JPWO2003076535A1

JPWO2003076535A1 - フッ素ゴム塗料用組成物

Info

Publication number: JPWO2003076535A1
Application number: JP2003574747A
Authority: JP
Inventors: 聡之木下; 富橋　信行; 信行富橋; 荻田　耕一郎; 耕一郎荻田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2005-07-07
Also published as: KR20040094744A; US20050085576A1; EP1486544A1; WO2003076535A1; EP1486544A4

Abstract

本発明の目的は、シール性に優れるポリオール加硫系塗料をベースにし、プライマーを用いることなく、金属表面上にゴム被覆層を直接形成することのできる材料であって、耐不凍液性、耐油性、耐熱性等の自動車エンジンの評価で要求される性能を満足することができる１液タイプのフッ素ゴム塗料用組成物を提供することである。本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなることを特徴とするものである。

Description

技術分野
本発明は、フッ素ゴム塗料用組成物に関し、更に詳しくは、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤、メルカプト基含有金属化合物及び液状担体を含んでなるフッ素ゴム塗料用組成物に関する。
背景技術
フッ素ゴムは、その優れた耐熱性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性等を利用し、成形又はコーティングされ、例えば織物、繊維、金属、プラスチック、ゴム、その他種々の基材に塗布又は含浸されて、工業用材料として広く用いられており、特にエンジンガスケット分野では、アスベスト材料からの代替品としてフッ素ゴムコートのメタルガスケットが用いられ始めており、今後ますます発展が期待されている。
メタルガスケット用のコーティング材料は、高温・高圧下の条件でガス流体に侵されず、温度と圧力とに対して充分な弾性や柔軟性を保ち、接合面からの漏れを生じさせないように必要な締め付け圧力を維持することができるものでなければならず、しかも耐不凍液性や耐エンジンオイル性を満足するものでなければならない。
メタルガスケット用に使用されているフッ素ゴム塗料としては、ポリオール加硫系塗料、ポリアミン加硫系塗料、ポリアミン−ポリオール複合加硫系塗料がある。ポリオール加硫系塗料はシール特性に優れるが、基材との接着のためにプライマーを用いる必要があり、プライマー層の形成及びフッ素ゴム層の形成という２工程をとらなければならない。
ポリアミン加硫系塗料を用いた場合、プライマー成分を硬化剤に内添することができ塗装工程は簡略化することができるが、塗料としては使用する前に主剤と硬化剤とを混合する２液タイプとなる。また、シール材として最も重要な物性である圧縮永久ひずみがポリオール加硫系塗料よりも大きくなるので、接合面からの漏れを生じさせないように締め付け圧力を上げる必要がある。
ポリアミン−ポリオール複合加硫系塗料は、プライマーを用いることなく金属面上にゴム被覆層を直接形成することができ、しかも耐不凍液性や高温長期圧縮時の塗膜のヘタリ性を改善することができるが、塗料としては２液タイプとなり、使用する前に主剤と硬化剤とを混合する必要がある。
発明の要約
本発明の目的は、シール性に優れるポリオール加硫系塗料をベースにし、プライマーを用いることなく、金属面上にゴム被覆層を直接形成することができる材料であって、耐不凍液性、耐油性、耐熱性等の自動車エンジンの評価で要求される性能を満足することができる１液タイプのフッ素ゴム塗料用組成物を提供することにある。
本発明は、フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなることを特徴とするフッ素ゴム塗料用組成物である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物に含まれる各成分を以下に説明する。
フッ素ゴム
フッ素ゴムは、主鎖に−ＣＨ_２−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体からなるものであることが望ましい。その代表例は、ビニリデンフルオライドからなる弾性状含フッ素共重合体であり、具体的には、主鎖が以下の構造の繰り返し単位からなる共重合体である。
−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、及び、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに、
−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_２Ｈ）−、及び、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＲ_ｆ ^１）−（式中、Ｒ_ｆ ^１は炭素数１〜９のフルオロアルキル基である。）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位。
このような含フッ素共重合体としては、例えば、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のビニリデンフルオライド系共重合体；エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体等が挙げられる。
このような弾性状含フッ素共重合体は、例えば、「ダイエル」（商品名、ダイキン工業社製）、「バイトン・フローム」（商品名、Ｅ．Ｉ．デュポン社製）、「アフラス」（商品名、旭硝子社製）等の商品名で市販されている。上記フッ素ゴムは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記弾性状含フッ素共重合体は、分子量が５０００〜２０００００であるものが好ましい。
上記弾性状含フッ素共重合体としては、また、架橋性の点でビニリデンフルオライド系共重合体が好ましい。
ポリオール系加硫剤
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物に用いるポリオール系加硫剤としては、通常使用されるポリオール加硫系フッ素ゴムの加硫剤を用いることができる。
本発明においてポリオール系加硫剤としては、水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物であって、加硫性能を有するものが挙げられ、この化合物は、高分子化合物であってもよい。
好ましいポリオール系加硫剤としては、例えば、

