JPS5983156A - 微細画像形成法 - Google Patents

微細画像形成法

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JPS5983156A
JPS5983156A JP57193642A JP19364282A JPS5983156A JP S5983156 A JPS5983156 A JP S5983156A JP 57193642 A JP57193642 A JP 57193642A JP 19364282 A JP19364282 A JP 19364282A JP S5983156 A JPS5983156 A JP S5983156A
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JP
Japan
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resist
mvk
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JP57193642A
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JPH0153772B2 (ja
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Akihiro Kinoshita
木下 尭博
Yoichi Namariyama
鉛山 洋一
Hiroshi Azuma
東 廣巳
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JNC Corp
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Chisso Corp
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細画像形成に関するポジ型レジストとそれ
に適合する現像液を組合わぜて遠紫外光によ91μm以
下の高精度を達しうる微細画像形成法に関する。
遠紫外光による照射は、従来の紫外光よりも短波長であ
るため、露光時の回折が少なく、このためによシ高度の
解像度が期待できるので光源として有用でおυ、またエ
ネルギーも大きく、重合体の光分解反応に有利で、これ
に適した感度のよいレジストの出現が要望されている。
従来用いられているポジ用遠紫外レジストとしてポリメ
チルメタアクリレ−) (、PMMA )があるが、こ
れは感度が低いという欠点がある。
またポリメチルイソプロペニルケトン(PMIK)は感
度が悪いために実用的でない上に、コストが高いという
不利がある。
本発明者らは、長年にわたりメチルビニルケトン(以下
MVKと略記する。)の重合体を検討して来た結果、こ
れ(特にMVKA合体)が現像液の適切な撫択により、
高い感度を有し、微細な高精度のポジ型画像が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、メチルビニルケトンの単独のアリール
基、電子吸引性の置換基で置換した炭素数6〜9のアリ
ール基又は一般式−C−0−R31 で表わされる基(ここにR3は水素又は炭素数1〜8の
アルキル基を表わす。)を表わす。)で表わされるモノ
マーとの共重合体の有機溶媒溶液をレジスト溶液として
基板上に塗布し、被膜を形成させ、遠紫外光を照射し、
現像液として一般式R’−0−CH2CH20H(ここ
にR4は炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)で表わ
されるセロンルブ系化合物を主成分とする液体を用いて
現像し、必要に応じてリンス又は洗いをすることにより
微細画像を形成する方法を要旨とする。
MVKは市販のγ−ケトブタノールを脱水して容易に得
ることができる。MVKは、コストも安価であることか
ら利用価値が高いと思われる。
本発明に使用するMVKの共重合体のコモノマーとして
ばRIR2C=CH2(ここに、R1は水素又はメチル
基であp、R2はアセトキシ基、ニトリル基、炭素数6
〜9のアリール基、電子吸引性の置換基で置換した炭素
数6〜9のアリール基又は一般式−〇 −0−R3で表
わされる基(こと1 に、R3は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表わす
。)を表わす。)で表わされる化合物が適当である。こ
のような化合物の例としては、酢酸ビニル、アクリルニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ニトロスチレン
、シアノスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等を挙げることができる。
本発明に使用するレジスト用樹脂としては感度のよい点
でMVKの単独重合体よシも、前記コモノマーとの共重
合体の方がすぐれている。
該共重合体における重合されたM V Kの量は1〜9
9モル%、好it、<uio〜80モル%、更に好まし
くは18〜70モル%である。
MVKの重合体は、例えばMVK単独又はこれと、共重
合しようとする単量体とを精製し、窒素ガス気流中にて
ラジカル重合開始剤(例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル)を用い、 THF溶媒中にて、60°C前後で重合
することによシ得ることができる。その際の重合時間は
通常5〜100時間である。生成した重合体(共重合体
を含む。以下同じ。)溶液をメタノールのような沈殿剤
中に性別することによシ、重合体が沈殿する。
重合収率は50%前後以下に押え、共重合体にあっては
所定の共重合体組成になるようにし、ポリマーの分子量
分布を狭くすれば、画像の解像性を高めることができる
。このようにして得られた重合体の分子量CGPCによ
る。)は、通常15万〜70万の範囲である。ポジ型し
ジス微細画像が形成される。
これら重合体を、これらが可溶な有機溶媒に溶解してレ
ジスト液とする。前記溶媒としてはクロロホルムとメチ
ルセロソルブアセテートの1:1混合液が好適であるが
、その他にエチルセロソルブアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラ
ン(THF)なども使用することができる1゜次にこの
