JP5852268B2

JP5852268B2 - 水性バインダー溶液

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Publication number: JP5852268B2
Application number: JP2014552275A
Authority: JP
Inventors: アランレイノルズリチャード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: BR112014017062A2; JP2015504951A; MX359815B; US20160347958A1; WO2013106488A1; WO2013106421A1; JP5937698B2; CN104144994A; JP2015504952A; US9580609B2; MX2014008364A; RU2014132862A; EP2802634B1; JP2016138292A; CN104144994B; US9518189B2; US20150018466A1; BR112014016855A2; ES2662379T3; CN104144990B

Description

本発明の分野は、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、および／またはポリアミド酸バインダー溶液の代替溶媒システムに関する。

フルオロポリマーは、例えば調理器具の焦げつき防止コーティングなど、多くの焦げつき防止および剥離コーティング用途での使用が見出されている。しかしながら、パーフルオロポリマーの焦げつき防止性のために、一般に基材に対してフルオロポリマーが十分に付着できるように、フルオロポリマーの塗布前に基材表面に、バインダーを有するプライマー層を付着させる必要がある。当技術分野において、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）またはポリイミド（ＰＩ）、またはその組み合わせを含むバインダー組成物は、皮膜形成剤としてプライマー層において有用であり、かつ基材表面およびパーフルオロポリマーの両方に付着させるのに有用であることが判明している。

それが高価ではないこと、およびその可溶化特性から、現在のバインダー組成物には、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用されている。例えば、米国特許第４，０１４，８３４号明細書（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）を参照されたい。より最近では、ＮＭＰの毒性プロファイルが再評価されており、未決定の規制で世界中で、かかるバインダー溶液でのＮＭＰの使用が最小限に抑えられるか、または廃止される可能性がある。したがって、より環境に優しいと考えられる、有機および水性の代替溶媒が必要とされている。適切な溶媒は、実際の濃度またはバインダー固形分レベルなどにて、バインダーを可溶化することができ、バインダー層、または基材とフルオロポリマー層の両方に結合するその能力に悪影響を及ぼすことなく、表面上にバインダーを広げ、金属およびゴム表面上にプライマー層またはフィルムを形成することが可能となる。この問題の好ましい解決策は、かかるバインダー溶液および現存の水性バインダー溶液からＮＭＰを完全に排除することであるだろう。残念ながら、これらのバインダー樹脂は、水に完全に不溶性である。しかしながら、水＋共溶媒のアプローチは、特に水性バインダー溶液が主に水であり、共溶媒がＮＭＰよりもかなり有利な毒性プロファイルを有する場合には、ＮＭＰの許容可能な代替品となり得る。本発明はこれらの要求を満たす。

本発明は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒；を含むコーティングシステム用の水性バインダー溶液であって、その１種または複数種の溶媒が、アセトアセトアミド、グアニジン、有機ホスフェート、ピペリドン、フタレート、スルホラン、ジメチルスルホン、ジアルキルスルホキシド：ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチル−カプロラクタム、またはその混合物のうちの１種または複数種を含む、水性バインダー溶液に関する。

一実施形態において、水性バインダー溶液は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含み；その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、グアニジン、ピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタムまたはその混合物を含む。

一実施形態において、１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物を含む。

他のかかる実施形態において、１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、テトラメチルグアニジン、またはその混合物を含む。

かかる一実施形態において、溶媒はジメチルアセトアセトアミドを含む。

他のかかる実施形態において、溶媒はテトラメチルグアニジンを含む。

他の実施形態において、水性バインダー溶液は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含み；その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、グアニジン、有機ホスフェート、ピペリドン、フタレート、スルホラン、ジメチルスルホン、ジアルキルスルホキシド：、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタムのうちの１種または複数種から選択される。

一実施形態において、水性バインダー溶液は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含み；その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、グアニジン、ピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタムのうちの１種または複数種から選択される。

かかる一実施形態において、その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物のうちの１種または複数種から選択される。

他のかかる実施形態において、その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、テトラメチルグアニジン、またはその混合物から選択される。