等のフェノール化合物、下記一般式

（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｒ^１、−ＣＨ_２ＯＲ^１又は−ＯＲ^１を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−を示し、ｎ１は０〜１００の整数を示す。ｎ１個のＹは同一であってもよいし異なってもよい。ｎ１個のＲ^２は同一であってもよいし異なってもよい。）で表されるフェノール樹脂等が挙げられ、上記フェノール化合物及びフェノール樹脂等は、塩基性化合物と塩を形成していてもよい。
なかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン等のフェノール誘導体及びそれらの塩；フェノール樹脂等のエノール形水酸基を分子内に２個以上有するポリヒドロキシ化合物及びそれらの塩；式：Ｒ_ｆ ^２（ＣＨ_２ＯＨ）_２（Ｒ_ｆ ^２はパーフルオロアルキルポリエーテル基を示す。）で表される化合物等が好ましい。
上記ポリオール系加硫剤としては、上記のもの以外にも、フッ素ゴム用ポリオール系加硫剤として市販されているものをいずれも使用することができる。上記ポリオール系加硫剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ポリオール系加硫剤としては、後述の液状担体が有機溶剤の場合にはその有機溶剤に溶解又は分散可能なもの、水の場合には水に溶解又は分散可能なものを用いることが好ましい。
上記ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムの固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いることが好ましい。より好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は５質量部である。
本明細書において、「フッ素ゴムの固形分」とは、後述の所望により加える溶融加工可能なフッ素樹脂を含まない本発明のフッ素ゴム塗料用組成物を８０〜１００℃の温度で乾燥し、１８０〜２５０℃で３０〜６０分間焼成した後の残渣を意味する。
メルカプト基含有金属化合物
本発明で用いるメルカプト基含有金属化合物は、有機材料であるフッ素ゴムと、無機材料である後述の被塗物としての物品基材との界面に作用し、化学的結合又は物理的結合により両材料間に強固なブリッジを形成させる化合物であり、特にフッ素ゴムの加硫に寄与することなく液状担体に対しても安全に用いられるものである。
本発明では、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるメルカプト基含有金属化合物を用いる。
好ましいメルカプト基含有金属化合物としては、メルカプト基含有シラン化合物のモノマー及びオリゴマー等、メルカプト基含有アルミニウム化合物のモノマー及びオリゴマー等、メルカプト基含有チタン化合物のモノマー及びオリゴマー等、メルカプト基含有ジルコニウム化合物のモノマー及びオリゴマー等が挙げられる。
好ましいメルカプト基含有シラン化合物としては、下記一般式
ＨＳＲ^４（ＣＨ_２ＣＨ_２）ＳｉＺ_ｎ２（ＯＲ^３）_３−ｎ２
（ｎ２は０〜２の整数を示し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^４は−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ^５−又は−ＣＲ^５ _２−を示し、Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ２個のＺは同一であってもよいし、異なってもよい。（３−ｎ２）個のＯＲ^３は同一であってもよいし、異なってもよい。）で表されるものを用いることができ、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のモノマー及びオリゴマー等が挙げられる。メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤を用いることができる。上記メルカプト基含有金属化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
メルカプト基含有金属化合物の配合量としては、フッ素ゴムの固形分１００質量部に対して、合計で０．５〜３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は３質量部であり、より好ましい上限は１５質量部である。
加硫助剤
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物においては、加硫を促進させるために、加硫助剤を用いることもできる。
上記加硫助剤としては、以下のような化合物を用いることができる。
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ココナットトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，４−フェニレンジメチレンビストリメチルアンモニウムジクロライド、１，４−フェニレンジメチレンビストリエチルアンモニウムジクロライド、エチレンビストリエチルアンモニウムジブロマイド等のアルキル及びアラルキル第４級アンモニウム塩；８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−メチルサルフェート、８−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド、８−プロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロオキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド等の第４級１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム塩等の第４級アンモニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルｎ−ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−アリルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジン、Ｎ−ベンジルピロリジン、２，４，６−トリメチルピリジン等の３級アミン；及びトリフェニルホスフィンベンジルクロライド塩等の４級ホスフォニウム塩。
加硫助剤を使用しなくてもある程度の物性は確保することができるが、加硫助剤を添加することにより物性が向上する。加硫助剤の使用量としては、フッ素ゴムの固形分１００質量部に対して０〜１０質量部である。好ましい下限は０．１質量部、より好ましい下限は０．３質量部であり、好ましい上限は５質量部である。
液状担体
本明細書において、液状担体とは、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の成分のうち液状担体以外のものを溶解又は分散させうる液体を意味する。上記液状担体としては、有機溶剤及び／又は水を用いることができる。
有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。有機溶媒は、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の全体質量の４０〜９０質量％用いることが好ましい。
上記液状担体として水を用いる場合には、フッ素ゴムや後述のフッ素樹脂を水中に分散させて水性分散液とするため、分散剤を用いる。
分散剤としては、ラウリル硫酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、ω−ハイドロパーフルオロアルキルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アルキルポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエステル、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリカルボン酸塩等の樹脂系分散剤が挙げられる。
上記液状担体は、１種又は２種以上を用いることができ、有機溶剤を用いることが好ましい。
フッ素樹脂
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物には、溶融加工可能なフッ素樹脂を加えることもできる。溶融加工可能なフッ素樹脂は、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂であり、例えば、以下のようなフッ素樹脂が挙げられる。
テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＥＰＡ〕、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ−ＰＴＦＥ〕等。
上記ＰＦＶＥとしては、下記式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられる。下記式（１）〜（５）におけるｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は整数である。

