JP2009279935A - インクジェット記録ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より感度が高いｄｅｅｐ−ＵＶレジスト材料を用いることで、より生産性の高い、より微細なノズル構造を形成できるインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供すること。
【解決手段】（ｉ）インク吐出圧力発生素子が形成された基体上に特定の高分子化合物を含有するレジスト材料を含む層を形成した後、該層をパターニングしてインク流路パターンを形成する工程と（ii）常温にて固体状のエポキシ樹脂を含む液体を流路パターン上に塗布してインク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程と（iii）インク吐出圧力発生素子上に位置する被覆樹脂層を除去してインク吐出口を形成する工程と（iv）流路パターンを除去する工程とを有しており、工程（ii）において、インク流路パターン上に形成される被覆樹脂層の屈折率とインク流路パターンの屈折率との差が０．０３以下であるインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録ヘッドの製造方法に関する。

従来より、ｄｅｅｐ−ＵＶ（およそ３００ｎｍ以下のＵＶ光）に対して有用なレジスト材料として、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡという）が知られている。更にＰＭＭＡに比して高感度なレジスト材料として、ポリメチルイソプロペニルケトン（以下ＰＭＩＰＫという）が公知である。また、ＰＭＩＰＫに対して感度を向上させる目的で有用な増感剤の例についての開示もある（例えば、特許文献１等参照）。

近年、ｄｅｅｐ−ＵＶを取り出せる装置としてエキシマーレーザーが登場し、ｄｅｅｐ−ＵＶ領域でのレジスト材料が見直されつつある。ここで、前述のＰＭＭＡ、ＰＭＩＰＫ等のレジスト材料は、いわゆるサブミクロンの微細なパターニングというより、高アスペクト比を実現するマイクロマシーニング用の材料として有用である。

しかしながら、前述のＰＭＭＡやＰＭＩＰＫ等のレジスト材料は、ｄｅｅｐ−ＵＶ光を吸収することで高分子の主鎖が切断され（ノーリッシュ反応）、現像液に対する溶解性が変化してパターニング可能となるものであり、例え、前述した特許文献１に記載されている増感剤を併用しても、その感度は十分なものとはいえなかった。

一方、従来より、インクジェット記録技術に用いるヘッドの製造方法に関しては様々な方法が提案されている。ここで本件出願人は、特許文献２及び特許文献３において、高品位な画像を得るのに最適なインクジェット記録ヘッドの製造方法を開示している。

上記特許文献２では、特許文献４〜特許文献６等に記載されているインク吐出圧力発生素子（電気熱変換素子）に記録情報に対応して駆動信号を印加し、該電気熱変換素子に、インクの核沸騰を超える膜沸騰を与える急激な温度上昇を与える熱エネルギーを発生させ、インク内に気泡を形成させて、この気泡を外気と連通させてインク液滴を吐出させる方式に最適な、インクジェット記録ヘッドの製造方法を開示している。

上記した特許文献２及び特許文献３では、何れもインク流路の型となる流路パターンにＰＭＩＰＫ及びその誘導体を使用している。しかしながら、前述の理由により、パターニングに対する感度は十分に高いものとはいえず、より高い生産性を達成する障害となっている。

更に、近年では、インクジェット記録においても銀塩写真に匹敵するような高画質化が求められており、そのためにはおよそ１０ピコリットル（以降の文中ではｐｌと記載）以下のインク液滴を再現よく吐出させることが必要となっており、インクジェット記録ヘッドのノズル構造にも、より微細な形状が必要となってきている。

ここで、前記した特許文献２及び特許文献３では、インク流路の型となる流路パターンと吐出口を形成する被覆樹脂層の層相溶を防止して、ノズル形成の精度を上げることが示されている。しかしながら、本件発明者のその後の検討により、被覆樹脂にフォトリソグラフィーによるパターニングでインク吐出口を形成する場合、流路パターンと被覆樹脂層間の反射の影響で、吐出口形状が微妙に変化して歩留まりに影響を及ぼすことが判明した。

米国特許第４，２９７，４３３号明細書 特開平０６−２８６１４９号公報 特開平０８−３２３９８５号公報 特開平０４−１０９４０号公報 特開平０４−１０９４１号公報 特開平０４−１０９４２号公報

