JPS58112078A - フルオロアルキルアクリレ−ト類の重合体被膜を基体表面に形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体被膜を基体表面に形成する方法に関する。

さらに評しくけ、本発明はフルオロアルキルアクリレー
ト類の重合体被膜を基体表面に形成するにあたって、該
被膜と基体との密着性を向上させる方法に関するー フルオロアルキルアクリレート類の重合体は、とくに集
ｗ回路製造に用いられるレジスト材料として有用なもの
であり、電子線などの高エネルギー義に対する解像度お
よυ感度がすぐれているものとして知られている。

しかし、かかるレジスト材料の被膜は、ある種の基体表
面に形成せしめたばあい、これをレジストパターンに現
健する工程において、該レジスト被膜と基体との間に現
像液が浸透してレジスト被膜の一部が剥離したりあるい
は浮き上がったりし、その結果エツチングなどによって
えられる基体表面の回路パターンの寸法が所定の寸法か
ら外れるなど、精度の低下をきたすという密着性不良に
よる問題点が生ずる。そのような欠点はポストベーキン
グによっても回復することができないばあいがある。

本発明は、かかる従来の問題に鐙みなされたものであり
、フルオロアルキルアクリレート類の重合体被膜の基体
表面への密着性を向上せしめる方法を提供することを目
的とする。

すなわち本発明は、基体表面をシランカップリング剤で
処理することを特徴とするフルオリアルキルアクリレー
ト類の重合体被膜を基体表面に形成する方法である。

本発明においては、とくに含フツ票シランカツプリング
剤が用いられる。かかる含フツ素シランカップリング剤
としては、シラン、シップ、　ロキサンな戸のケイ素化
合 物のケイ素原子に結合している水素原子の少なくとも１
つが塩素原子またはアルコキシ基で置換されているケイ
素化合物があげられ、さらに残りの水素原子（ケイ素原
子に結合してしＡる水素原子）がアルキル基、水酸基、
フルオリアルキル基および（または）フルオロ−オキシ
−アルキル基などで置換されているものであってもよい
。

さらに叙上の置換基以外のつぎのちのが置換していても
よい。

−　００２Ｈ４００！（３、一部＝＝　ＯＨ２　、０３
Ｈ６０ｌ，　−　０３ＨａＯＯＯ（！Ｈ２Ｃ＝　ＯＨ２
、−　ｏ　、ｔｉ　／ＨＯ，１２１Ｍ。、−　ｏ３４Ｍ
（３０ｍ。

なお叙上の具体例において，ＣＨ３、０２Ｈ４また番ま
０３Ｈ６などのアルキル基またはアルキレン基をそれぞ
れ炭素数１〜５個の範囲のものに代えることができる。

鍍上のケイ素化合物のなかでも、ケイ素数１〜ｇ＊のも
ので、そのケイ素原子に結合してし）るフルオリアルキ
ル基および（または）フルオロアルキル−オキシ−アル
キル基の炭１１数カ１〜１０個のものが好ましい。さら
にとくに好ましいものは、一般式（Ｉ）： ／　＼ ＲＩ　　　　Ｒ３ （式中、ＲＩハ、ハーフルオロアルキルーアルキル基ま
たはバーフルオ□ロアルキルーオキシーアルキル基（こ
こにおいて、ハー ｐ，の炭素数は１〜５個およびアルキルの炭素数は１〜
５個である）を表わし、ＲＩ、Ｒ２およびＰＩ３は、そ
れらの少な（とも１つが塩素原子または炭素数１〜５ｍ
のアルコキシ基を表わし、それらの残りが水素原子、炭
素数１〜５個のアルキル基、水酸基またはりを表わす）
で表わされるケイ素在合物である。

これらシランカップリング剤での基体表面の処理は、適
当な溶媒に骸シランカツプリング剤を溶解し、塗布、浸
漬、スプレーまたはスピンコーティングなどの各種のコ
ーティング法によって行なわれる。また該カップリング
剤が液体であるばあいには、そのままで用いることも可
能である。処理表面上の残液は揮発させるかまたけ溶媒
で洗い流すかしてつぎのレジスト被膜形成工程に供され
るが、好ましくは７０〜１５０℃でプリベークするのが
適当である。

