen Lösungsmittel ui'.ier Bildung einer Lösung gelöst, und diese Lösung wird auf ein geeignetes Substrat aufgetragen, wie es noch beschrieben wird. Unmittelbar oder nach dem Verdampfen eines Teils des organischen Lösungsmittels aus der Lösung wird die aufdas Substrat aufgebrachte Lösung in Berührung mit einer Koagulationsflüssigkeit gebracht, wobei das Polyimidpolymer koaguliert und die Membran bildet.

Eine Art eines Quellungsmitteis, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Glykolverbindung der allgemeinen Formel (II):

R³O-(CHXHR²O)_n-R* (II),

worin R-, R^J und R*. die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuter.. Wenn R^: Wasserstoff ist, ist η eine ganze Zahl von I bis 5 und vorzugsweise von I bis 3. Wenn R- eine Methyl-oder Äthylgruppe bedeutet, ist

.'ο oder 2. Beispiele Pur solche Quellmittel sind Glykole und Mono- oder Dimethyläther davon.

Beispiel für Quellmittel der Formel (II) sind: PoIyäthylenglykole, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; Methyl- oder Äthylätherderivate von Polyäthylenglykol. wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykokliraethyläther und Triäthylenglykolmonomethyläther; ein (Poly)propylenglykol. wie Propylenglykol oder Dipropylenglykol; Methyl- oder Äthylätherderivate von (Poly)propylenglykol, wie Propylenglykolmonomethyläther oder Fropylenglykolmonoäthyläther.

Polyäthylenglykoläther, bei denen η 6 oder mehr bedeutet, und deren Methyl- und Äthylätherderivate sowie Propylenglykol, bei dem η 4 oder mehr bedeutet, und die Methyl- und Äthylätherderivate davon werden weniger bevorzugt, weil ihre Löslichkeit in der Dope nicht immer ausreichend hoch ist und es dann in einigen Fällen schwierig ist, homogene Lösungen zu erhalten.

Eine weitere Art eines Quellmittels, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein mehrwertiger Alkohol der Formel (III):

R⁵-<OH)„

(III)

worin R' und m die vorher angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für Quellmittel der Formel (III) sind Glyze-

■«> rin, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1.4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2,3.4-Butantetraol. Xylit, Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen.

Mehrwertige Alkohole, in denen R^ eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 oder mehr

si Kohlenstoffatomen bedeutet, sind in der Praxis ungeeignet, weil sie im allgemeinen nur wenig in der Lösung löslich sind, weil sie nicht im Handel erhältlich sind und weil ihre Herstellung schwierig ist.
Die Menge des verwendeten Quellmittels ist nicht

bo kritisch, solange sie in den Bereich fällt, daß sich das Quellmittel in der organischen Lösung löst unter Ausbildung einer homogenen Lösung. Im allgemeinen beträgt die Menge etwa 30 bis 300 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 50 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Ge-

b5 wichtsteilen des Polyimidpolymers.

Wendet man größere Mengen als Quellmittel an, so besteht die Neigung, eine nichthomogene Dope zu erhalten. Wenn andererseits die angewandte Menge des

Quellmittels zu gering ist, dann ist es schwierig, eine durchlässige Membran mit einer ausreichend großen Lösungsmitteldurchlässigkeit zu erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform gibt man ein Quellmittel, vorzugsweise eine GIykolverbindung der Formel (II), einen mehrwertigen Alkohol der Formel (III) oder eine Mischung davon, in einer geeigneten Menge zu einer homogenen Lösung, die zuvor durch Auflösen des Polyimidpolymeren in einem organische Lösungsmittel hergestellt wurde, und rührt bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C unter Ausbildung einer homogenen Lösung. Im allgemeinen haben Glykole und mehrwertige Alkohole als Quellmittel den Vorteil, daß die mit ihnen hergestellten Lösungen stabil sind im Vergleich zu solchen Lösungen, die anorganische Salze als Quellmittel enthalten, wie z. B. in US-Patentanmeldung Ser. No. 9 61 167 vom 16. November 1978 beschrieben wird. Beispiele für anorganische Salzquellmittel sind Halogenide (wie Chloride oder Bromide), Nitrate oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen (Silizium, Kalium, Natrium oder Magnesium) oder deren Mischungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise Mischungen aus zwei oder mehr Glykolen oder mehrwertigen Alkoholen als Quellmittel verwendet werden. Das Glykolquellmitlel und das Quellmittel aus einem mehrwertigen Alkohol kann in der Mischung in jedem Anteil vorliegen. Die Mischung wird in einer Menge von etwa 30 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren verwendet. Auch eine Mischung aus einem anorganischen Salz als Quellmittel und dem Glykol oder dem mehrwertigen Alkohol als Quellmittel kann im Bereich von 30 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren verwendet werden, aber die Menge des zugegebenen anorganischen Salzes als Quellmittel ist auf nicht üiciH 5i5 ciw'5 £uu OcWtCiitSiciic UHu VOrZUgS'A'eiSe nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyimidpolymeren begrenzt.

