JPH06264021A - フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法 - Google Patents

フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法

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JPH06264021A
JPH06264021A JP5056863A JP5686393A JPH06264021A JP H06264021 A JPH06264021 A JP H06264021A JP 5056863 A JP5056863 A JP 5056863A JP 5686393 A JP5686393 A JP 5686393A JP H06264021 A JPH06264021 A JP H06264021A
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coating composition
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素ゴムの有する弾性、耐熱性および耐薬
品性等の特性を損なうことなく基材に耐久的な非粘着性
を付与し得るフッ素ゴム塗料組成物を提供する。 【構成】 該組成物は、(a)主鎖に−CH2−基を有す
るフッ素ゴム、(b)加熱により、フッ素ゴム(a)と化学
結合が可能な官能基を有するフルオロポリエーテル系フ
ッ素オイル、(c)加硫剤および任意的に加硫助剤、並び
に(d)媒体を含んでなる。基材に該組成物を塗布し、加
熱することにより基材表面に耐久的非粘着性を付与し得
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴム塗料組成物お
よび基材の表面改質方法に関し、詳しくはフッ素ゴムを
主成分とする塗料組成物および該組成物を用いる基材表
面の改質方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ゴム弾性を有しかつ耐化学薬品性と耐熱
性に優れるフッ素ゴムは多くの分野で用いられている。
一方複写機定着ローラーなど薬剤等との接触頻度が高い
物品の表面は高い非粘着性(撥水性および撥油性)が要求
される。通常のフッ素ゴムは非粘着性の面では十分とは
言えない。そこでこれを改良する試みがいくつかなされ
ている。例えばフッ素ゴムにポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフル
オロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(F
EP)等のフッ素樹脂を配合し、フッ素樹脂の非粘着性
を利用して目的を達成しようとする試みがある。しかし
フッ素樹脂の粒径や高融点のため改変フッ素ゴムの表面
の光沢が悪く、ザラツキやクラックが生じる。クラック
からの薬液の浸透によるフッ素ゴム母体の物性劣化も起
こり得る。フッ素ゴムに通常の未変性のフッ素オイル
(またはシリコーンオイル)を配合し、フッ素オイルを母
材表面にブリードさせて非粘着性を付与させる方法もあ
るが、この場合には表面に存在するフッ素オイルが、該
フッ素オイルに可溶な溶剤や他物質との接触等によって
次第に除去されるので恒久的な効果は期待できない。フ
ッ素ゴムの中には非粘着性に優れるパーフルオロゴムが
あるが塗料化が困難で、塗料焼付による加硫が困難であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】フッ素ゴムの有する弾
性、耐熱性および耐薬品性等の特性を損うことなく基材
に耐久的な非粘着性を付与し得る、フッ素ゴム塗料組成
物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の要旨は、
以下の成分 (a)主鎖に−CH2−基を有するフッ素ゴム; (b)(a)の主鎖に−CH2−基を有するフッ素ゴムと加
熱により化学結合が可能な官能基を有するフルオロポリ
エーテル系フッ素オイル; (c)加硫剤および任意的に加硫助剤;および (d)媒体; を含んでなるフッ素ゴム塗料組成物よりなる。これらの