かくしてカップリング剤によって表面処理せられた基体
に、種々のフルオロアルキルアクリレート類の重合体の
被膜を常法にしたがって形成せしめたばあい、その密着
性は表面処理をしなかったものにくらべて向上する。

本発明に用いうるフルオロアルキルアクリレート類の重
合体としては、た、とえば一般式（１）：（式中、Ｒ４
はメチル基、エチル基もしくはそれらの水Ｉｌ原子の少
なくとも１つをハロゲン原子で置換した基、ハロゲン原
子または水素原子を表わし、Ｒ５は炭素数１〜６−個を
有する２個の炭化水素基を表わし、Ｒは少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換された炭素′＃１〜１５
儒を有するアルキル基を表わす）で表わされるフルオロ
アルキルアクリレートの同族重合体または該フルオロア
ルキルアクリレートとそれ以外の種々のビニ、ル系単量
体との、共重合体があげられる。

前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキルアクリ
レート”の具体例としては、 ＣＨ，、＝　Ｏ（ＯＨ３）　ｎｏ、２（ＯＦ２）、！！
Ｏ殉＝　ａ　（ＯＨ３）ａｏｏａ　（ＣＨ３）　、ｌａ
ｐ、）ｐ吸＝０（ＣｆＨ３）ＣｏＯａＨ２ｃＨＰｃ？３
叫Ｗ　Ｏ（ａＨ３）　ＣｏｏｃＨ，、ｃＷ２ＣｆｍＫｎ
ｌｓ０８２　＝＝　Ｏ（ＯＨ３）　０ＯＯＣ’Ｈ（０Ｈ
５）　（１！！、叩０？。

％！　＝Ｏ（Ｃ！）１３）００００８　（０２Ｈ５）　
（ｎｐ、（Ｍｌ！ｐ（ｊＩＰ、吸＝σ（ＯＨ３）　ａｏ
ｏａｓ　（０３Ｈ７）　０ＦｚＯ）ｆｆｏ’？、０Ｒ２
＝　０　（ＯＨ３）　ａａｏｃｙ　（ＣＨ３）　２ｏ１
！２ｏｙａｐ３（７Ｍ、＋＝＝Ｏ（Ｃ！Ｈ３）Ｏ（３）
Ｏ（（１１（３）　（０２）！、）　０Ｆ２（Ｔ）ＴＩ
Ｆσ３ｎは２〜５ （’Ｈ２＝　Ｏ（ＯＨ３）　００００　（ＯＨ３）　２
Ｃ？２ａｌ（（ＣＩＩＦ３）。

などがあげられる。

マ九フルオロアルキルアクリレート以外のビニル系単量
体としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレン、ブタジェンなどのエチレン系不飽和オ
レフィン類纂スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロ
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、α−エチルアクリル酸エ
チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソフ゛チルエーテルなどのビニルエーテル類；
塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニ／Ｉ／、安息ｉｍビニルなどのビニルエステルｌｌ；
１−メチル−１′−メトキシエチレン、１，１′−ジメ
トキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン１．１′
−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１′−
二トロエチレンなどのエチレン鍔導体；Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
Ｎ−ビニル化合物；そのほかアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、α
−エチルアクリルアミド、アクリルアニリド、ｐ−クロ
ロアクリルアニｌＪド、ｍ−二トロアクリルアニリド、
ｍ−メトキシアクリルアニリド、ビニリデンクロライド
、ビニリデンシアナイド、クリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アルキル−α−シアノアクリ
レート、アルキル−α−シアノメタクリレートなどがあ
げられる。

それらフルオロアルキルアクリレート以外の単量体は、
共重合体中での置が１０重量％を超えない割合で用いる
のが好ましい。

ま九本発明に用いる基体にとくに限定はないが、具体的
にはたとえばクロムマスクされた基体、シリコン、酸化
ケイ素、シリケートグラス、ナラ化ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、金などがあげられ、いずれを用いたばあい
でも本発明の方法によれば基体とレジスト被膜の密着性
を向上せしめつる。

つぎに実施例右よび比較例・を、あげて本発明をより具
体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ 一トリフルオロプロピルージクロロ−メチルシランを用
い、それをシリコンウェハ上に２００Ｏｒｐｍで１分間
かけてスピンコーティングし、被膜を形成させた。これ
を８０℃１０分間プリベーキングしたのち、放冷した。