本発明は、上記諸点に鑑みなされたものであって、より感度が高いｄｅｅｐ−ＵＶレジスト材料を提供することを目的とする。更に本発明は、かかるレジスト材料を用いることで、より生産性の高いインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、より微細なノズル構造を形成できるインクジェット記録ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は下記の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様は、［１］（ｉ）インク吐出圧力発生素子が形成された基体上に、下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物を含有するレジスト材料を含む層を形成した後、該層をパターニングしてインク流路パターンを形成する工程と、（ii）常温にて固体状のエポキシ樹脂を含む液体を前記流路パターン上に塗布してインク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程と、（iii）前記インク吐出圧力発生素子上に位置する前記被覆樹脂層を除去してインク吐出口を形成する工程と、（iv）前記流路パターンを除去する工程と、を有していることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、前記工程（ii）において、該インク流路パターン上に形成される被覆樹脂層の屈折率と、該インク流路パターンの屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法である。

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立してアルキル基を示し、ｍ及びｎは、正の整数を示す。）

上記した本発明にかかるインクジェット記録ヘッドの製造方法の好ましい形態としては、下記の［２］を挙げることができる。［２］前記被覆樹脂層が、オキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂を含んでいる上記［１］に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。

本発明によれば、（１）高感度なレジスト材料が提供され、（２）該レジスト材料を用いることで、インクジェット記録ヘッドの製造における生産性の向上に寄与でき、（３）本発明にかかるレジスト材料を用いることで、吐出液滴の着弾精度に優れたインクジェット記録ヘッドが提供される。

インク吐出圧力発生素子を配置した基板の模式的斜視図。 インク流路パターン３を形成した模式的基板断面図。 インク流路パターン３を形成した模式的基板断面図。 被覆樹脂層４を形成した模式的基板断面図。 被覆樹脂層４を形成した模式的基板断面図。 インク吐出口５を形成した模式的基板断面図。 インク吐出口５を形成した模式的基板断面図。 インク供給口６を形成した模式的基板断面図。 インク供給口６を形成した模式的基板断面図。 インク流路パターン３を溶出した後の模式的基板断面図。 インク流路パターン３を溶出した後の模式的基板断面図。 星型吐出口５の形状図。 インク流路パターン３の形成にＯＤＵＲ１０１０を用いて作成したノズルの断面図。 インク流路パターン３の形成に本発明のレジスト材料を用いて作成したノズルの断面図。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。尚、作成例、実施例及び比較例中の「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（作成例１：レジスト材料）
＜レジスト材料の合成＞
本発明にかかる高分子化合物の合成例の一つを以下に示した。メチルイソプロペニルケトン（以下「ＭＩＰＫ」という）３．５ｋｇ（４１．６１ｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート（以下「ｎ−ｂｕＭＡ」という）８７５ｇ（６．１５ｍｏｌ）［仕込みモル比率６．７７：１］、アゾイソブチロニトリル４２．４ｇ（０．２５８ｍｏｌ）をＮ₂気流下、還流状態（９８℃）で９時間反応させた。次いで、テトラヒドロフランで希釈して、室温に戻した後に、イソプロピルアルコールで再沈殿を行い、固形分をイソプロピルアルコールで洗浄及び乾燥後、高分子化合物２．１ｋｇを得た。

上記で得られた高分子化合物の数平均分子量は１２，０００であり、重量平均分子量は３９，０００であった。また、Ｃ¹³ＮＭＲによるカルボニル基の定量により、ＭＩＰＫ／ｎ−ｂｕＭＡモル比は５．５／１であった。こうして得られた前記した一般式（Ｉ）で示される高分子化合物を３０％の濃度で塗布溶媒であるシクロヘキサノンに溶解させ、次いで濾過を施し、レジスト材料溶液とした。

ここで、本発明にかかるレジスト材料が含んでいる下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物としては、具体的には、下記に挙げる構造のものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して水素原子又はアルキル基を示すが、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立してアルキル基を示すが、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜６程度の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。特に前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がメチル基であって、且つＲ₄が炭素原子を少なくとも２つ有するアルキル基、特にはｎ−ブチル基である高分子化合物は、レジストとしての感度の向上が著しく、本発明において最適に用いられる。また、上記一般式（Ｉ）中、共重合比（モル比）ｍ：ｎが、１０：１〜４：１の範囲にあるものが好適である。共重合比をこの範囲内とすることによって、レジストとしての感光性の向上を図ることができる。また共重合体の軟化点が低くなりすぎることによるレジスト材料としての扱いにくさを解消し、また現像時の膜べリを抑えることもでき、良好なパターニング特性を備えたレジスト材料とすることができる。

前記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物は、下記一般式（Ｉ）−ｉ及び（Ｉ）−iiで示されるモノマーを、定法に従って共重合させることによって合成することができる。

