JPS5993445A - 金属酸化膜形成用組成物及び該組成物を使用する金属酸化膜形成方法 - Google Patents

金属酸化膜形成用組成物及び該組成物を使用する金属酸化膜形成方法

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JPS5993445A
JPS5993445A JP20191982A JP20191982A JPS5993445A JP S5993445 A JPS5993445 A JP S5993445A JP 20191982 A JP20191982 A JP 20191982A JP 20191982 A JP20191982 A JP 20191982A JP S5993445 A JPS5993445 A JP S5993445A
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JP
Japan
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oxide film
metal oxide
polymer
forming
composition
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JP20191982A
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English (en)
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Kazufumi Azuma
和文 東
Mitsuo Nakatani
中谷 光雄
Haruhiko Matsuyama
松山 治彦
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は金属酸化膜形成用組成物及び該組成物を使用す
る金属酸化膜形成方法に関する。
〔従来技術〕 現在一般に基体表面に金属酸化被膜を形成するには、蒸
着法、スパック法、CVD法等が用いられており、これ
らの方法によって形成された金属酸化;4!、膜をパタ
ーン化するためには、この金属酸化膜上に所望のパター
ン形状のエツチングレジスト膜を形成し、エツチングす
ることにより不用部分の金属酸化被膜を除去し、更にエ
ツチングレジスト膜を除去する工程がとられている。
例えば、表示系子等の透明電極に用いられるInzO3
−8no2  系金属酸化膜を形成するには、上述した
蒸着法等によりこの金属酸化被膜を基体表面の全体に形
成した後、その上に所望のパターン形状のエツチングレ
ジスト膜を印刷法、ホトリソグラフィー法等により形成
し、不用部分の金属酸化被膜をHNOs −HCl −
R20系エツチング液でエッチ・ 3 ・ ング除去し、更にエツチングレジスト膜を除去する工程
がとられる。このような金属酸化被膜のパターン形成方
法は、広く公知化され採用されている安定な生産方式で
あるにもかかわらず、膜形成工程とエツチングによるパ
ターン形成工程とに大別される2工程を経なければなら
ず、結局工程の合理化や材料コストの低減が難しいとい
う欠点を有している。
また酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等は電気N路
等に5ける有用な絶縁膜となり得るが、これはエツチン
グによる微細なパターン化が困難なため従¥技術によっ
ては被膜形成が難しく、従って実用に供されていない。
〔発明の目的〕
本発明の目的とするところは、上述した様な従来技術で
は不可欠であった金属酸化膜のパターン形成用エツチン
グ工程を無くシ、工程の簡略化を計り、かつそれに伴う
使用材料費の低減を計るとともに、エツチング工程を不
要としたことにより従来パターン化できなかった金属酸
化物の被膜形・ 4 ・ 成・パターン化も可能ならしめた金属酸化膜形成用組成
物及び該組成物を使用した金属酸化膜形成方法を提供す
ることにある。
〔発明の概要〕
本発明の金属酸化膜形成用組成物は、波長250nm以
上の紫外線により、効率よく露光部分が可溶化する下記
一般式で示される反復単位の1種以上のポリマと、この