かかる一実施形態において、その溶媒はジメチルアセトアセトアミドである。

他のかかる実施形態において、溶媒はテトラメチルグアニジンである。

本明細書に示される実施形態のいずれかについて、ｃ）アミンおよびｄ）溶媒が同じである実施形態が存在する。

本明細書に示される実施形態のいずれかについて、ｃ）アミンおよびｄ）溶媒がどちらもテトラメチルグアニジンである実施形態が存在する。

本明細書に示される実施形態のいずれかについて、水性バインダー溶液がさらに、粘度調整剤、希釈溶媒、バインダー、顔料、充填剤、分散助剤、表面張力調整剤、およびフルオロポリマーのうちの１種または複数種を含む実施形態が存在する。かかる一実施形態において、希釈溶媒は、ジエーテル、またはアルコール、またはグリコールエーテルである。

本発明の概要に記載の本発明の実施形態、および本明細書に記載の他のいずれかの実施形態は、互いに排他的ではないいずれかの手法で組み合わせることができる。

本明細書において、水性バインダー溶液は、組成物中の揮発性液体の合計量（例えば、水＋すべての溶媒および共溶媒の総量）に対するパーセンテージとして少なくとも５０％の水を含む。これらの水性バインダー溶液で使用される溶媒および共溶媒は、水混和性であるか、またはそれらが別々の相として分離しないような少ない量で使用される。

本明細書において、希釈溶媒は、組成物に添加した場合に、その組成物の粘度を下げる効果のある溶媒である。

本明細書において、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして示される場合、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、これは、範囲上限または好ましい上限値と範囲下限または好ましい下限値のいずれかの対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものとして理解される。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を包含することが意図される。範囲が記述されている場合、本発明の範囲は、記載の特定の値に限定されることを意図しない。

「フルオロポリマー」とは、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つの重合モノマーの反復単位を含む主鎖を有するホモポリマーまたはコポリマーを意味する。

本明細書において、「ポリアミドイミド」（または「ＰＡＩ」）という用語は、代わりに、それからポリアミドイミドが誘導され得る、ポリアミド酸およびポリアミド酸の塩も包含する。

本明細書において、粘度の値は、ブルックフィールドＲＶＤＩＩＩ粘度計などのブルックフィールド回転円板粘度計を使用して室温（２３℃）で測定される。

本発明は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含む、コーティングシステム用の水性バインダー溶液であって、その１種または複数種の溶媒が、アセトアセトアミド、グアニジン、有機ホスフェート、ピペリドン、フタレート、スルホラン、ジメチルスルホン、ジアルキルスルホキシド、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物を含む、水性バインダー溶液に関する。

本発明は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含むコーティングシステム用の水性バインダー溶液であって、その１種または複数種の溶媒が、アセトアセトアミド、グアニジン、有機ホスフェート、ピペリドン、フタレート、スルホラン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物を含む、水性バインダー溶液に関する。

一実施形態において、水性バインダー溶液は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含み；その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、グアニジン、ピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタムまたはその混合物を含む。

かかる一実施形態において、その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物を含む。

他のかかる実施形態において、その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、テトラメチルグアニジン、またはその混合物を含む。

他の実施形態において、水性バインダー溶液は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含み；その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、グアニジン、有機ホスフェート、ピペリドン、フタレート、スルホラン、ジメチルスルホン、ジアルキルスルホキシド、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタムのうちの１種または複数種から選択される。

一実施形態において、水性バインダー溶液は、ａ）水、ｂ）ポリアミドイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含み；その１種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、グアニジン、ピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタムのうちの１種または複数種から選択される。

かかる一実施形態において、その種または複数種の溶媒は、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物のうちの１種または複数種から選択される。

かかる一実施形態において、溶媒はジメチルアセトアセトアミドである。

フルオロポリマーの焦げつき防止性のために、フルオロポリマーが基材を被覆することができるようにするために、バインダーを含有するプライマー層が必要であることはよく知られている。フルオロポリマーの例としては、限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフルオロポリマーが挙げられる。ポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドなどのバインダーが、焦げ付き防止加工のためのプライマー塗布においてよく知られており、７０重量％と高い固形レベルで存在し得る。現行の慣例では、これらのバインダーはＮＭＰ中に可溶化されている。ポリエーテルスルホンは、１９０℃までの持続使用温度およびガラス転移温度２２０℃を有する非晶質ポリマーである。ポリアミドイミドは、少なくとも２５２℃の温度で熱安定性であり、少なくとも２９０℃の温度で溶融する。プライマー層は１種または複数種のバインダーを含む。プライマー層はさらに、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−過フッ素化アルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−フッ化ビニルコポリマー、またはそのいずれかの組み合わせを含んでもよく、それは例えば、プライマー層に対するフルオロポリマーの付着性の向上を助け得る。