上記フッ素樹脂としては、非粘着性、表面平滑性の点でＦＥＰ、ＰＦＡ又はＥＰＡが好ましい。上記フッ素樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記フッ素樹脂は、乳化重合により得られたディスパージョンを水等の媒体及び分散剤を使って水性分散液として、又は、有機溶剤に転相してオルガノゾルとして、それぞれ本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の調製に用いることができる。
上記フッ素樹脂を使用する場合、フッ素ゴムとフッ素樹脂の固形分質量比（フッ素ゴム：フッ素樹脂）は、通常９５：５〜２０：８０、好ましくは９０：１０〜３０：７０である。上記フッ素樹脂の固形分は、上記水性分散液又はオルガノゾルを８０〜１００℃の温度で乾燥し、１８０〜２５０℃で３０〜６０分間焼成した後の残渣を意味する。
フッ素ゴムの割合が上記上限を越えると、フッ素樹脂を添加することによる非粘着性、耐磨耗性等の効果が得られず、上記下限より少なくなると、フッ素ゴムの弾性が失われるばかりでなく、塗膜にひび割れ等の欠陥が生じる場合がある。
安定剤
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の保存安定性の向上を目的として、安定剤を添加することができる。安定剤としては、炭素数１〜１２の有機酸、好ましくは炭素数１〜４の有機酸が用いられる。好ましい有機酸として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
各種添加剤
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、上記成分に加え、フッ素ゴム塗料用の組成物に通常添加される各種添加剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤等を配合したものであってもよい。
充填材としては、カーボンブラック、二硫化モリブデン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられ、着色剤としては、複合酸化物顔料等の無機顔料等が挙げられる。
受酸剤としては酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト等の複塩が挙げられる。通常、受酸剤は、その活性度に応じて、フッ素ゴムの固形分１００質量部に対し、１〜４０質量部配合することができる。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、従来のフッ素ゴム塗料用の組成物の調製方法と同様の方法を用いて調製することができる。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、通常の塗布方法により被塗物に塗布することができ、充分に乾燥させた後に加熱焼成すると、塗膜が形成される。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物により被覆する対象となる被塗物としての物品基材としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用樹脂及び耐熱性樹脂の成形品並びに被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴムの成形品及び被覆物；シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布並びに不織布等を使用することができるが、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、特に金属への接着性に優れる。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物を用いた塗膜形成法としては、一般の塗料組成物のコーティング方法を用いることができ、次のように行うことができる。
まず、被塗物の表面は、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物を塗布する前に、充分に脱脂、洗浄しておくことが好ましい。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、スプレーコーティング、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、浸漬塗布等により被塗物に塗布し、液状担体等の媒体を蒸発させるため、１００℃前後の雰囲気で充分に乾燥する。
その後、例えば１５０〜２５０℃で０．５〜２４時間焼成する。これにより、上記フッ素ゴム塗料用組成物中のフッ素ゴムは充分に加硫し、反応ガス及び水蒸気が系外に追い出される。
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜は、耐不凍液性、耐油性、耐熱性、シール性に優れメタルガスケットに適する。また、上記物品基材上へ塗膜を形成することにより、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用することができ、用途としては、例えば、シート及びベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケット；複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）及び搬送ベルト等が挙げられる。上記エンジンガスケットとしては、例えば、自動車エンジン等のヘッドガスケット等が挙げられる。
金属表面上に上述のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品もまた、本発明の一つである。
上記金属としては、例えば金属板等が挙げられ、この金属板は、例えば上述の塗膜形成法を用いることにより、上述のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜を有する塗装物品とすることができる。上記塗膜は、上記金属板の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明の塗装物品としては、自動車エンジンガスケット用材料が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