ポリマのカルボニル基に配位し得る金属化合物と、該ポ
リマ及び該金属化合物を溶解する溶剤とから成るもので
ある。
一般式:R1 −C−CH2− C=0 1(,2 但し上記一般式中、凡1.R2は、 損: −CH5,−CH2CH3、−C>凡2:低級ア
ルキル基 または ÷X Xは−H,−CH3、−0CH3、−CI 。
−Br 、−I 、−N(CHs )zまた本発明の金
屑酸化膜形成方法においては、基体面上に上記した金属
酸化膜形成用組成物を付着し、被膜形成した後、ホトリ
ソクラフィー法によりパターン化し、その後400℃以
上の温度で加熱処理することによって金属酸化被膜を形
成する。
あるいは、基体面上に上記した金属酸化膜形成用組成物
を付着し、被膜形成した後、ホトリソクラフィー法によ
りパターン化し、その後i50℃以上の雰囲気中で紫外
Nを照射し、更に400℃以上の温度で加熱処理するこ
とによって金礪改化敲膜を形成するものである。
この様1こ本発明によれば、上記金属酸化膜形成用ポリ
マを用いる結果、金属酸化膜形成方法においても従来不
可欠であった金属酸化被膜のパターン形成用エツチング
工程を不要にでき、工程の簡略化とそれに伴う材料費の
低減を計ることができ、極めて者しい効果を上げること
ができる。
また本発明の金属酸化膜形成用組成物自体の効果として
、該組成物かポジ型の感光性を呈するが故に、ピンホー
ルの発生がなく、また高村度のパターン化が可能である
という利点がある。即ち一般に、感光性を有するポリマ
には露光部分が不溶化するネガ型と、露光部分が可溶化
するポジ型とがあるが、例えばシンナモイル基とカルボ
ニル基を有するようなネガ型のポリマのカルボニル基に
金属を配位させると、露光時のゴミなどによるピンホー
ルが発生しやすい。ところが、本発明に用いる組成物は
上記一般式で示すように光によって主鎖が切れるポジ型
の感光性ポリマから成るため°、ネガ型の場合のような
異物によるピンホールの発゛生がない。また、ネガ型ポ
リマのような連鎖的反応もなく、高精度のパターン化が
可能である。
更に、この様に本発明の金属酸化膜形成用組成物は、そ
の感光性ポリマにポジ型のものを用いるため、これを基
板面上に付着してパターン化した後、紫外線を照射する
とポリマの分解が一層進み1、最終的に得られる金属酸
化被膜の純度が向上するという効果を呈する。
本発明で得られる金属酸化膜は、導電膜・絶縁膜などと
して有効に使用でき、その他広汎な応用・ 7 ・ 範囲をもつ。
本発明は、以下例示する如き態様で実施できる。
上記一般式で示した金属酸化膜形成用ポリマのカルボニ
ル基に配位し得る金属化合物としては、Zr。
Cr、W、Mn、Co、Ni 、Cu、Cd、AI 、
In、8n、Pb、8b、Bi (7Jうちから選ばれ
る1種類あるいは2種類以上の金属の硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化塩、有機酸塩などが挙げられる。
また上記した金属酸化膜形成用ポリマと金属化合物を溶
解する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジオキサン、酢酸エチル、硝酸
9発煙硝酸のうちから選ばれる1種類、あるいは2種類
以上の混合溶媒などを挙げることができる。
また以上述べた金属酸化膜組成物の組成比(以下重量部
で示す)は、 金属酸化膜形成用ポリマ  1 金属化合物       0.1〜20・ 8 ・ 溶剤     1〜400 が適切であり、更に好ましくは、 金属酸化膜形成用ポリマ   1゜ 金属 化合物       0.5〜10溶  剤  
              10〜200である。金
属酸化膜形成用ポリマ1に対し、金属化合物が上記の量
より多いと、金属酸化膜組成物の成膜性が悪くなり、ま
た上記の量より少ないと金属酸化被膜のち密さが得られ
に<<、また良好な特性も得られにくい。溶剤の量に関
しても同様である。
本発明において基体面上に金属酸化膜形成用組成物を付
着し、被膜形成する手段としては、ロールコータ−等の
印刷転写法、ディッピング法、スピンコード法などがあ
るが、均一な厚さの被膜を速やかに形成するためにはス
ピンコード方式カ好ましい。またこの被膜をホトリソグ
ラフィー法によってパターン化するには、パターン形成