更に、当該高分子化合物として好適な分子量範囲は、数平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、また重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００程度、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。分子量をこのような範囲内とすることにより、現像時のコントラスト（露光／未露光部での現像液に対する溶解力差）の改善を図ることができ、また当該高分子化合物を溶媒に溶解させた塗布溶液の粘度の上昇を抑えることもできる。

＜レジスト材料感度の評価＞
前述の如くの方法で調製した本発明にかかるレジスト材料溶液を、３枚の同一のＳｉウエハの各々の上に適宜スピンコーティングし、１３０℃／５ｍｉｎの条件でベークすることで、下記表１に記載の膜厚を有する３種のサンプル（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を得た。

次いで、上記３種のサンプルについて、キヤノン製マスクアライナーＰＬＡ（光源に低圧水銀灯を用い、ｄｅｅｐ−ＵＶを照射する）を用い、それぞれマスクを介して露光を行なった。次いで、それぞれのサンプルについてメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３（容積比）からなる現像液、キシレンからなるリンス液を用いて現像処理を行なった。ここで、前述した従来のＰＭＭＡやＰＭＩＰＫ等のレジスト材料と同様に、本レジスト材料は、光照射部において高分子主鎖が切断され、現像液に対して可溶となりパターニング可能な、いわゆるポジ型のレジスト材料である。

比較参照例として、ＭＩＰＫの単独重合体である東京応化工業社製商品名ＯＤＵＲ１０１０を用い、上記と同様にして３種のサンプル（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を作成し、これらのサンプルについても上記と同様にパターニングした。作成例１及び比較参照例のサンプルについて、パターニングに対する感度の結果を表１に示した。但し、ＯＤＵＲ１０１０を用いた比較参照例のサンプルの現像に際しては、現像液にメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／１（容積比）を用いた。これは、本発明にかかるレジスト材料の現像に使用したメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３（容積比）では、ＯＤＵＲ１０１０を用いたサンプルに対しては十分に現像処理できない場合が存在するからである。

表１における最低露光カウント数とは、マスク上の５〜１０μｍのライン＆スペースのパターンが解像できる最低露光量を示す。表１より明らかなように、本発明にかかるレジスト材料を用いた作成例１のサンプルにおいては、ＯＤＵＲ１０１０を用いた比較参照例のサンプルに比較して、およそ４倍以上感度が高く、特に膜厚が厚くなった場合、その傾向がより顕著になることが理解される。

＜インクジェット記録ヘッドの製造＞
上記のようにして得られるレジスト材料は、インクジェット記録ヘッドの製造に有効に用いることができる。図１〜図１１は、本発明にかかるレジスト材料を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法の基本的な態様を示すための模式図である。以下、その製造手順について説明する。図１は、シリコン基板１上に、インク吐出圧力発生素子として電気熱変換素子２が複数個配置されている状態を示している。電気熱変換素子２には、素子を動作させるための不図示の電極及びＩＣ回路が接続されている。

上記したシリコン基板１を用い、次いで、図２（図１のＡ−Ａ’矢視断面図）及び図３（図１のＢ−Ｂ’矢視断面図）に示すように、シリコン基板１上に、流路パターン（本発明にかかるレジスト材料からなる層）でインク流路パターン３を形成する。該インク流路パターン３の好ましい形成方法の具体例は、後述する実施例２に示してある。次いで、図４（図１のＡ−Ａ’矢視断面図）及び図５（図１のＢ−Ｂ’矢視断面図）に示すように、エポキシ樹脂を含む被覆樹脂を溶媒に溶解し、スピンコート等のソルベントコート法で、上記流路パターン３上にインク流路壁となる被覆樹脂層４を形成する。

インクジェット記録ヘッドとしては、次いで図６（図１のＡ−Ａ’矢視断面図）及び図７（図１のＢ−Ｂ’矢視断面図）に示すように、被覆樹脂層４に対して、インクの吐出口５を形成する。吐出口５の形成は、被覆樹脂層４に感光性を持たせて通常のフォトリソグラフィー技術で露光（光硬化）及び現像することで行なう。

次いで、図８（図１のＡ−Ａ’矢視断面図）及び図９（図１のＢ−Ｂ’矢視断面図）に示すように、シリコン基板１に対して裏面より異方性エッチングを施し、インク供給口６を形成する。インク供給口６の形成に際しては、予めインク供給口６を機械的な加工により形成した基板を用いることも可能である。

