JPH01142071A

JPH01142071A - 複合被覆金属の製造方法

Info

Publication number: JPH01142071A
Application number: JP62302042A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kitamura; 保志北村; Akira Yotsutsuji; 晃四ツ辻
Original assignee: KOOKI ENG KK; NOMURA TOKIN KK
Current assignee: KOOKI ENG KK; NOMURA TOKIN KK
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1989-06-02
Also published as: JPH0453951B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、鉄鋼、ステンレス鋼、銅または銅合金、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金などの金属表面に密着
性の良好なフッ素樹脂皮膜とセラミック皮膜による複合
被覆を施して離型性、耐食性、耐摩耗性に優れた複合被
覆金属を製造する方法に関するものである：（背景技術）従来、製紙用または製膜用のロールとして、表面にフッ
素樹脂皮膜を施した金属ロールが広く用いられている。

フッ素樹脂は離型性及び耐食性が良好であるので、製紙
用または製膜用のロールとしては頗る適しているが、硬
度が低いので、耐摩耗性が劣るという問題があった。特
に、ロールの表面にドクターブレードを当てる場合には
、フッ素樹脂皮膜の摩耗が著しく、金属ロールの表面が
露出して腐食や損耗を招く場合もあった。

そこで、第１図に示すように、表面に凹凸を有するセラ
ミック皮膜２を金属ロール１の表面に形成し、このセラ
ミック皮膜２上にフッ素樹脂皮膜３を形成した複合被覆
構造を検討した。この構造では、フッ素樹脂が少し摩耗
した場合に、セラミック皮膜２の凸部が露出する。セラ
ミック皮膜２は硬度が高いので、その凸部はほとんど摩
耗されない。したがって、セラミック皮膜２の四部に付
着したフッ素樹脂皮膜は摩耗が進行しない。また、単に
セラミック皮膜２の上にフッ素樹脂皮膜３を形成するの
みならず、予めフッ素樹脂皮膜３の表面を研磨してセラ
ミック皮膜２の凸部を露出させ、セラミック皮膜２とフ
ッ素樹脂皮膜３とが平滑な表面上に共存する状態として
おいても良い。

しかしながら、これらの構造においては、フッ素樹脂の
接着性が悪いために、セラミック皮膜の凹部に付着した
フッ素樹脂が容易に剥がれ落ちるという問題があった。

そこで、本発明者らはセラーミック皮膜とフッ素樹脂皮
膜を強固に接着することのできるプライマーを各種検討
した。

−船釣に、無機質層と有機高分子層の接着には、各種有
機金属化合物、例えば、シラン系カップリング剤、チタ
ン系カップリング剤、ボロン系カップリング剤などが効
果を示すことが数多くの文献に報告されている。しかし
、いずれの文献においても、有機高分子材料としては、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ナイロン、ポリプロピレン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等の比較的接着が容易な高分子材料に対し
ては多くの使用例があるが、フッ素樹脂等の難接着性材
料の接着性改良に対する効果を実証した例は見当たらな
い。

本発明者らは、種々検討の結果、アミノ基及びアルコキ
シ基を導入したシラン系カップリング剤が特異的にセラ
ミックとフッ素樹脂の接着性改善プライマーとして効果
があることを発見した。

（発明の目的）本発明は上述のような知見に基づいてなされたものであ
り、その目的とするところは、セラミック皮膜とフッ素
樹脂皮膜との密着性を改善した複合被覆金属の製造方法
を提供することにある。

（発明の開示）本発明に係る複合被覆金属の製造方法にあっては、上記
の目的を達成するために、表面に凹凸を有するセラミッ
ク皮膜を素地金属上に形成し、シラン系カップリング剤
を含むプライマーを塗布した後、フッ素樹脂皮膜を形成
することを特徴とするものである。

本発明にあっては、このように、シラン系カップリング
剤を含むプライマーを塗布した後、フッ素樹脂皮膜を形
成したので、セラミック皮膜とフ・ン素樹脂皮膜との密
着強度が大きく、セラミック皮膜の四部に付着したフッ
素樹脂が剥がれ落ちることはない。したがって、表面の
離型性、耐食性、及び、耐摩耗性が優れた複合被覆金属
が得られるものである。

第２図は本発明の製造方法の工程図である。以下、この
工程図に沿って説明する。素地金属は、例えば、鉄鋼、
ステンレス鋼、銅まなは銅合金、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金よりなる。

素地金属の形状は特に限定されるものではなく、ロール
でも良いし、スラブでも良い。この素地金属の表面に、
サンドプラスチング、ショットプラスチング、または放
電加工法、レーザー加工法、彫刻法などによる表面粗化
あるいは特定の模様を持った表面加工を施す。