基材表面にバインダーを塗布するために、塗布前にバインダーを溶媒または水溶液中に適切に可溶化することが簡便である。バインダーの大部分の塗布は、加熱および／または硬化前に、表面上にバインダー溶液を吹付けることを含む。代替方法としては、バインダー溶液をはけ塗り、浸漬塗布、ロール塗布、ミスト塗布、または当業者に公知の他の塗布用によって塗布することができる。

実際には、バインダーが、溶媒または溶媒混合物中に少なくとも５重量％のレベルで存在する、バインダー溶液を使用することが望ましい。しかしながら、一般に選択されるバインダー（ＰＡＩ、ＰＥＳ、ＰＥＩ、ＰＩ）は、水に不溶性であり、大部分の有機溶媒にやや可溶性である。さらに、バインダー溶液がそれ自体で利用可能であり、供給される準備ができており、後にプライマー組成物に配合されることがさらに望ましい。この理由から、例えば、水性バインダー溶液が経済的に輸送かつ適用されて、輸送される水および溶媒の量が最小限に抑えられ、かつ再利用または使用時に補われる溶媒の量が最小限に抑えられるように、水性／共溶媒混合物中で少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％の固形レベルでかかる「中間体」を製造することができることが特に望ましい。配合を容易にするために、バインダー中間体は流動性溶液として存在するほうがよい。つまり、中間体の粘度は好ましくは、ある期間にわたって安定であり、２０，０００ｍＰａ．ｓ未満である（ブルックフィールドＲＶＤＩＩＩ粘度計などのブルックフィールド回転円板粘度計を使用して２３℃で測定）。

本発明が塗布される適切な基材としては、限定されないが、パイプ、ポット、平なべ、およびゴムローラーが挙げられる。

上記の実施形態はさらに、粘度調整剤、シンナー、顔料、充填剤、高沸点液体、分散助剤、表面張力調整剤、フルオロポリマーおよび他の配合添加剤を含み得る。

本発明において適切な共溶媒は、有機液体であり、そのハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解パラメーターによってさらに説明される。ハンセン溶解パラメーターは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，１９６３，ｐｐ８８９−８９６に詳述されている。ハンセン溶解パラメーターは、分子間の分散力（δｄ）からのエネルギー項、分子間の双極子分子間力からのエネルギー（δｐ）、および分子間の水素結合からのエネルギー（δｈ）への寄与に基づく。

ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミドの水性溶液用の候補共溶媒のハンセンパラメーターの範囲を表１に示す。候補共溶媒の例は以下に示す（表２参照）。第１の必要条件として、本発明において有用な適切な溶媒混合物は、バインダーの安定性溶液を形成し（水性／溶媒混合物中で少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％の樹脂バインダー固形分にて）、基材表面上にポリアミドイミドおよび／またはポリエーテルイミドの均一なフィルムを付着させることができる。

水性バインダー溶液については、その溶液は、ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、水、アミン、および１種または複数種の溶媒を含む。適切なアミンの例としては、限定されないが、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチル２−ヒドロキシエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、エチルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、テトラメチルグアニジンおよびその混合物が挙げられる。適切な溶媒の例としては、限定されないが、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン（Ｎ，Ｎジメチルエチレン尿素）、γ−バレロラクトン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジメチルピペリドン、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルスルホン、テトラメチルグアニジン、またはその混合物が挙げられる。

アミンおよび溶媒は同一であっても、異なっていてもよい。例えば、水溶液は、ポリアミドイミド、水およびテトラメチルグアニジンであることができ、テトラメチルグアニジンは、アミンと溶媒の両方としての役割を果たす。ポリエーテルイミドバインダー溶液に関して、同様である。

水性ポリアミドイミドバインダー溶液について、溶媒混合物（水＋溶媒）は、組成物全体に対して３０〜９０％、好ましくは３０〜７５％で存在する。一実施形態において、溶媒システムは、２種類の有機溶媒を含む。２種類の有機溶媒は、５０：５０の比、好ましくは９０：１０の比で存在し得る。