Das zur Herstellung einer homogenen Lösung durch Auflösung des Polyimidpolymeren und des Quellungsmittels verwendete organische Lösungsmittel muß in einem Koagulierlösungsmittel, im allgemeinen Wasser, mischbar sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N-Alkyl-2-pyrrolidone, wie N-Methyl-2-piperidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Alkyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, Dimethylformaldehyd, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Sulfolan und Mischungen davon. Im allgemeinen wird das für die Umsetzung von BTC und Diamin verwendete Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung zwischen BTC und Diamin wird das Reaktionsprodukt erforderlichenfalls verdünnt oder kondensiert, und dann gibt man unter Ausbildung einer Lösung ein Quellungsmittel zu.

Die Konzentration der Lösung (d. h. in Gew.-% die Menge des Polyimidpolymeren oder des Feststoffgehaltes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bis 25 Gew.-%. Wenn die Konzentration in der Lösung außerordentlich niedrig ist, so erhält man eine durchlässige Membran mit schlechter Selektivität, wogegen man mit Lösungen einer außerordentlich hohen Konzentration aufgrund der hohen Viskosität einer solchen Lösung nur schwer eine gleichmäßige Beschichtung auf dem Substrat erzielen kann. Der DurchlässigkeitsgTad für das Lösungsmittel einer so erhaltenen durchlässigen Membran nimmt daher ab, und damit nimmt auch der praktische Wert der durchlässigen Membran ab. Im allgemeinen wird die Viskosität der Lösung so eingestellt, daß beim Beschichten auf ein Substrat die Viskosität etwa 5 bis 500 PA ■ s und vorzugsweise etwa 10 bis 200 Pa ■ s beträgt.

Die Koagulationsflüssigkeit, die zum Koagulieren der auf dem Substrat aufgebrachten Lösung unter Ausbildung einer Membranstruktur verwendet wird, ist ein Lösungsmittel, daß mit dem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in jedem Verhältnis, mischbar ist und das außerdem in der Lage ist, das Quellmittel aufzulösen. Ein typisches Beispiel für eine Koagulierflüssigkeit ist Wasser. Weitere Koagulierflüssigkeiten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Mischungen von Lösungsmitteln mit Wasser und organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Typische Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Aceton, niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äihaiioi oder Propane«, Glykole, wie Athylcnglyko!, Di

μ äthylenglykol oder Diäthylenglykolmonomethyläther und Derivate davon. Die Menge des in dem gemischten Lösungsmittel verwendeten organischen Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 10 Gew.-% oder weniger. Gewünschtenfalls kann man diese organischen Lösungsmitte! alleine als Koagulierflüssigkeit verwenden.