この表面粗化あるいは表面加工された素地金属に、例え
ば、ニッケル８０重量％とクロム２０重量％を含むニッ
ケル・クロムの粉末をプラズマ溶射して、アンダーコー
ト層とする。その後、セラミックの微粒子をプラズマ溶
射して、トップコート層とする。セラミックの微粒子と
しては２例えば、グレイアルミナ、ホワイトアルミナ、
チタニア、アルミナ・チタニア、スピネル、ムライト、
ジルコニア・イツトリア、ジルコニア・マグネシア、ジ
ルコニア・ムライト、ジルコニア・カルシア、ジルコニ
ア・シリカ、コバルト・ブルーなどの粉末を用いること
ができる。ここでは、アルミナ９６重量％とチタニア２
．３重量％を含むグレイアルミナの粉末を用いた。

素地金属が鉄材である場合には、アンダーコート層とし
てニッケル・クロム溶射層を設けることにより、グレイ
アルミナ溶射層の接合強度を高くすることができる。つ
まり、鉄材にグレイアルミナを直接溶射すると、鉄材の
表面を事前にプラスチングした場合でもグレイアルミナ
溶射層と鉄材との接合強度は僅か１〜２Ｋｇ／ｍｍ２を
示すに過ぎないが、アンダーコート層としてニッケル・
クロム層を設けた場合には、鉄材表面を事前にプラスチ
ングするという条件下において、３〜５Ｋｇ／ｍｍ２の
接合強度が得られる。なお、アンダーコート層としては
、ニッケル・アルミ、ニッケル・クロム・アルミを用い
ることもできる。

次に、フッ素樹脂のコーティングを行うが、これに先立
って、プライマーを塗布することがよく行われる。フッ
素樹脂として、例えば、ＰＩ”Ａ樹脂を用いる場合には
、フルフリルアルコールとフッ素樹脂粉末混合物の水溶
液が用いられるが、これをセラミックの表面に適用して
も良好な接着力を示さない。そこで、カップリング剤と
併用することで接着力を高める方法を検討した。

カップリング剤としては、チタン系、シラン系、アルミ
ニウム系、ボロン系のものなどがあるが、特に効果の大
きいものは、シラン系のもので、分子中にアミノ基を有
するものであった。参考までに、実験に供したシランカ
ップリング剤を列挙する。ビニル系のカップリング剤と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、アミノ系のカップリング剤としては、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｌ（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、その他のカップリング剤としては、３−クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどがある。

プライマーは、例えば、エアスプレー法により塗布する
。塗布後、約１５分間自然放置した後、２５０℃で３０
分間焼成する。その後、フッ素樹脂を粉体塗装する。フ
ッ素樹脂のパウダーとしては、各種のものが市販されて
おり、ＴＦＥ樹脂（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ樹
脂（フッ化アルコキシエチレン樹脂）、ＥＰＥ樹脂（フ
ッ化エチレンプロピレンエーテル樹脂）、ＦＥＰ樹脂（
四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合樹脂）など
が使用できるが、ここでは、三井デュポンフロロケミカ
ル社製のＰＦＡ樹脂ＭＰ−１０を使用した。

粉体塗装は、静電ガンにて目標となる厚みまで塗布する
ものであるが、予め被覆体を加熱し、流動浸漬法で塗布
しても良い。塗装が完了すると、炉内で室温から昇温し
て行き、表面温度が３６０〜４００℃の範囲内て焼成す
る。焼成温度が４３０℃付近になると、密着強度が低下
してくる。昇温後は、約２０分間の保持時間が必要であ
る。表面温度は焼成前から後まで素材の端面にてモニタ
ーする。炉内の昇温時間は、約６０分であるが、素材の
大きさによって表面温度の昇温時間には差が　□できる
。焼成後は、炉内から取り出して自然放冷し、必要に応
じて表面を研磨仕上げする。ただし、研磨は精度や外観
を要求されるような製品について行われるものであって
、必須の工程ではない。

本発明者は、上述のシラン系カップリング剤を溶剤に溶
解したもの、あるいは粉末状ＰＦＡ　　　　　　　　　約２０重量％水　　　
　　　　　　　　　　約５８重量％フルフリルアルコー
ル　　　　約２０重量％アンモニア　　　　　　　　　
約０．３重量％界面活性剤　　　　　　　　　約０．３
重量％の混合物にシラン系カップリング剤を１〜５重景
重量加したプライマーを作製し、セラミック皮膜とフッ
素樹脂皮膜との接合強度を調べた。接着力は９０°方向
ビール試験により定量的に求めた。

その結果、アミノ系のカップリング剤が特に優れており
、フッ素樹脂をセラミック皮膜上に強固に付着させるこ
とができることを発見した。

実施例幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み９ｍｍの５Ｓ−４１材
を素地金属とし、これを１ｍｍφのグリッドを用いてプ
ラスチングして表面粗化した。これに、ニッケル８０％
、クロム２０％を含むニッケル　クロム粉末をプラズマ
溶射して、５０μｍのアンダーコート層を形成した。こ
れに、アルミナ９６％とチタニア２．３％を含むグレイ
アルミナ粉末（昭和電工製）をプラズマ溶射して、３０
０μｍのトップコート層を形成した。トップコート層の
表面粗さは４０〜５０μＲｍａｘであった。プラズマ溶
射装置としては、プラズマダイン社製のものを用いた。