組成物は、特に塗料として好適である。本発明の第二の
要旨は上記組成物を基材表面に塗布し焼付てなる基材の
表面改質方法に関する。
【0005】本発明の組成物に用いるフッ素ゴムは主鎖
に−CH2−基を有することが必要である。すなわち本
発明の組成物に用いるフッ素ゴムは−CH2−基を有す
る繰返し単位として、ビニリデンフルオライド、エチレ
ン、プロペン等に基づく単位、
【化1】 で表される群より選択される少くとも一つの繰返し単位
と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、含フッ素ビニルエーテル、クロロトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロペンに基づく単位、
【化2】 (式中、VEは含フッ素ビニルエーテル単位を表わす)で
表される群より選択される少くとも一つの繰返し単位よ
りなる共重合体である。含フッ素ビニルエーテルとして
は例えば
【化3】RfO−CF=CF2 (式中、RfはC1〜C3のフルオロアルキル基を表
す。)、
【化4】 (式中、0≦n≦5)
【化5】 (式中、0≦n≦5)
【化6】 (式中、0≦n≦5) を挙げることができる。式(I)で表される繰返し単位
と、式(II)で表される繰返し単位の割合はモル比で3
0:70〜85:15の範囲であり、フッ素ゴムの分子量
は5,000〜200,000であるのが好ましい。
【0006】本発明の組成物は、加熱により、上記主鎖
に−CH2−基を有するフッ素ゴムと化学結合が可能な
官能基を有するフルオロポリエーテル系オイルを含む。
フルオロエーテル系オイルは主鎖が、
【化7】 で表される群より選択される少くとも一つの繰返し単位
よりなる。繰返し単位の和は1〜1,000の範囲であ
る。加熱により、主鎖に−CH2−基を有するゴムと化
学結合が可能な官能基としてはH、Cl、Br、I、NR
12(式中、R1およびR2は独立にH、アリール基、C1
〜C10のアルキル基、またはシクロアルキル基を表
す)、SH、NCO、NO2、COOH、PO2H、SO3
H、OH、グリシジル基またはヒドロキシフェニル基を
挙げることができる。該官能基はフッ素オイル分子の末
端にあってもよく側鎖にあってもよい。フッ素オイル分
子が2個以上の(a)のフッ素ゴムと化学結合し得る官能
基を有するとフッ素ゴム(a)の加硫(架橋)が起こるので
好ましくない。上記官能基は、式(III)で表されるフ
ルオロポリエーテル繰返し単位よりなる主鎖に、直接結
合するか或は、
【化8】 (式中、1≦n<100) を介して結合する。これ等の官能基を有するフッ素オイ
ルは150〜250℃に加熱すると主鎖に−CH2−を
有するフッ素ゴムと反応して、それに結合する。
【0007】上記変性フルオロポリエーテル系フッ素オ
イル(b)は、主鎖に−CH2−基を有するフッ素ゴム
(a) 100重量部に対して0.1〜50重量部、好まし
くは1〜10重量部用いる。0.1重量部より少くとも
非粘着性の発現に乏しく、50重量部を超えると(a)の
フッ素ゴムとの配合が困難になり、加硫物のゴムとして
の物性が低下し実用性に乏しくなる。
【0008】本発明の組成物はフッ素ゴム用加硫剤を用
いる。好ましい加硫剤としては、例えば (1)トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、エタノ
ールアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,
4,8,10−テトラオキサ−2−スピロ[5,5]−ウン
デカン等の脂肪族ポリアミンおよびその塩、ジアミノジ
フェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミ
ンおよびその塩、変性ポリアミン、ポリアミドアミン等
のポリアミン化合物; (2)ビスフェノールAF、ハイドロキノン等のフェノー
ル誘導体、フェノール樹脂等エノール型水酸基を有する
ポリヒドロキシ化合物およびその金属塩、Rf(CH2
H)2(ただし、Rf:パーフルオロアルキル)等のポリオ
ール化合物; (3)トリアジンチオール、1,6−ヘキサンジチオー
ル、4,4'−ジメルカプトジフェニル、1,5−ナフタ
レンジチオール等のポリチオール化合物; 等を挙げることができる。その他フッ素ゴム加硫剤とし