Die Herstellung der Membrane kann in üblicher Weise erfolgen. Zum Beispiel kann man die Lösung mit dem darin gelösten Polyimidpolymeren und dem Quellmittel auf ein geeignetes Substrat, im allgemeinen bei Raumtemperaur zwischen etwa 10 und 40° C, beschichten, und das mit der Lösung beschichtete Substrat wird dann in die Koagulierflüssigkeit eingetaucht, wodurch das organische Lösungsmittel im wesentlichen durch die Koagulierflüssigkeit ersetzt wird und gleichzeitig das Polyimidpolymer unter Ausbildung der Membran koaguliert=

Die Art des Substrats ist nicht besonders begrenzt. Werden Platten oder Röhren mit glatten Oberflächen aus beispielsweise Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium, Polyäthylen oder Polypropylen als Substrat verwendet, so kann man nach der Koagulation des Polyimidpolymeren in der Koagulationsflüssigkeit die gebildete Membran auf der Platte oder der Röhre leicht abstreifen, und man erhält eine blattähnliche oder rohrförmige durchlässige Membran. Weiterhin können gewebte oder ungewebte blattähnliche oder röhrenförmige Substrate aus organischen Fasern, wie Polyesterfasern oder Acrylfasem, oder aus anorganischen Fasern, wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern verwendet werden. Die Beschichtung der Lösung auf gewebte oder nichtgewebte blattähnliche oder röhrenförmige Substrate erfolgt in üblicher Weise z.B. durch Walzbeschichtung, Spriihbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Gießbeschichtung, wobei man eine zusammengesetzte durchlässige Membran erhält mit hoher Festigkeit und bei der das Polyimidpolymer mit dem Substrat kombiniert ist.

Ist die Viskosität der Lösung hoch, so wird vorzugsweise die Lösung auf das Substrat nach der in der japanisehen Offenlegungsschrift 86078/1976 beschriebenen Methode oder durch eine mechanische Extrusionsbeschichtungsmethode aufgebracht.

Die Dicke der Lösung, mit welcher das Substrat beschichtet wird, ist verschieden und hängt von dem Verwendungszweck der durchlässigen Membran und der Art des Trägers ab. Aber im allgemeinen wird die Dicke so eingestellt, daß die durchlässige Membran eine Dicke von etwa 50 bis 400 μΐη und vorzugsweise etwa

100 bis 300 um hat. Ist die Membrandicke zu dünn, so hat die erhaltene durchlässige Membran eine für praktische Zwecke zu geringe Festigkeit. Ist die Membrandicke zu dick, so nimmt die Selektivdurchlässigkeit der durchlässigen Membran zu, aber die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit des Lösungsmittels wird vermindert, und dadurch wird der praktische Wert der durchlässigen Membran eingeschränkt.

Die Dicke dtr erhaltenen durchlässigen Membran hängt von der Konzentration der Beschichtungslösung auf dem Substrat ab. Für eine gegebene Dicke der aus der Lösung hergestellten Beschichtung nimmt die Dicke der durchlässigen Membran mit zunehmender Konzentration der Lösung zu. Hat das Substrat eine glatte Oberfläche, wie eine Glasplatte, und die aulbeschichtete Lösung hat z. B. eine Dicke von etwa 300 μπι, so erhält man bei Verwendung einer Lösungskonzentration von etwa 20% eine Membran mit einer Dicke von etwa 170 am und bei Verwendung einer Lösungskonzentration von etwa 15% eine Membran mit einer Dicke von etwa 150 um.

Die auf das Substrat beschichtete Lösung wird unmittelbar oder innerhalb einer kurzen Zeit, z. B. nach 30 Minuten, in Berührung mit einer Koagulierungsflüssigkeit gebracht. Wenn nach dem Beschichten das Substrat für eine längere Zeit stehengelassen wird, so entsteht eine weiße Trübung an der Oberfläche der Lösung, und die Transparenz der Lösung geht verloren. Die aus einer solchen weißen trüben Lösung hergestellte durchlässige Membran ist nicht wünschenswert, weil die Membran keine gleichmäßigen Eigenschaften über die gesamte Oberfläche hat und weil die Selektivdurchlässigkeit abnimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellte durchlässige Membran ist eine sogenannte anisotrope Membran mit einer Hautschicht auf der Oberfläche, wobei die Hautschicht eine feine Struktur hat und insgesamt von einer porösen Schicht darunter gestützt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen können bei der Ultrafiltration verwendet werden. Die Verwendung des Glykols und des mehrwertigen Alkohols als Quellungsmittel ergibt Membranen, die ganz besonders als Ultrafiltrationsmembranen geeignet sind.