最後に、図１０（図１のＡ−Ａ’矢視断面図）及び図１１（図１のＢ−Ｂ’矢視断面図）に示すように、インク流路パターン３を溶解させてノズルを完成させ、電気的な接続及びインク供給部材（不図示）を接続させて、インクジェット記録ヘッドが完成する。

（実施例１：インクジェット記録ヘッドの製造例１）
本実施例では、作成例１で得られた本発明にかかるレジスト材料を用いて、前述した図１〜図１１に示す手順に従ってインクジェット記録ヘッドを作成した。先ず、シリコン基板１上に、図１に示す形態で電気熱変換素子２（窒化タンタルＴａＮ）を２５μｍ角で１チップ内に２列で配列した。電気熱変換素子は、６００ＤＰＩのピッチで対向列と千鳥に（ヘッドとしては１，２００ＤＰＩ）２５６ノズル配置した。尚、シリコン基板上には同一構成のチップが２００チップ配列される。

次いで、インク流路パターン３を形成するために、作成例１で得られた本発明にかかるレジスト材料溶液をスピンコーティングにより塗布及び乾燥して成膜した。次いでキヤノン製マスクアライナーＰＬＡ（ｄｅｅｐ−ＵＶ対応）でマスクを介してパターン露光を行い（露光８カウント）、次いで、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３（容積比）からなる現像液、キシレンからなるリンス液を用いて現像処理を行いインク流路パターン３を形成した。インク流路パターン３の膜厚は１４μｍに調整した。

次いで、下記表２に記載の組成を有する被覆樹脂組成物を２−エトキシエタノールに５５％の濃度で溶解し、当該溶液をスピンコートによりインク流路パターン３上に塗布膜厚が１２μｍになるようにスピン回転数を調整して塗布を行い、９０℃×３分間ベークで溶剤の乾燥を行って、被覆樹脂層４を形成した。尚、表２に示すＥＨＰＥ３１５０はオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂の硬化物は、耐インク性、基板との密着性に優れ、インクジェットのノズル材料として最適なものである。

上記した組成の被覆樹脂層４は光カチオン重合開始剤を含み、ネガ型の感光特性が付与されているので、フォトリソグラフィーによって吐出口５を形成する。即ち、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ６００を用い、マスクを介してパターン露光を行い、次いで９０℃×３分間加熱処理を行った後に現像処理を施し、吐出口５を形成した。吐出口５は、図１２に示すような星型形状に形成した。

吐出口５の形状を星型に形成するのは、吐出口５の周囲長を長くし、メニスカスを安定させることで、吐出させるインク液滴の被記録媒体への着弾精度を向上させ、より高画質な画像を形成するためである。

ここで、吐出口の形状が図１２に示すような複雑な形状の場合、被覆樹脂層４の表面はマスクパターン通りに形成されるものの、インク流路パターン３と被覆樹脂層４の界面においては、両者の屈折率差が０．０３以下になるようにしないと、界面での反射の影響により、星型のパターン形状が解像しきれないこと、微少な庇形状の突起７（図１３参照）が観察されることが、本発明者らの検討により明らかになった。また、微少な庇形状が形成される現象は、被覆樹脂層４の厚さが増えるほど大きくなることが確認された。

本実施例で用いているインク流路パターン３及び被覆樹脂層４の屈折率は各々、１．４７及び１．４５であり、両者の屈折率差が０．０２である構成となっている。次いで、シリコン基板１の裏面よりシリコンの異方性エッチングをマスクを介して行い、インク供給口６を形成した（図８及び図９参照）。次いで、現工程で残存しているインク流路パターン３を全面露光で分解した後、乳酸メチルでインク流路パターン３の除去を行った。最後に、被覆樹脂層４を完全に硬化させるために、２００℃×１時間の加熱処理を行った。このようにしてノズル構造を形成した後、Ｓｉウエハからチップを切り出し、電気的接続及びインク供給部材を配置しインクジェット記録ヘッドを得た。

次いで比較のため、本実施例のインク流路パターン３を、先に検討した比較参照例の東京応化工業製商品名ＯＤＵＲ１０１０（ポリメチルイソプロペニルケトン）に代えて、実施例１と同様にしてノズルを形成した。この際に使用したＯＤＵＲ１０１０の屈折率は１．４９である。ＯＤＵＲ１０１０の露光に際しては、本実施例と同様なパターン形状を得るのに３０カウントの露光量が必要であった。また、現像液は、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／１（容積比）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを得た。