特定の実施形態において、粘度調整剤および希釈溶媒が、基材表面上への溶液の塗布性を高めるために必要とされる。適切な粘度調整剤および希釈溶媒は、バインダーと不利に反応を起こすことなく、またはバインダーに悪影響を与えることなく、溶媒の粘度を低減する液体である。粘度調整剤の例としては、限定されないが、１−ブタノール、２−プロパノール、トリエチレングリコール、プロピルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、酢酸エチル、およびその混合物が挙げられる。

上記の実施形態のいずれかにおいて、バインダー溶液は、基材表面へのバインダー溶液の塗布を可能にするため、さらにプライマー層を形成するために溶媒が容易に除去されるように、上記で定義される様々な溶媒を用いて製造することができる。適切な溶媒は、粘度調整剤、シンナー、顔料、充填剤、高沸点液体、分散助剤、表面張力調整剤、およびフルオロポリマー、および存在する場合には、プライマー性能を向上させる他の添加剤など、更なる成分も可溶化するだろう。

本発明のバインダー溶液は、コーティングにおいて、特に焦げつき防止フルオロポリマーコーティング用のプライマー、例えば焦げつき防止調理器具用のプライマーにおいて有用である。このバインダー溶液は、例えば定量噴霧式吸入器の内部のベースコート（例えば、喘息薬用の吸入器の内部表面に使用される）などの他のコーティング用途での使用も見出される。

水性樹脂溶液
ポリアミドイミドベースの水性スプライマーまたはポリエーテルイミドベースの水性プライマーまたは単層（ｏｎｅ−ｃｏａｔ）システムを製造する手順は以下の通りである：

ポリアミドイミドを水に可溶性にし、それによって水性コーティングで使用することができるようにするために、最初にポリアミドイミドをポリアミド酸アミン塩へと変換した。水と候補溶媒の混合物中で３５〜６５℃の高温にて６時間、未精製ＰＡＩ粉末をアミンと、最も一般的にはトリエチルアミンなどの第３級アミンと反応させ、後者は反応を触媒／促進する役割を果たす。このプロセスによって、アミン中和ポリアミド酸の水溶性樹脂が形成される。

水を含み、かつ櫂形攪拌機を備えた混合容器内に、アミン中和ポリアミド酸を添加した。アミン中和ポリアミド酸を添加し、櫂形攪拌機（室温）で完全に溶解し、溶解が確実になるように均一になるまで攪拌した。所望の場合には、十分な顔料分散液を添加して、所望の色を形成し、攪拌した。同様に、必要な場合には、フルオロポリマー粉末または予め粉砕されたフルオロポリマーを添加し、攪拌し、続いて摩耗抵抗、向上した湿潤または付着性または他の性能特性のための添加剤を添加し、均一になるまで組成物を攪拌した。乾燥フィルムが形成される高温での最終硬化まで、ＰＡＩはアミン中和ポリアミド酸の形のままである；アミン成分は、硬化で除去され、ＰＡＩは再形成される。

中間体として一般的な水性バインダー溶液は、以下の組成：
水２０〜４０％
樹脂バインダー（ＰＡＩまたはＰＥＩ）２０〜４０％
アミン５〜１５％
ＮＭＰ代替溶媒５〜２０％
共溶媒（希釈溶媒）５〜２０％
を有する。

同様な手順を用いて、ポリエーテルイミドベースの水性コーティング組成物を製造することができる。

所定の溶媒が樹脂に対して共溶媒として適した候補かどうかの決定では、コーティング配合物での使用の実用的な観点から、所定の溶媒中で少なくとも１０％の程度まで樹脂が可溶可能であるべきであると考えられた。望ましくは、樹脂は、所定の溶媒中で少なくとも３０％の程度まで可溶可能であるべきである。

樹脂１０ｇ（ＰＡＩに対してＳｏｌｖａｙＳＡ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手されたＴｏｒｌｏｎ（商標）ＡＩ−１０；またはＰＥＩに対してＳＡＢＩＣＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒｉｙａｄｈ，ＳａｕｄｉＡｒａｂｉａから入手されたＵｌｔｅｍ（商標）１０００）を使用し、樹脂と溶媒の合計重量が１００ｇとなるように溶媒を十分な量添加して、実施例１〜２１を製造した。