Um den Porendurchmesser der durchlässigen Membran zu erniedrigen und damit auch die Selektivität zu erhöhen, kann man die Lösung auf ein Substrat aufbringen und dann eine Wärmebehandlung anschließen, wodurch zwangsweise ein Teil des organischen Lösungsmittels verdampft, worauf man dann in die Koagulierflüssigkeit eintaucht. Die durch eine solche Wärmebehandlung stattfindende Verdampfung des organischen Lösungsmittels kann durchgeführt werden, indem man z. B. Heißluft einer Temperatur von etwa 50 bis 200° C auf die Oberfläche der als Beschichtung aufgetragenen Lösung während etwa 1 bis 120 Sekunden bläst. Diese Wärmebehandlung ermöglicht die Bildung einer dünnen Filmschicht mit einer hohen Lösungskonzentration an der Oberfläche der auf den Träger beschichteten Lösung, und wenn man eine so behandelte Lösung in die Koagulierflüssigkeit eintaucht, erhält man eine Hautschicht mit sehr viel kleineren Porendurchmessern. Da die Konzentration der Lösung an der Seite des Substrats verhältnismäßig niedrig ist, wenn es in das Koagulierlösungsmittel getaucht wird, bildet sich eine poröse Schicht Die Verdampfungsbehandlung des organischen Lösungsmittels ist für Umkehrosmosemembranen vorteilhaft und in einigen Fällen auch für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen. Die Temperatur, bei welcher die auf den Träger aufgebrachte Lösung in die Koagulierflüssigkeit eingetaucht wird unter Ausbildung einer Membran ist nicht besonders begrenzt und liegt im allgemeinen unterhalb des Siedepunktes der Koagulationsflüssigkeit. Wird Wasser als Koagulationsflüssigkeit verwendet, so beträgt die Temperatur im allgemeinen 0 bis 80⁰C und vorzugsweise 0 bis 50⁰C.
Die zum Koagulieren und zur Ausbildung der Mem-

^|u bran benötigte Zeit hängt von der Temperatur, bei welcher die Koagulierung und die Membranbildung durchgeführt wird, ab und liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 10 Stunden.
Die so in der Koagulierflüssigkeit gebildete durchläs-

n sige Membran kann so, wie sie ist, in der Koagulierflüssigkeit gelagert werden, d. h., daß die Membranbildung und die Lagerung der Membran in einer einzigen Stufe unter Verwendung der gleichen Flüssigkeit erfolgen kann. Die durchlässige Membran kann in organischen Lösungsmitteln aufbewahrt werden. Wird die durchlässige Membran unter Verwendung von Wasser als Koagulierflüssigkeit verwendet, so kann man das in der durchlässigen Membran enthaltene Wasser durch ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Aceton und Methanol, ersetzen, und die Membran kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelagert werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können hohlfaserartige durchlässige Membrane hergestellt werden, indem man das Lösungsmittel in ein Koagulierlösungsmittel durch hohle Spinndüsen extrudiert.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der durchlässigen Membran können andere Polymere, die mit der Lösung mischbar sind und die selbsttragende Eigenschaften haben, verwendet werden, z. B. Polysulfon oder Polyphenylenoxid. Diese werden zusammen mit dem Poiyimidpoiymer in dem organischen Lösungsmittel gelöst unter Bildung der Membrane.

•»ο Polysulfon und Polyphenylenoxid sind schlecht beständig gegen organische Lösungsmittel im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyimidpolymeren, und deshalb haben Membrane, die aus Lösungen solcher Polymerer hergestellt worden sind, eine schlechte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Diese durchlässigen Membranen können jedoch für die Membran-Trennungsbehandlung von wäßrigen flüssigen Gemischen ohne Probleme verwendet werden. Sogar im Falle von organischen Flüssiggemischen können die Membranen in der Praxis verwendet werden, je nach der Art des organischen Lösungsmittels.