て市販されているものも使用できる。媒体が有機溶媒の
場合にはその有機溶媒に、水の場合には水に可溶なもの
を用いることが好ましい。加硫剤は(a)のフッ素ゴム
100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは
0.5〜5重量部用いる。
【0009】加硫を促進させるために任意的に加硫助剤
を用いる。加硫助剤としてはDBU−b(ジアザビシク
ロウンデセンベンジルクロライド塩)等の4級アンモニ
ウム塩、DABCO(ジアザビシクロオクタン)等の3級
アミン、トリフェニルホスフィンベンジルクロライド塩
等の四級ホスホニウム塩等を挙げることができる。加硫
助剤は(a)のフッ素ゴム 100重量部に対して0〜1
0重量部、好ましくは0.1〜5重量部用いる。媒体が
有機溶媒の場合はその有機溶媒に、水の場合には水に可
溶なものを用いるのが好ましい。
【0010】本発明の組成物に用いる媒体としては有機
溶剤および水が使用できる。ここに媒体とは本発明の組
成物の他の成分を溶解または分散させる物質をいう。有
機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、N,N
−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン
等のアミド類を例示できる。有機溶媒は塗料組成物全体
の重量を基準にして40〜90重量%用いる。媒体とし
て水を用いる場合にはフッ素ゴムやフッ素オイル等を水
中へ分散させるため分散剤を用いる。分散剤としては、
ラウリル硫酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、
ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸塩などの
アニオン系界面活性剤;ポリエチレングリコール誘導
体、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコー
ル誘導体などの非イオン性界面活性剤;アルキルポリエ
チレングリコールエーテル、アルキルフェニルポリエチ
レングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコ
ールエステル、エチレングリコール/プロピレングリコ
ール共重合体、ポリエチレングリコールジアルキルエス
テル等の樹脂系分散剤を挙げることができる。水は塗料
組成物全体の重量を基準にして30〜90重量%用い
る。分散剤は塗料組成物全体の重量を基準にして0.1
〜10重量%用いる。
【0011】以上の成分の外に本発明の組成物は任意的
にフィラー、着色剤、安定剤、受酸剤等のフッ素ゴム塗
料用添加剤を加えてもよい。フィラーとしてはカーボン
ブラック、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、タルク等を例示できる。フィラー
は(a)のフッ素ゴム100重量部に対し0〜200重量
部用いる。着色剤としては例えば酸化チタン、ベンガ
ラ、複合無機酸化物等の無機顔料、フタロシアニン系、
ペリレン系等の有機(金属)顔料がある。着色剤は成分
(a)のフッ素ゴム 100重量部に対して20重量部以
下用いる。安定剤は本発明の組成物の貯蔵中に加硫等の
反応が起るのを防止するために加えるものである。安定
剤としては酢酸等の有機酸、無水酢酸などの有機酸無水
物等を例示できる。また加硫反応中に発生するフッ酸を
受容する受酸剤を加えてもよい。受酸剤としては酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等
を挙げることができる。
【0012】さらに本発明の組成物を塗料として用いる
場合において、基材との親和性を高める必要がある場合
や、基材上に塗布する下塗り塗料との親和性を付与する
必要がある場合、接着性付与剤を添加してもよい。例え
ば基材が金属、ガラス類である場合はシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリン
グ等のカップリング剤を挙げることができる。また加硫
剤の中で接着性を有するもの、例えばポリアミドアミ
ン、フェノール樹脂なども添加量に応じて接着性付与剤
としての役目を果す。配合量としては(a)のフッ素ゴム