さらに、そのカップリング剤処理された表面にポリ−２
，２，５，４，４，４−へキサフルオロブチルメタクリ
レート（重量平均分子゛量８０万）の８重置％メチルイ
ソブチルケトン溶液を２００’Ｏｒｐｍで１・分間スピ
ンコーティングし、１４０℃で６０分間プリベークして
約０．４μｍのレジスト被膜を形成させた。

見られたレジスト被膜と基体（シリコンウェハ）との密
着性を調べるためにつぎに述べる密着性試験を行なつ九
。

（密着性試験） ｒ；ｕｐ−５０２型電子線描画装置（エリオニクス社製
）を用い、加速電圧２ｏｋｖ（電流密度ｌＸ１Ｇ’Ａ／
Ｑ！１１２）の電子線を見られたレジスト被膜にｌＸ１
０−’ｑ／？ノで照射してラインアンドスペース２μｍ
、６μｍおよび５μｍでパターンを描画し、ついでメチ
ルイソブチルケトン−インプロパノール混液（容量比１
：１５０）で現儂し、さらにイソプロノ（ノールで洗浄
し、最後に乾燥し九〇かくして見られたレジストパター
ンを４００倍の光学顕微鏡で観察してその密着性を調べ
た。その結果を第１表に示す。１Ｌ密着性の評価の基準
はつぎのとおりである。

Ｘ：いずれか一部のレジストノくターンに剥離が観察さ
れたもの９ Δ：いずれか少しでもレジストノくターンの浮き上がり
が観察されたもの。

○：イスれも完全にレジストノくターンが密着している
のが観察されたもの。

実施例２ ポリ−２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチル
メタクリレートの８重量％メチルイソブチルケトン溶液
に代えてポリ−２，２，３，５−テトラフルオロ−１，
１−ジメチルプロピルメタクリレート（重鎖平均分子量
８０万）の８重量％メチルインブチルケトン溶液を用い
九ほかは、実施例１と同様にして実験を行ない、レジス
ト被膜を形成させた。

見られたレジスト被膜の基体との密着性試験の条件およ
び試験結果を第１表に示すＯ比較例１ ｓ、ｓ、３−　）　’Ｑ　フルオロプロピル−シクロＯ
＋メチルシランで処理しなかったほかは実施例１と同様
にして実験を行ない、レジスト被膜を形成させた。

見られ九レジスト被膜の基体との密着性試験の条件およ
び試験結果を第１表に示す０第　　１　　表 実施例３および４ ！、３．Ｓ　−）　リｙルオロプロピルージクロローメ
チルシランに代えて弐Ｑｌ）： で表わされる（パーフルオロイソプロピル）−オキシー
プロピルーメチルージメトキシシランの５重量％エタノ
ール溶液をカップリング剤として用いたほかはそれぞれ
実施例１または２と同様にして実験を行ない、レジスト
被膜を形成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　基１［面をシランカップリング剤で処理することを
   特徴とするフルオリアルキルアクリレート類の重合体被
   膜を基体表面に形成する方法。 ２　前記シランカップリング剤が含フツ素シランカップ
   リング剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３　前記含フツ素シランカップリング剤として、ケイ素
   原子に結合している水素原子の少なくとも１つがフルオ
   ロアルキル基またはフルオロア゛ルキルーオキシーアル
   キ今基で置換されかつ該ケイ素原子に結合している水素
   原子の残りの少なくとも１つが塩基原子またはアルコキ
   シ基で置換されているケイ素化合物を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４　前記含フツ素シランカップリング剤として、前記フ
   ルオロアルキル基またはフルオロオキシアルキル基の炭
   素数が１〜１０個であり、ケイ葉数が１へ３個であるケ
   イ素化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５　前記含フッ−シランカップリング剤として、一般式
   （Ｉ）： ／　　＼ Ｒ４Ｒ３ （式中、Ｒ１は炭素１１Ｈ〜５個のパーフルオロアルキ
   ル基またはパーフルオロアルキル基の−アルキル基を表
   わし、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それらの少なくとも１
   つが塩素原子または炭素数１〜５個のアルコキシ基を表
   わし、それらの残りが水ｌ！原子、水酸基またはＲｔを
   表わす）で表わされるケイ素化合物を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法０