Die Menge an Polymer, das außerdem Poiyimidpoiymer noch vorhanden sein kann, ist auf nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteile und vorzugsweise nicht mehr als auf etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der PoIyimidpoiymere in der Lösung begrenzt. Die Zugabe dieser Polymere in Mengen oberhalb 20 Gewichtsteilen ergibt keine homogene Lösung. Für solche Lösungen, die noch andere Polymere außer dem Poiyimidpoiymer enthalten, gelten die gleichen Bedingungen für die Lösungskonzentration, Viskosität, Menge als Quellungsmittel und dergleichen, wie vorher angegeben.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der durchlässigen Membran bei hohen Temperaturen kann man die gebildete durchlässige Membran bei Temperaturen von etwa 100 bis 400° C während 5 bis 30 Minuten wärmebehandeln. Diese Wärmebehandlung ka^n man

vornehmen, indem man Heißluft aufbläst oder indem man sie in heißes Wasser oder erwärmtes Äthylenglykol tauchi. Die Behandlung kann abgekürzt werden, wenn die Behandlungstemperatur höher ist, und wenn die Behandlungstemperatur niedriger ist, dauert die Behandlung langer. Bei einer Behandlungstemperatur von 100° C beträgt die Behandlungszeit etwa 20 bis 25 Minuten, während bei einer Behandlungstemperatur von 350° C die Behandlungszeit einige Sekunden bis einige 10 Sekunden beträgt.

Erfindungsgemäß werden die aus BTC und Diamin erhaltenen Polyimidpolymere als membranbildende Materialien verwendet, und die Membran wird unter Verwendung des vorher erwähnten Quellmittels gebildet, nachdem man das Polyimidpolymer in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Lösung aufgelöst hat. Nach der Membranbildung werden gemäß der Erfindung keine zusätzlichen Stufen benötigt, und dies unterscheidet das Verfahren von den übliche.i Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyit.iidmembranen, bei denen mail Polyamidsäure in die entsprechenden Imide überführen muß, nachdem eine Polyamidsäuremembran hergestellt worden ist. Deshalb ist die vorliegende Erfindung vom wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkt her sehr vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen haben, wie aus den nachfolgenden Beispielen deutlich hervorgeht, ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, und sie haben eine hohe Lösungsmitteldurchlässigkeit und eine ausgezeichnete selektive Permeabilität. Deshalb sind diese Membranen für die Ultrafiltration von organischen Flüssiggemischen und dergleichen geeignet und können vorteilhaft verwendet werden für die Behandlung von organische Bestandteile enthaltenden Abwässern aus Fabriken und für Kondensations- und Reinigungsstufen auf dem Nahrungsmittel-, Arzneimittel-, Fermentations- und Braugebiet.

Zum Beispiel sind erfindungsgemäß hergestellte Membranen für die Trennung von organischen Flüssigmischungen, enthaltend organische Lösungsmittel, wie nachfolgend angeführt, geeignet. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Nitrobenzol; Äther wie Äthyläther, Tetrahydrofuran oder Oiox&n, Ketone, wie Azeton oder Methyläthylketon, einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propancl oder Butanol; mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder 1,3-Butylenglykol; mehrwertige Alkor.oläther, wie Methylcellosolv, Äthylcellosolv, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Dimethyläther oder Diäthylenglykoldimethyläther; Esterlösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpro-

pionat, Mono- oder Diessigsäureester von Äthylengiykol oder Mono- oder Diessigsäureester von Diäthylenglykol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Trichlorethylen, ChIorofrom, Bromoform oder Chlorbenzol.

Die erfindungsgemäB erhaltene selektiv durchlässige Membran kann auch vorteilhaft für die Membran-Trennung von wäßrigen Flüssiggemischen verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle angegebenen Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen, sind auf das Gewicht bezogen.

In den Beispielen wurden folgende Gleichungen zur Berechnung des Entfernungsgrades und der Durchlässigkeitsgeschwindigkeit angewendet, wie sie üblicherweise zur Bewertung der Eigenschaften von selektiv durchlässigen Membranen angewendet werden.

Eine Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 in einer Konzentration von 10 000 ppm enthaltende Toluollösung wurde als Zufuhrlösung verwendet, und der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad, wie nachfolgend angegeben, wurde zur Bewertung der Membraneigenschaften gemessen.