100重量部に対して25重量部以下とする。25重
量部を超えると加硫物の非粘着性が損われてしまうから
である。
【0013】本発明の組成物は、すべての成分を含む一
液型で調製し、貯蔵し、使用してもよいが、貯蔵安定の
目的で二液型として調製、貯蔵し、使用の前に両液を混
合して使用してもよい。二液型とする場合には、加硫
剤、任意的に加硫助剤、および接着性付与剤並びに媒体
の一部を含んでなる液(B液と呼ぶ)と、これ等以外の成
分、すなわちフッ素ゴム、フッ素オイル、任意的に上記
フッ素ゴム塗料用添加剤、および媒体の残りを含んでな
る液(A液と呼ぶ)を別々に調製し、両液を混合して使用
する。貯蔵安定性の観点からは二液型が好ましい。一液
型とする場合には前記安定剤を用いることが好ましい。
【0014】次に本発明の組成物の調製方法について例
示的に説明する。媒体として有機溶媒を用いる二液型の
場合には、フッ素ゴム、フッ素オイル、並びに任意的に
フィラー、受酸剤、着色剤をオープンロールまたはニー
ダーで混練しコンパウンドとする。これを有機溶媒にて
溶解または分散し、必要により安定剤を加えてA液とす
る。一方加硫剤、任意的に加硫助剤、および接着性付与
剤を有機溶媒に溶解してB液とする。一液型の場合には
はじめからA液とB液を混合して調製する。媒体として
水を用いる二液型の場合には、フッ素ゴムを前記分散剤
で水に分散させたフッ素ゴムの濃縮液を調製する。フッ
素ゴムラテックスをそのまま使用してもよい。フッ素オ
イルは分散剤に用い撹拌機により乳化させておく。任意
的に用いるフィラー、着色剤、受酸剤も分散剤によって
予めミル分散させる。これらの液を混合し、必要ならば
安定剤を加え、更に水で適当な濃度および粘度に調整し
てA液とする。一方別途に加硫剤および加硫剤の水溶液
(加硫剤および加硫助剤が水溶性の場合)、または分散剤
を用いた水系分散液(加硫剤および加硫助剤が水不溶性
の場合)を調製し、必要ならば接着性付与剤を加えてB
液とする。一液型の場合にははじめからA液とB液を混
合して調製する。
【0015】本発明の第2の要旨は、上記塗料組成物を
基材表面に塗布し、焼付けてなる基材の表面改質方法に
関する。基材としては鉄、SUS、銅、アルミニウム等
の金属類、ガラス、樹脂成形体、ゴム成形体、ガラス織
布、天然繊維および化合繊の織布等を用いることができ
る。先ず基材を十分に脱脂、洗浄し、基材の性質に応じ
て必要により下塗り塗料(プライマー)による塗装後、本
発明の塗料組成物をスプレー、ディップ、フロー、スク
リーンコーティング等の方法で塗布する。2液型の場合
には塗布の直前に両液を混合して塗料用組成物とする。
塗布後、水または有機溶剤を蒸発させるため100℃前
後で予備乾燥を行う。その後150℃〜250℃の温度
で10〜120分間焼成する。焼成中にフッ素ゴムの加
硫、およびフッ素ゴムとフッ素オイルの結合が行われ
る。
【0016】本発明の塗料用組成物は耐熱性、耐溶剤・
薬品性、非粘着性が要求される分野で基材の表面改質に
利用できる。例えば複写機の定着ローラー、搬送用ベル
ト、織布に含浸させてなるシートやベルト、通常のフッ
素ゴムが使われているOリング、ダイヤフラム、耐薬品
性チューブ、燃料ホース、エンジンヘッドガスケット等
各種シール材の表面改質、さらにはフッ素ゴムの固着防
止の目的でプレコートメタルにも応用できる。
【0017】
【実施例】
実施例1 フッ素ゴム(フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペ
ン/テトラフルオロエチレン共重合体)のラテックス液
(ダイエルラテックス(商標登録) GL−152Aダイキ
ン工業(株)製、フッ素ゴム濃度43%) 100重量部
に、末端が−CH2OH基に変性されたフッ素オイル(デ
ムナムSA、ダイキン工業(株)製) 0.43重量部を界
面活性剤(ノニオン HS−208(日本油脂(株)製)/ノ
ニオン NS−204.5(日本油脂(株)製)=1/1混合
物) 0.17重量部により水 0.69重量部に乳化分散
させた液を加えてA液とした。一方ポリアミン系加硫剤
(エポメート F−100(油化シェル(株)製)とシランカ
ップリング剤(日本ユニカー(株)製)の1/4重量比の混
合物 30重量部を水 70重量部に溶解した液をB液と
した。次にA液中のフッ素ゴム 100重量部に対して