部分が遮光部となったフォトマスクを介して紫外線を照
射した後、未照射部を現像溶剤で溶解除去する。
この際、照射部は現像溶液に可溶性となっているため、
未照射部が基体面上にパターンとして残る。
本発明方法における加熱処理は上記の工程で形成した金
属酸化膜形成用組成物の被膜中の有機分を焼成分解し、
金属酸化被膜を形成するためのものである。このため、
加熱処理温度は400°C〜1300℃が好ましく、更
には500℃〜1000℃が好ましい。また処理時間は
20〜120分程度で充分加熱処理の目的を達成できる
。更にこの加熱処理を行う前に150℃以上の雰囲気中
で紫外線を金属酸化膜形成物の被膜に照射することは、
一つには金属酸化被膜の特性を向上させるために非常に
有効であり、もう一つには、光崩壊型ポリマの分解を更
に促進させるためにも有効である。例えば、In−8n
酸化物から成る導電膜形成の場合には、高温下での紫外
線照射を行った場合には、シート抵抗値が紫外線未照射
のものと比べ50%以上も低くなる。
〔発明の実施例〕
以下本発明の実施例の内いくつかを詳細に説明する。
〈実施例1〉 メチルビニルケトン6.9gとフェニルビニルケトン1
3.2gをアゾイソブチロニトリル0.1gを重合開始
剤として60℃10時間で塊状重合して共重合体を得て
、メタノールにより再沈精製したものを金属酸化被膜形
成用ポリマとして用いた。(フェニルビニルケトン単位
60重量%、重量平均分子量約13万)。重量部でこの
ポリマ5に対し硝酸インジウム10、シトラコン酸0.
7、アセトン100、コーメチルアントラキノン1の割
合で金属酸化膜形成用組成物を作り、これを5iQ2コ
ート付ガラス基板上にスピンコードし、乾燥膜厚0.5
μmの被膜を形成した。次に二の被膜上に石英のフ第1
・マスクを密着させ、Xe−Hgランプを用いて17.
8 mn/cr/1(365nm)の露光強度で60秒
間露光した。その後メチルインブチルケトン−イソプロ
ピルアルコール(45:55 byvol % )で現
像後、イソプロピルアルコールでリンス量ることにより
、霧光部分を可溶化させた。
次にこのガラス基板を酸化雰囲気の電気炉で500℃1
時間の加熱処理を行ったところ、ガラス基板・11 ・ 上には厚さ100OAの酸化インジウムの透明な金属酸
化膜が形成された。シート抵抗値は約40にΩ/口であ
り、得られた最小パターン線幅は5μm以下であった。
〈実施例2〉 p−メトキシフェニルビニルケトン15Iとメタクリル
酸メチル1.3gをアゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤として実施例1で示したように重合・精製して得
られたポリマ(p−メトキシフェニルビニルケトン単位
90wt%、平均分子量8万)を、重量部で5.硝酸イ
ンジウム15.ジメチルスズオキサイド0.95 、発
煙硝酸1.シトラコン酸1エチルセロソルブ100.コ
ーメチルアントラキノン1の割合で金属酸化膜形成用組
成物を作り、これを実施例1と同様の方法で処理したき
ころ、厚さ約1000尤のインジウム−スズの酸化被膜
が形成され、シート抵抗値は約2.5にΩ/口であり、
最小パターン線幅は5μm以下であった。
〈実施例3〉 実施例2の金属酸化被膜形成用組成物を実施例・12・ 1と同様の処理によってパターン化した後、これを35
0°C囲気中で120秒間230rr+w/m (25
4nm)の紫外線照射を行った後、酸化雰囲気の電気炉
で500℃1時間の加熱処理をしたところ、厚さ100
σAのインジウム−スズの酸化膜が得られ、シート抵抗
値は約1.2にΩ/口であった。
〈実施例4〉 メチルイソプロペニルケトン4.2gとメタクリル酸メ
チル5.0gをアゾビスイソブチロニトリル0.2.9
のもとに70℃15時間で共重合させたもの(メチルイ
ソプロペニルケトン単位的40 wt % 、平均分子
量7万)を重量部で5.ジメチルスズオキサイド5トリ
フエニルアンチモン0.51発煙硝酸10.エチルセロ
ソルブ100.ベンゾインイソプロピルエーテル1から
なる金属酸化被膜形成用組成物を実施例3に示すように
処理したところ、厚さ9ooAのスズ−アンチモン酸化
物の金属酸化被膜が得られ、シート抵抗値は約20にΩ