以上のようにして得られた実施例１及び上記比較例のインクジェット記録ヘッドをそれぞれ用いて印字試験を行い、吐出液滴（吐出体積４．５ｐｌ）の理想着弾点からのズレ量を計測した。その結果、実施例１で得られたインクジェット記録ヘッドでは、ズレ量のσ値が３．５μｍであったのに対し、比較例で作成したインクジェット記録ヘッドでは６．１μｍであった。

ここで、実施例１及び比較例のチップの断面観察を行なったところ、実施例１のヘッドは、インク流路パターン３／被覆樹脂層４の界面においても、星型吐出口５のパターンが解像し、庇形状の突起７も観測されなかった。一方、比較例のヘッドにおいては、インク流路パターン３／被覆樹脂層４の界面において、星型吐出口５のパターンが十分に解像せず、微少な庇形状の突起７が観測された（図１３参照）。このことから、これら微少な庇形状の突起７は、吐出口パターニング時の露光工程において、インク流路パターン３／被覆樹脂層４の界面で反射が生じ、形成されるものと考えられるが、両者の屈折率差を少なくすることで、無くす、或いは殆ど無くすことができることが理解された。そして、より詳細な検討によれば、インク流路パターン３と被覆樹脂層４との屈折率差は、０．０３以下とすることが好ましいことがわかった。実施例１と比較例とでは、インク流路パターン３／被覆樹脂層４の界面以外の形状は、全く同一のヘッドが得られたが、比較例における微少な庇形状の突起７の存在は、インクジェット記録ヘッドとして使用した場合に、着弾精度差の原因となる可能性が高い。

以上、本実施例及び比較例から、本発明にかかるレジスト材料を使用することにより、インクジェット記録ヘッドの製造の際に行なう露光時間の短縮が可能であり、生産性向上に寄与することが理解される。更に、本発明にかかるレジスト材料を使用すれば、製造されたインクジェット記録ヘッドにおける吐出液滴の着弾精度を向上させることができるので、より高品位な画像形成を実現することが可能となる。

（実施例２：インクジェット記録ヘッドの製造例２）
本実施例においても、作成例１で得られた本発明にかかるレジスト材料溶液を使用して前述した図１〜図１１に示す手順に従ってインクジェット記録ヘッドを作成した。本実施例においては、被覆樹脂層４の厚みを厚くし、およそ３０ｐｌのインク液滴を吐出するヘッドを作成した。これらのヘッドは、文字画像等を高速に記録するために好適に用いられる。

インク流路パターン３の形成に作成例１で作成した本発明にかかるレジスト材料を用い、インク流路パターン３の膜厚が２５μｍとなるように形成した。被覆樹脂層４は多数回塗りで、インク流路パターン３上に５０μｍ厚で形成した。上記した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドの製造を行なった。得られたノズルの断面写真の模式図を、図１４に示した。

比較例として、インク流路パターン３の形成において、レジスト材料として東京応化工業製商品名ＯＤＵＲ１０１０（ポリメチルイソプロペニルケトン）を用いる以外は実施例２と同様にして、ノズルを形成し、比較用のインクジェット記録ヘッドを製造した。比較例で得られたノズルの断面写真の模式図を図１３に示した。両者のノズルの断面写真の模式図より、膜厚が厚い場合においても、インク流路パターン３／被覆樹脂層４との屈折率差を少なくすることで、インク流路パターン３／被覆樹脂層４の界面に発生する微少な庇形状の突起７を無くすことが可能になることが理解される。

１：シリコン基板
２：インク吐出圧力発生素子（電気熱変換素子）
３：インク流路パターン
４：被覆樹脂層
５：吐出口
６：インク供給口
７：庇形状の突起

Claims (2)

1. （ｉ）インク吐出圧力発生素子が形成された基体上に、下記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物を含有するレジスト材料を含む層を形成した後、該層をパターニングしてインク流路パターンを形成する工程と、（ii）常温にて固体状のエポキシ樹脂を含む液体を前記流路パターン上に塗布してインク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程と、（iii）前記インク吐出圧力発生素子上に位置する前記被覆樹脂層を除去してインク吐出口を形成する工程と、（iv）前記流路パターンを除去する工程と、を有していることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
   前記工程（ii）において、該インク流路パターン上に形成される被覆樹脂層の屈折率と、該インク流路パターンの屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
   

   

   （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立してアルキル基を示し、ｍ及びｎは、正の整数を示す）。
2. 前記被覆樹脂層が、オキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂を含んでいる請求項１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法。

Images