フッ素ゴム塗料用組成物の調製：
まず、フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−８０１、ダイキン工業社製）の固形分１００質量部に対し、ＭＴカーボンブラック２０質量部及び受酸剤（商品名：ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）５質量部をオープンロールにて混練し、コンパウンドとした。このコンパウンドを酢酸ブチル４００質量部とメチルイソブチルケトン４００質量部の混合溶媒に溶かした。
一方、ポリオール系加硫剤としてビスフェノールＡＦ２質量部と加硫助剤としてＤＢＵ−ｂ（８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド）０．５質量部をエタノール１７．５質量部に溶解し、その中に酢酸２質量部とキシレン４質量部、メルカプト基含有シランカップリング剤のオリゴマーＸ−４１−１８０５（商品名、有効成分１００％、信越化学工業社製）５質量部とを加えた。この溶液を先に溶解したコンパウンド溶液とディスパーで混合し調製した。
塗装物品の作成：
予めアセトンで洗浄しておいたＳＵＳ３０１板上に、上記フッ素ゴム塗料用組成物を１６ミルのアプリケーターを用いて塗装した。風乾後、８０〜１００℃で３０分乾燥した後に、２００℃で３０分焼成した。
比較例１
塗料の調製：
実施例１においてメルカプト基含有シランカップリング剤のオリゴマーを用いない以外は実施例１の手順を繰り返した。
塗装板の作成：
予めアセトンで洗浄しておいたＳＵＳ３０１板を市販のフッ素ゴム用プライマーでディッピングし、８０〜１００℃で３０分予備乾燥した。室温に戻した後、上記塗料を１６ミルのアプリケーターを用いて塗装した。風乾後、８０〜１００℃で３０分乾燥した後に、２００℃で３０分焼成した。
比較例２
フッ素ゴム溶液の調製：
フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−８０１、ダイキン工業社製）の固形分１００質量部に対し、ＭＴカーボンブラック２０質量部及び受酸剤（商品名：ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）５質量部をオープンロールにて混練しコンパウンドとした。このコンパウンドを酢酸ブチル４００質量部とメチルイソブチルケトン４００質量部の混合溶媒に溶かし、フッ素ゴム溶液とした。
硬化剤の調製：
アミン加硫可能なシランカップリング剤１５質量部をブタノール８５質量部に溶解し硬化剤を調製した。
塗料の調製：
上記フッ素ゴム溶液と硬化剤をディスパーを用いて混合し塗料を調製した。
塗装板の作成：
予めアセトンで洗浄しておいたＳＵＳ３０１板上に、上記塗料を１６ミルのアプリケーターで塗装した。予備乾燥後、８０〜１００℃で３０分乾燥した後に、２００℃で３０分焼成した。
比較例３
フッ素ゴム塗料用組成物の調製：
フッ素ゴム（商品名：ダイエルＧ−８０１、ダイキン工業社製）の固形分１００質量部に対し、ＭＴカーボンブラック２０質量部及び受酸剤（商品名：ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）５質量部をオープンロールにて混練し、コンパウンドとした。このコンパウンドを酢酸ブチル４００質量部とメチルイソブチルケトン４００質量部の混合溶媒に溶かした。
一方、ポリオール系加硫剤としてビスフェノールＡＦ２質量部と加硫助剤としてＤＢＵ−ｂ（８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド）０．５質量部をエタノール１７．５質量部に溶解し、その中に酢酸２質量部とキシレン４質量部とを加えた。この溶液を先に溶解したコンパウンド溶液とディスパーを用いて混合し主剤を調製した。
硬化剤の調製：
アミン加硫可能なシランカップリング剤１５質量部をブタノール８５質量部に溶解し、硬化剤を調製した。
塗料の調製：
上記主剤と上記硬化剤をディスパーを用いて混合し塗料を調製した。
塗装板の作成：
予めアセトン洗浄しておいたＳＵＳ３０１板上に、上記塗料を１６ミルのアプリケーターを用いて塗装した。予備乾燥後、８０〜１００℃で３０分乾燥した後に、２００℃で３０分焼成した。
実施例１で作成した塗装物品及び比較例１〜３で作成した塗装板を試験板とし、耐不凍液性、耐油性、耐熱性及び塗料のポットライフを以下のようにして評価した。
＜耐不凍液性＞
市販のロングライフクーラント（ＬＬＣ）を水に溶かして５０％（容量）水溶液を調製し、この水溶液に、１２０℃で５００時間、試験板を浸漬した。
浸漬後、塗膜表面上のブリスター等の有無を目視にて観察するとともに、碁盤目試験にて塗膜の接着性を評価した。
塗膜外観については変化のないものを○、部分的にブリスター等が発生したものを△、全面にブリスター等が発生したものを×とした。
碁盤目試験についてはセロテープ（登録商標）を用いてテープ剥離し、残りの升目数が１００／１００の場合を○、９０〜９９／１００の場合を△、８９／１００以下の場合を×とした。
＜耐油性＞
ＩＲＭ９０３オイルに１５０℃で５００時間、試験板を浸漬した。
浸漬後、塗膜表面上のブリスター等の有無を目視にて観察するとともに、碁盤目試験にて塗膜の接着性を評価した。
塗膜外観については変化のないものを○、部分的にブリスター等が発生したものを△、全面にブリスター等が発生したものを×とした。
碁盤目試験についてはセロテープ（登録商標）を用いてテープ剥離し、残りの升目数が１００／１００の場合を○、９０〜９９／１００の場合を△、８９／１００以下の場合を×とした。
＜耐熱性＞
２００℃で５００時間、試験板を加熱した。
試験後、塗膜表面上のブリスター等の有無を目視にて観察するとともに、碁盤目試験にて塗膜の接着性を評価した。
塗膜外観については変化のないものを○、部分的にブリスター等が発生したものを△、全面にブリスター等が発生したものを×とした。
碁盤目試験についてはセロテープ（登録商標）を用いてテープ剥離し、残りの升目数が１００／１００の場合を○、９０〜９９／１００の場合を△、８９／１００以下の場合を×とした。
＜塗料のポットライフ＞
塗料を密閉容器に入れ４０℃で２４時間保持した後２５℃に冷却し、塗料の粘度変化を評価した。
粘度変化が初期の粘度の２倍未満のものを○、初期の粘度に対して２倍以上増粘したものを×とした。
これらの評価項目について、結果を表１に示す。