/口であった。
〈実施例5〉 東京応化製ポジ型レジスト0DURI O14i重量部
で3.硝酸インジウム3,6.オクチル酸スズ(ネオス
タンU−28)0.61 、シトラコン酸0.4.アセ
トン40から成る金属酸化膜形成用組成物を実施例3と
同5鐵の方法で処理したところ、厚さ800人のインジ
ウム−スズ薩化被膜が得られ、シート抵抗値は、1.0
にΩ/1っであった。また得られた最小線幅は5μm以
下であった。
また、A I + W + U r r Cu等の曾属
の硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩などについても同様
の方法で金属酸化被膜の形成、パターン化が可能であっ
た。
更にこれらの方法で得られた被膜は、ピンホールフリー
であり、残存M機物が膜中にほとんどない良質の金属酸
化膜であった。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明の金属酸化膜形成用組成物は、
これを用いて金属酸化被膜を形成するに際して、従来不
可欠であったパターン形成用エツチング工程を必要とせ
ずtこそのパターン化か可能である。従って大幅な工程
の簡略化、工数低減も可能となり、それζこ伴い使用す
る材料費の低減も計り得る。また従来はエツチング工程
に適さなかったが故に使用できなかった金属酸化物も、
本発明においては使用することができる。更に、本発明
は高度に精密なパターン化が可能であり、ピンホールフ
リーの良質な金属酸化膜が得られるという効果がある。
なお本発明の金属酸化膜形成方法においては、水素炉等
で還元処理を行うことIこより金属被膜を得ることも可
能である。
315

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、波長2501m以上の紫外線により、効率よく露光
    部分が可溶化する下記一般式で示される反復単位の1種
    以上のポリマと、このポリマのカルボニル基に配位し得
    る金属化合物と、該ポリマ及び該金属化合物を溶解する
    溶剤とから成る金属酸化膜形成用組成物。 一般式;    几1 ■ −C−CH2− C5=0 2 但し上記一般式中、R1,R2は、 損: −CHa 、 −CHgCHs 、ぺ〕R2:低
    級アルキル基 才たは +X Xは−H、−CHa 、 −OCHs 、−CI 。 −Br 、 −I 、 −N (CHs )22、波長
    250nm以上の紫外線により、効率よく露光部分が可
    溶化する下記一般式 %式% (但し上記一般式中、R1,R2は、几1ニーCH3゜
    は÷X、ここでXは−H、−CH5、−0CH3,1−
    CI 、−Br 、−I 、−N(CH3)2 )で示
    される反復単位の1種以上のポリマと、このポリマのカ
    ルボニル基に配位し得る金属化合物と、該ポリマ及び該
    金属化合物を溶解する溶剤とから成る金属酸化膜形成用
    組成物を基板面上に付着し、被膜形成した後、ホトリソ
    グラフィー法によりパターン化し、その後400℃以上
    の温度で加熱処理することによって金属酸化被膜を形成
    する金属酸化膜形成方法。 3、波長25Qnm以上の紫外線により、効率よく露光
    部分が可溶化する下記一般式 %式% (但し上記一般式中、損、l(2は、RtニーCH3゜
    −cHg CH3、ぺDl  凡2:低級アルキル基ま
    たは+x、ccでXは−H,−CH3,−0CH3−C
    I 、−Br 、−I 、−N (CHa )2 )で
    示される反復単位の1種以上のポリマと、このポリマの
    カルボニル基に配位し得る金属化合物と、該ポリマ及び
    該金属化合物を溶解する溶剤とから成る金属酸化膜形成
    用組成物を基板面上に付着し、被膜形成した後、ホトリ
    ンクラフイー法によりパターン化し、その後150℃以
    上の雰囲気中で紫外線を照射し、更に400℃以上の温
    度で加熱処理することによって金属酸化被膜を形成する
    金属酸化被膜形成方法。
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