B液を15重量部の割合となるように両液を混合した。
混合液をシリコーンゴム基材上にスプレー塗装した。8
0〜100℃にて予備乾燥後、電気炉で200℃で60
分間焼成し塗装サンプルを得た。塗装サンプルは空冷後
フロン113で十分に洗浄し風乾した。得られたサンプ
ルについて目視による外観観察、および接触角(対水お
よび対n−セタン)の測定を行った。結果を表1に示す。
【0018】実施例2〜4 実施例1で用いたダイエルラテックス GL−152A
を使用し、ラテックス中のポリマー分 100重量部に
対し、デムナムSAを、2、5、および10重量部をそ
れぞれ実施例1と同様にして混合し、A液とした。実施
例1と同じB液を実施例1と同様にA液と混合し、塗布
サンプル作成並びに塗布サンプルの外観観察および接触
角の測定を行った。結果を表1に示す。
【0019】比較例1 実施例1において、フッ素オイルを用いなかった以外は
実施例1と同様にして塗料用組成物の調製、塗布サンプ
ルの調製、並びに塗料サンプルの外観観察および接触角
の測定を行った。結果を表1に示す。
【0020】比較例2 実施例2において末端に官能基を有するフッ素オイルの
代りに、官能基を有しないフッ素オイル(デムナムS−
45、ダイキン工業(株)製)を用いた外は実施例2と同
様にして塗料用組成物の調製、塗布サンプルの調製、並
びに塗布サンプルの外観観察および接触角の測定を行っ
た。結果を表1に示す。
【0021】比較例3 実施例1において、フッ素オイルの代わりに、フッ素樹
脂 テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体(FEP)(ネオフロンディスパージョン ND
−1、FEP含有量52重量%、ダイキン工業(株)製)
を用いた。即ち、GL−152A 100重量部に対
し、ND−1 82.7重量部加え混合し、A液とした
(これは、GLS−213、ダイキン工業(株)製の色ち
がい品となる)。それ以外は、実施例1と同様にし、A
液B液の混合、塗布サンプルの作成、並びに塗布サンプ
ルの外観観察および接触角の測定を行った。結果を表1
に示す。
【0022】実施例5 実施例1で用いたダイエルラテックス GL152Aを
使用し、ラテックス中のポリマー分 100重量部に対
し末端が−COOHに変性されたフッ素オイル(デムナ
ムSH、ダイキン工業(株)製)が2重量部となるよう該
オイルを実施例1と同様な方法で加え、これをA液と
し、実施例1と同じB液を用い同様に混合、塗装、乾
燥、焼成(200℃×30分)を行い物性を測定した。結
果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ばフッ素ゴムの特性を維持しながら基材に恒久的な非粘
着性(撥水撥油性)を付与し得る、フッ素ゴム塗料組成物
を提供することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の成分: (a)主鎖に−CH2−基を有するフッ素ゴム; (b)主鎖に−CH2−基を有するフッ素ゴム(a)と加熱
    により化学結合が可能な官能基を有するフルオロポリエ
    ーテル系フッ素オイル; (c)加硫剤および任意的に加硫助剤;および (d)媒体; を含んでなるフッ素ゴム塗料組成物。
  2. 【請求項2】 成分(a)のフッ素ゴム、成分(b)のフル
    オロポリエーテル系フッ素オイルおよび成分(d)の媒体
    を含んでなる液と、成分(c)の加硫剤、任意的な加硫助
    剤、および成分(d)の媒体を含んでなる液とを組成物の
    使用直前に混合することからなる請求項1に記載のフッ
    素ゴム塗料組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 基材の表面に請求項(1)の組成物を塗布
    し、焼付けることからなる基材表面の改質方法。
JP05686393A 1993-03-17 1993-03-17 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法 Expired - Lifetime JP3480960B2 (ja)

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