Grad der Entfernung:

Polystyrolkonzentration im Permeat

Polystyrolkonzentration in der zugeführten Lösung

xl00(%).

Durchlässigkeitsgrad:

Volumen des durchgelassenen Toluols (m³)

Wirksame Membranfläche (m²) χ Permeationszeit (Tage)

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Polyimidpolymer

Eine Mischung aus 14,8 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend mit »NMP« abgekürzt), 2,81 kg 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (BTC) und 2,40 kg 4,4,-Diaminodiphenyläther wurde in einem 20-1-Kessel, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Rückflußkolonne mit einer Wasserfalle und einem Heizbad, das auf 250° C geheizt werden konnte, versehen war, eingefüllt, und die Mischung wurde unter Erhalt einer klaren Lösung auf etwa 70° C erhitzt.

Nach Zugabe von 1,7 kg Xylol zu der Lösung zum Erhalten einer azeotropen Lösung für die Dehydratisation wurde das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 175 bis 195° C erhitzt und das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestilliert und kontinuierlich entfernt, während das Xylol rückfloß.

Die Viskosität des Reaktionssystems erhöhte sich Un Laufe der Reaktion, bis nach etwa 35 Stunden 860 g Wasser abdestilliert worden waren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Xylol aus dem Reaktionssystern abdestilliert, wobei man eine NMP-Lösung eines Polyimidpolymers mit einem Feststoffgehalt von 25% und einer Viskosität von 18 Pa · s (gemessen mit einem Brookfield-Viskometer bei 30° C). Die inhärente Viskosität O₁) des Polyimidpolymer betrug 0,76 bei 30° C.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Infrarotspektralanalyse bestätigten, daß der Umwandlungsgrad des Imids in dem Polyimidpolymer wenigstens 99% oder mehr betrug.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung des Polyimidpolymer
Eine NMP-Lösung eines Polyimidpolymer mit einem

Feststoffgehalt von 18% und einer Viskosität von 5,7 Pa · s (gemessen mit einem Brookfield-Viskomeier bei 30° C) wurde erhalten unter Verwendung einer Mischung von 1,50 kg BTC, 1,27 kg Diaminodiphenylmethan und 12,8 kg NMP, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitete.

Die inhärente Viskosität (»;) des Polyimidpolymeren betrug bei 30° C 0,58. Durch kernmagnetisches Resonanzspektrum und Infrarot-Spektralanalyse wurde bestätigt, daß der Umwandlungsgrad des Imids in das Polyimidpolymer wenigstens 99% betrug.

Herstellungsbeispiel 3
Herstellung einer Dope

(1) Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyimidpolymerlösung wurden 150 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyimidpolymer, Diäthylenglykol gegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 100° C gerührt, wobei man eine homogene Lösung A erhielt

(2) Zu der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymerlösung wurden 80 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polyimidpolymers, Triäthylenglykol gegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 100° C gerührt, wobei man eine homogene Lösung B erhielt

(3) Lösungen C, D, E und F wurden in gleicher Weise wie bei (1) beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß als organisches Quellmittel (1) verwendet wurde, das in Tabelle 1 gezeigt wird.

Die Art und die Menge der Quellungsmittel werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Lö	Verwendetes	Quellmittel	Menge des
sung	Polytmid-		zugegebenen
	Polymet		Quellmittel»)
A	Herstellungs	Diäthylen	150
	beispiel 1	glykol
B	Herstellungs	Triäthylen	80
	beispiel 2	glykol
C	Herstellungs	Diäthylen-	100
	beispiel 1	glykoI-Mono-
		methyläther
D	desgl.	1,3-Butandiol	200
E	desgl.	Glyzerin	100
F	desgl.	Pentaerythrit	100

*) Bezogen auf 100 Teile des Polyimidpolymer.

mit einem Druck von 10 kg/cm eingeleitet, und der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad von Toluol wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt

Beispiel 2

Lösung B wurde auf die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Dicke von 400 um beschichtet und dann unmittelbar darauf 5 Stunden in Wasser von 5° C getaucht, wodurch man eine rohrformige durchlässige Membran mit einer Dicke von 252 μτη erhielt Diese durchlässige Membran wurde 24 Stunden in Methanol getaucht, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen, und dann in Toluol aufbewahrt Die so erhaltene permeable Membran wurde in eine aufgebohrte rostfreie Stahlröhre mit einem Innendurchmesser von 13,3 mm eingesetzt Beim Einleiten einer Polystyrollösung in das Rohr unter einem Druck von iö kg/cm bei einer Temperatur von 25° C wurde der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad bestimmt Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt

Beispiel 3 Beispiel 1

Lösung A wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 360 umgegossen, die Platte wurde bei einer Temperatur von 25° C etwa 10 Sekunden horizontal gehalten und dann in Wasser von 0° C 5 Stunden eingetaucht, wodurch man eine permeable Membran mit einer Dicke von 235 am erhielt. Diese permeable Membran wurde 24 Stunden in Methanol getaucht, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen, und dann in Toluol aufbewahrt.

Die permeable Membran wurde aus dem Toluol genommen und in eine Druckmeßzelle gegeben. In die Zelle wurde eine Toluollösung von Polystyrol bei 25° C Lösung C wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 360 um beschichtet und unmittelbar darauf in einem Luftzirkulationsofen bei einer Temperatur von

130° C 30 Sekunden erhitzt. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde die Glasplatte unmittelbar darauf in Wasser von0° C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine durchlässige Membran mit einer Dicke von 187 am erhielt. Diese durchlässige Membran wurde zur Entfernung des darin enthaltenen Wassers 24 Stunden in Methanol getaucht und anschließend in Toluol. Der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad der durchlässigen Membran wurde wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die Lösung B wurde auf die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Dicke von 3 mm in einer Dicke von 400 am aufgetragen. Unmittelbar darauf wurde das Glasrohr in Wasser von 5° C während 5 Stunden eingetaucht, wobei man eine rohrförmige durchlässige Membran mit so einem Außendurchmesser von 13,3 mm und einer Dicke von 253 μχη erhielt. Die rohrförmige durchlässige Membran wurde 24 Stunden in Methanol eingetaucht, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen, und dann in Toluol aufbewahrt. Der Grad der Entfernung und der Durchlässigkeitsgrad von Toluol wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung B verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung A Lösung C verwendet wurde. Die

Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung A Lösung D verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung E verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt

Tabelle 2

10

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle vod Lösung C Lösung F verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt

Beispiel 10

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Lösung C Lösung G verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt

Beispiel	Lösung	Beispiel 11	Quellmittel	FUmdicke	Durchlässig-	Grad der
				keitsgrad	Entfernung
i	A	Diäthylenglykol	235	1,81	94,6
2	A	Diäthylenglykol	252	2,05	94,1
3	C	Diäthylenglykol-	187	0,94	99,3
		monomethyläther
4	B	Triäthylenglykol	226	1,98	96,5
5	B	Triäthylenglykol-	221	1,65	97,5
		monoäthyläther
7	D	1,3-Butandiol	252	1,87	91,3
8	E	Glyzerin	189	1,17	97,9
9	A	Diäthylenglykol	178	1,22	98,4
VO	F	Pentaerythrit	223	1,26	95,1
		Lösungsmittel, wie	sie in Tabelle 3 gezeigt werden, bei

Bewertung der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene durchlässige Membran mit einer Dicke von 235 μΐη wurde in verschiedene einer Temperatur von 25° C während 48 Stunden eingetaucht. Anschließend wurde der GradderEntfernung und der Durchlässigkeitsgrad der Membran in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3	Grad der	Durchlässig
Organisches Lösungs	Entfernung	keitsgrad
mittel	(%)	(m³/m² · T?.g)
	97.1	2,06
Äthanol	95,3	1,75
Äthylacetat	94,9	1,92
Methyläthylketon	97,6	1,73
n-Hexan	95,4	1,79
Xylol	98,3	1,55
Trichlorethylen	98,1	1,56
Methylcellosolv	94.3	1,83
Dioxan

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran, bei dem man ein Substrat mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus

(a) einem Polyimidpolymer, bestehend aus wenigstens 70% wiederkehrenden Einheiten der Formel (I):