表２に示す溶解性の決定のために、他の配合成分は含まれなかった（顔料またはフルオロポリマーまたは配合添加剤なし）。上清液をデカントで除去し、２００℃で３０分間乾燥させる前に、室温で６時間、混合物を攪拌した。乾燥固形物の重量を元の試料１０ｇから引き、１００ｇ溶液中に可溶可能な樹脂のおよその量を決定した。乾燥固形物が残っていない場合には、樹脂溶液１００ｇ当たり少なくとも１０ｇの程度まで樹脂が可溶可能であるとみなされ、スコア１０と指定された。一例として、乾燥樹脂固形物４．０ｇが残された場合、樹脂６．０ｇが溶媒によって可溶化されるとみなされ、スコア６と指定された（溶媒溶液中で樹脂約６重量％を意味する）。各候補共溶媒に関して、ＰＡＩを使用して試験を行い、スコア（０〜１０）を記録した。スコア１０が、溶媒中で少なくとも１０重量％の樹脂の溶解が可能であろうことを意味することを除いては、スコアは、溶媒中の可溶可能な樹脂のおよその重量％に相当する。

場合によっては、溶解特性の観点から有望ではあるが、以下の溶媒は、毒性プロファイルが好ましくないため、工業的システムでの使用に関する検討から除外された：２−ピロリジノン、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）、ビニルカプロラクタム、５−メチル−２−ヒドロキシエチルピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、１，５ジメチルピロリドン、テトラメチル尿素、ＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−メチルカプロラクタム、およびフルフラール。さらに、スルホラン、ＬＰ−１００（オクチルピロリドン）、およびジメチルフタレートは、それがＰＡＩまたはＰＥＡを任意の有意な程度まで可溶化できないことから、除外された。

コーティング用途において、残りの候補を試験した。フルオロポリマーコーティングにおけるこれらのバインダーの主な目的は、プライマー層として、基材へのコーティングの付着を提供することである（次に、基材へのプライマーの付着、およびプライマー上に塗布されるフルオロポリマーコーティング層へのプライマー付着が必要とされる）。基材への付着性に関して工業試験、クロスハッチテープ付着性（ＣｒｏｓｓＨａｔｃｈＴａｐｅＡｄｈｅｓｉｏｎ）試験（ＣＨＴＡ試験）ならびに付着性／摩耗抵抗試験、ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｉｇｅｒＰａｗ試験（ＭＴＰ試験）において、残りの候補バインダー溶液を評価した。

試験された樹脂溶液すべてが、滑らかなコーティングを形成した。

試験手順−クロスハッチテープ付着性試験（ＣｒｏｓｓＨａｔｃｈＴａｐｅＡｄｈｅｓｉｏｎＴｅｓｔ）（ＡＳＴＭＤ３３５９）
試験手順は、ＡＳＴＭＤ３３５９−９２ａの手順に従う。ＮＭＰの代替溶媒の基本スクリーニングを完了するために、相対フィルム厚０．３および０．４ミルにて、未充填青色プライマーを基本ＰＴＦＥトップコートと共に使用した。
水性プライマーの基本組成：
水５５〜６５％
ＰＡＩ５〜６％
ＮＭＰ代替品２〜５％
共溶媒２〜６％
界面活性剤５〜１０％
アミン１〜４％
フルオロポリマー５〜１０％
顔料５〜１０％
他の添加剤０〜１０％
水性トップコートの基本組成：
水３５〜６５％
フルオロポリマー３０〜４５％
界面活性剤７〜１２％
他の添加剤０〜１０％

２段階プロセスを用いて、滑らかなアルミニウム製フライパンに吹付けることによって、コーティングを塗布した：（ａ）プライマーコーティングをフライパン上に吹付け、１５０°Ｆ（６５．５℃）で５分間乾燥させ；（ｂ）そのプライマー上にトップコートを吹付け、８００°Ｆ（４２７℃；測定金属温度）で１０分間硬化させた。そのコーティングから間隔１ｍｍを有する格子鋳型を有する露出した金属まで、乾燥フィルムにブレードで切れ目を入れる。網目状テンプレートで１１本の平行な切れ目を作り、次いで、コーティングに１００個の四角の格子を形成するために、その手順を最初の一連の切れ目に対して直角に繰り返し行った。切り目が付けられた領域にわたって各コーティング表面に接着テープ（ＳｃｏｔｃｈＴａｐｅ，３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）を均一に押し付け、次いで角度９０度にて均一に引き剥がす。テープによって除去または持ち上げられた塗料フィルムの量に従って、基材に対する付着性を以下のように評価した：
評点「Ａ」−すべての切り込みが滑らかであり、切り目の四角、角、または切れ目の交点に付着性の低下はない。