レジスト溶液をシリコンウエーノ・−などの基板上にス
ピナー等にて塗布するU塗布に際してはレジスト溶液の
樹)m #!度は、1〜151量%程度がよい。一般に
しF、5重量%程度が最も好適であるが、分子量の高い
場合は2〜8N′M′%程度の濃度が最も好適である。
レジスト溶液を塗布する前に基板に密着向上剤を塗布す
る場合もおる。塗布終了後に、頑j常プレベーりを行な
う。その温度は60〜150’C好ましくは80〜12
0°C程度であシ、時間は2〜80分間好ましくは8〜
20分間程分間上い。
次に、例えば0.5μmまで解像されているクロムマス
クを、基板上に塗布したレジスト面に密着し、露光する
。露光に際しての使用光源はDeep U Vランプを
用い、ランプハウスからスリットを通した光源を利用し
うる。そのような光源の一使用例によれば光源距離は4
04で基板上の照度は約2.5 mW/c1iである。
次に現像を行なう。本発明に使用する現像液は、エーテ
ル結合と水酸基を有するセロソルブ系化合物を主成分と
する液体である。該セロソルブ系化合物は一般式R’−
OCH,+CHz03.((ココにR4は炭素数1〜4
のアルキル基を表わす。)で表わされる。この化合物の
1種もしくは2種以上又はこれらと低級アルコールとの
混合物を使用することができる。
現像後は、通常、リンス又は洗いを行なう。
そのリンス又は洗いに使用する液としては、低級アルコ
ール又はそれに前記セロソルブを混合したものを用い不
ことができる。これらリンス、洗いによって現像後の照
射部の残膜を取シ除くことができる。
基板上に微細画像を形成した後、基板のエツチングを行
なうときの耐エツチング性を高めるために、通常空気中
にて加熱が行なわれる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限の共重合体
を意味する。
実施例1 ラジカル重合によって合成したポリ(メチルビニルケト
ン−スチレン)(メチルビニルケトン48モル%含有、
GPCによるMw/Mn=1.7、Mn=870,00
0)をりooホルム−メチルセロソルブアセテート1:
1混合溶媒に溶解し、ポリマー濃度5.0%wt / 
votとしたものをレジスト溶液とし、これを、予め2
50 ’030分間以上クリーンオーブン中で乾燥させ
た5in2加エシリコンウエハー上に、スピナー回転数
1000 rpmにて塗布した。
これを80°C5分間(空気中)プリベークし、レジス
ト膜厚を約0.711?nとした。
露光は室温で20秒間行ない、現像はブチルセロソルブ
:メタノール7:3混合溶媒を用いて2分間浸漬(連続
攪拌を行ないつつ)を行ない、メタノールで1分間(い
ずれも25°C)リンスした。
その後80°C10分間ボストベークを行ない、微細画
像を形成させた。これを光学顕微鏡にてパターンを観察
したところ、0.75/1mまで解像されていることが
確認された。
実施例2 ラジカル重合によって得たポリ(メチルビニルケトン−
メチルメタクリレート(メチルビニルケトン30モル%
含有、GPCによるM w/Mn=2.8.Mn=21
0,000)を用い、現像液としてブチルセロソルブと
エチルセロソルブ チルセロソルブとエチルセロソルブの2:3混合液)と
メタノールの1=1混合液を用いて行なう他は、実施例
1と同様にして基板上に微細画像を形成させた。その結
果0.75 Ilmまで解像されたパターンが形成され
た。
実施例8 ウェーハー」二に予めシリコン化合物を含む密着向上剤
を塗布し、スピナーの回転数を2000rpmとしてレ
ジスト溶液を塗布しレジスト膜厚を0.5μη2とした
ものへ、5秒間露光を行なう他は実施例1と同様にして
基板上に微細画像を形成させた。その結果0.75 p
m ′まで解像されたパターンがウエーノ・−上に形成
された。
実施例4 スピナー8000 rpmでレジスト溶液を塗布しレジ
スト膜厚を約0.4 pmとしたものに2秒又は5秒間
露光を行なう他は、実施例1と同様にして微細画像を形
成させた。その結果いずれの場合も0.5μy+y’′
!f、で解像されたパターンが形成された。
参考例 実施例4にて微細画像を形成させたウエーノ・−を弗化
水素水と弗化アンモン(モル比8゜68:10.5)と
の混合液からなる5in2用エツチング剤にてウェーハ
ーのSiO2露出部をエツチングし、水洗乾燥し、その
後有機溶剤又は過酸た。
実施例5 予めウェーハー上に密着向上剤を下引きし、スピナーの
回転数を200 Orpmとしてレジスト溶液を塗布し
、レジスト膜厚を0.5μmとしたものへ1分間露光を
行ない、現像液としてブチルセロソルブとエチルセロソ
ルブの5:1混合液を用い、リンスを(ブチルセロソル
ブとエチルセロソルブの5:1混合液)とメタノールの
1:1混合液を用いて行ない、そして更にブチルアルコ
ールで50秒洗浄する他は実施例2と同様にして微細画
像を形成させた。その結果Q、 5 pi)2まで解像
されたパターンがウェーハー上に形成された。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 メチルビニルケトンの単独重合体又はこれと−・般式R
    IR2C=CH2(ここに、R’は水素又はメfル基で
    あj9、R2はアセトキシ基、ニトリル基、炭素数6〜
    9のアリール基、電子吸引性の置換基で置換した炭素数
    6〜9のアリール基又は一般式−〇−0−R3で表わさ
    れる基(ここにR31 は水素又は炭素数1〜8のアルキル基を表わす。)を表
    わす。)で表わされるモノマーとの共重合体の有機溶媒
    溶液をレジスト溶液として基板上に塗布し、被膜を形成
    させ、遠紫外線を照射し、現像液として一般式R’−0
    −CHzCH20H(ここにR4は炭素数1〜4のアル
    キル基を表わす。)で表わされるセロソルブ系化合物を
    主成分とする液体を用いて現像し、必要に応じてリンス
    又は洗いをすることを特徴とする微細画像形成法。
JP57193642A 1982-11-04 1982-11-04 微細画像形成法 Granted JPS5983156A (ja)

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JPH0153772B2 JPH0153772B2 (ja) 1989-11-15

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