プライマーとしては、Ａ組成：　粉末状ＰＦＡ　　　　　　・・・２０ｇフル
フリルアルコール　・・・２０ｇ水　　　　　　　　　　゛　　　・・・５８ｇアンモニ
ア　　　　　　・・・０．３ｇ界面活性剤　　　　　　
・・・０．３ｇの混合物に各種カップリング剤を０．１〜５％溶解したものＢ組成：　各種カップリング剤をアルコールに０．１〜
５％溶解したものＣ組成：　粉末状ＰＦＡ　　　　　　・・・２０ｇプロ
ピルアルコール　　・・・８０ｇ界面活性剤　　　　　　・・・０，３ｇの混合物に各種
カップリング剤を０．１〜５％溶解したものを用いた。各種プライマーの塗布後、約１５分間自然放
置した後、２５０℃で３０分間焼成した。

次に、フッ素樹脂として、ＰＦ’Ａ樹脂ＭＰ−１０（三
井デュポンフロロケミカル社製）を静電塗装し、ベーキ
ングして、３００μｍのフッ素樹脂皮膜を得た。この複
合被覆金属について、フッ素樹脂皮膜の９０°方向ビー
ル試験を行った結果を第１表乃至第３表に示す。

（以下余白）第１表第２表第３表応１■」本発明の方法により製造される複合被覆金属は、離型性
、耐食性、耐摩耗性に優れているので、上述のように、
製紙用または製膜用のロールとして好適である。この種
のロールの表面には、紙やフィルムなどが接触して通過
するので、紙やフィルムなどの両端部とロール表面との
接触による工・ンジ効果でフッ素樹脂の異常損耗が起こ
り、これによってロール両端部付近に大きな窪みが生じ
勝ちであったが、フッ素樹脂皮膜の下に耐摩耗性の良好
なセラミック皮膜があれば、ロール素材にまで窪みが及
ぶことは防止できる。また、ロール素材の表面は耐食性
の良いセラミック皮膜で保護されているために素材の発
錆をも防止できるものである。

また、その他の応用例として、鉄鋼の連続鋳造用鋳型の
鋳型壁として用いることもできる。鋳型壁としては、熱
伝導性の良好な銅または銅合金が用いられ、これが素地
金属となる。鋳型の鋳造面は耐摩耗性、耐熱性、摺動性
が要求されるが、セラミック皮膜とフッ素樹脂皮膜の複
合被覆構造は、これらの要求を満たすことができる。す
なわち、フッ素樹脂皮膜が存在することにより、鋳造面
の摺動性を高めることができ、また、セラミック皮膜が
存在することにより、耐摩耗性、耐熱性を高めることが
できる。

特に、スラブ用の鋳込幅可変の連続鋳造用鋳型において
は、第３図に示すように、一対の相対向する長辺側の鋳
型壁４と、両端部を長辺側の鋳型壁４における鋳造面に
接触させた状態で離間幅を調整自在とされた一対の相対
向する短辺側の鋳型壁５とを備えており、鋳込幅の変更
時に短辺側の鋳型壁５の端部が長辺側の鋳型壁４におけ
る鋳造面を摺動摩擦するので、長辺側の鋳型壁４におけ
る鋳造面に摺動傷が発生しやすいが、この長辺側の鋳型
壁４における鋳造面に本発明の方法により製造される複
合被覆金属を用いれば、摺動傷の発生を防止することが
でき、鋳片への悪影響を防止できるものである。

（発明の効果）本発明の製造方法にあっては、上述のように、表面に凹
凸を有するセラミック皮膜を素地金属上に形成し、シラ
ン系カップリング剤を含むプライマーを塗布した後、フ
ッ素樹脂皮膜を形成するものであるから、セラミック皮
膜とフッ素樹脂皮膜との密着強度が大きく、セラミック
皮膜の凹部に付着したフッ素樹脂が剥がれ落ちることは
ない。

したがって、表面の離型性、耐食性、及び、耐摩耗性が
優れた複合被覆金属が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造される複合被覆金属ロ
ールの断面図、第２図は本発明の製造方法の工程図、第
３図は本発明の方法により製造される複合被覆銅製鋳型
の斜視図である。１は金属ロール、２はセラミック皮膜、３はフッ素樹脂
皮膜である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に凹凸を有するセラミック皮膜を素地金属上
に形成し、シラン系カップリング剤を含むプライマーを
塗布した後、フッ素樹脂皮膜を形成することを特徴とす
る複合被覆金属の製造方法。
（２）シラン系カップリング剤は１分子中にアミノ基及
びアルコキシ基を有するものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の複合被覆金属の製造方法。
（３）シラン系カップリング剤は１分子中にアクリル基
及びアルコキシ基を有するものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の複合被覆金属の製造方法。