評点「Ｂ」−わずかな剥離が切れ目の交点で見られる。

評点「Ｃ」−切れ目の交点に沿った付着性のかなりの低下および四角における付着性の低下がある。

評点「Ｄ」−付着性の完全な喪失。

試験手順−ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｉｇｅｒＰａｗＴｅｓｔ
ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｉｇｅｒＰａｗｔｅｓｔ（ＭＴＰ試験）は、被覆フライパンまたはディスクを約４００°Ｆ（２０４℃）に加熱し、ボールペンの替え芯３本を有する加重された回転ヘッドを表面上で前後に移動することにより摩耗パターンを形成することからなる。金属基材までのコーティングの接触「貫通」が確認された（評点＝５）時に試験が終了するまで、新たなフライパン（評点＝１０）で試験が実施される。評点「５」に達する時間が長いほど、コーティングの耐摩耗性が優れている。ＭＴＰ試験の結果は分で測定される。

代替バインダー溶液の必要条件は、ＮＭＰを使用した現存の水性バインダー溶液と比較して、付着性および摩耗抵抗試験において等しい、または優れた性能を持たなければならないことである。ＣＨＴＡ評点「Ｂ」は、ＭＴＰ結果が５５分未満であるため、許容できないとみなされる。以下の候補共溶媒：ジメチルピペリドン（Ｘｏｌｖｏｎｅ）、ジメチルプロピレン尿素、およびジエチルアセトアセトアミドでは、基材への十分な付着性をもたらす水性バインダー溶液の生成に失敗し；その残りのうち、以下の候補共溶媒：Ｎ−メチルアセトアセトアミドおよびジメチルスルホンでは、十分な摩耗抵抗をもたらす水性バインダー溶液の生成に失敗した。基材への良好な付着性および良好な摩耗抵抗をもたらす水性バインダー溶液が生成される好ましい共溶媒としては、ジメチルアセトアセトアミド、アセトアセトアミド、およびテトラメチルグアニジンが挙げられる。好ましい共溶媒については、ポリエーテルイミドを含む水性バインダー溶液も調製され、基材への良好な付着性および良好な摩耗抵抗を有する滑らかなコーティングが形成されることが判明した。取り扱いおよび入手を容易にするために、ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミドの水性バインダー溶液で使用するのに最も好ましい共溶媒はジメチルアセトアセトアミドである。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含む水性バインダー溶液であって、
前記１種または複数種の溶媒が、アセトアセトアミド、グアニジン、ピペリドン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物を含む、水性バインダー溶液。
［２］粘度調整剤、希釈溶媒、バインダー、顔料、充填剤、分散助剤、表面張力調整剤、およびフルオロポリマーをさらに含む、［１］に記載の水性バインダー溶液。
［３］前記希釈溶媒が、ジエーテル、アルコール、またはグリコールエーテルである、［１］に記載の水性バインダー溶液。
［４］前記溶媒が、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアセトアミド、ｎ−メチルアセトアセトアミド、ジエチルアセトアセトアミド、ジメチルピペリドン、テトラメチルグアニジン、ジメチルスルホン、ｄｌ−パントテニル、ｎ−アセチルカプロラクタム、またはその混合物から選択される、［１］に記載の水性バインダー溶液。
［５］前記ｃ）アミンおよびｄ）溶媒が同一である、［１］に記載の水性バインダー溶液。
［６］前記ｃ）アミンおよびｄ）溶媒がどちらもテトラメチルグアニジンである、［５］に記載の水性バインダー溶液。
［７］前記溶媒がジメチルアセトアセトアミドを含む、［１］に記載の水性バインダー溶液。
［８］前記溶媒がテトラメチルグアニジンを含む、［１］に記載の水性バインダー溶液。

Claims

ａ）水、ｂ）ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミド、ｃ）アミン、およびｄ）１種または複数種の溶媒を含む水性バインダー溶液であって、
前記１種または複数種の溶媒が、アセトアセトアミド、グアニジンまたはその混合物を含む、水性バインダー溶液。