表１から、比較例１は不凍液性に劣り、比較例２〜３はポットライフに劣るのに対し、実施例１は評価項目すべてについて優れた結果を示すことがわかった。
産業上の利用可能性
本発明のフッ素ゴム塗料用組成物は、上述の構成よりなるので、シール性に優れるポリオール加硫系塗料をベースにし、プライマーを用いることなく、金属上にゴム被覆層を直接形成し得る１液タイプとして得ることができ、本発明の塗装物品は、耐不凍液性、耐油性、耐熱性等の特に自動車エンジンの評価で要求される性能を満足することができる。

Claims

フッ素ゴム、ポリオール系加硫剤及びメルカプト基含有金属化合物を液状担体に溶解又は分散してなることを特徴とするフッ素ゴム塗料用組成物。
メルカプト基含有金属化合物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものである請求の範囲第１項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。
フッ素ゴムの固形分１００質量部に対して、ポリオール系加硫剤は、０．１〜２０質量部であり、メルカプト基含有金属化合物は、０．５〜３０質量部である請求の範囲第１又は２項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。
更に、フッ素樹脂を含むものである請求の範囲第１、２又は３項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び／又は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求の範囲第４項記載のフッ素ゴム塗料用組成物。
金属表面上に請求の範囲第１、２、３、４又は５項記載のフッ素ゴム塗料用組成物から形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
自動車エンジンガスケット用材料である請求の範囲第６項記載の塗装物品。