JPS61184532A

JPS61184532A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS61184532A
Application number: JP2451085A
Authority: JP
Inventors: Muneo Nakayama; 中山　宗雄; Hisashi Nakane; 中根　久; Akira Hashimoto; 晃橋本
Original assignee: Tokyo Denshi Kagaku KK
Current assignee: Tokyo Denshi Kagaku KK
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1986-08-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は微細加工に適したパターン形成用組成物に関し
、さらに詳しくいえば、選択的ドライエツチングに適し
たパターン形成用組成物または選択的イオン注入マスク
材料、あるいはまた金属酸化物膜の選択的形成用組成物
に関するものである。

従来の技術半導体デバイスの高集積度化、高性能化が進むにつれて
微細加工の要求もますます高度化しつつある。微細加工
の基本技術の一工程であるエツチング技術は、従来のウ
ェットエツチングではいわゆるアンダーカッティングが
大きく、高精度な微細加工に限界が生ずることや、工程
が複雑であることなどから、ドライエツチングが開発さ
れ実用化されつつある。ドライエツチングは適当な反応
性ガスに高周波電界を印加してプラズマすなわちラジカ
ルまたはイオンを発生させ、ホトレジストパターンをマ
スクとして下地材料の被エツチング物をプラズマと作用
させて生成した揮発性物質を揮散除去させるものである
が、このマスクとして使用するホトレジストパターンは
、当然のことながら、エツチング時にプラズマに耐える
ことが要求される。また、半導体デバイスを作成すると
きのイオン注入時のマスク材料としてホトレジストを使
用するときには耐熱性が要求され、あるいはまた金属酸
化物被膜のパターンを形成するときにも同様に耐熱性が
要求される。この耐プラズマ性あるいは耐熱性のあるホ
トレジストについての研によってプラズマの条件が異な
ること、有機物であるホトレジストに耐熱性を要求する
ことに限界があることから未だ十分実用的なホトレジス
トいわゆる感光性組成物は見い出されていない。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、選択的ドライエツチング用のマスク材
料に適した感光性組成物、また選択的イオン注入用マス
ク材料あるいは焼成処理によって金属酸化物被膜のパタ
ーンを形成するための感光性組成物を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明は、感光性塗布液と、その塗布液と混和性を有し
ていて被覆形成能をも有する金属化合物溶液とを含有し
、感光性塗布液中の固形分１００重量部当たり金属化合
物溶液中の固形分が約１重量部ないし約５０重量部であ
ることを特徴とする感光性組成物である。

本発明の構成を以下に詳説する。

（感光性塗布液）本発明において使用する感光性塗布液は可視光線または
紫外線に感受性を有するものであり、基板上に塗布し、
プレベーキング（すなわち使用溶媒の揮散除去）、選択
的露光、現像、ボストベーキング（すなわち現像後の硬
Ｈ）を行うことによりパターンを形成し得るものである
。しかも後述の金属化合物溶液と混和性を有するもので
あればいかなるものも使用できる。

このような感光性塗布液としては、光重合性単量体もし
くは光重合性単量体とポリマーとの混合物に光重合開始
剤を添加してなる光重合性の感光性塗布液、あるいはオ
ルソナフトキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂
とからなる通称ポジ型感光性塗布液などが特に有効に用
いられる。また必要により分光増感剤を添加して感光波
長域をシフトさせたものも使用できる。

（金属化合物溶液）本発明において使用する金属化合物溶液としては、被膜
形成能を有する溶液あるいは該被膜を焼成することによ
って金属酸化物被膜を形成することのできる溶液であれ
ばいかなるものでも使用できる。

金属化合物としては、例えば一般式％式％）（Ｍは金属原子、Ｒ工はアルキル基、アリール基、アク
リロイル基、メタクリロイル基、Ｒ２はアルキル基また
はアルケニル基、Ｒ３はアルコキシ基、Ｒ４はアルキル
基、アリール基、アルケニル基、Ｘはハロゲン原子、Ｘ
は上記Ｍの原子価数、ｎは１．２または３をそれぞれ表
わす、）などを挙げることができる。好ましくは上記一
般式においてＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、フェニル基、ナフチル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、インプロペニル基、Ｒ３はメトキシ基
、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基、　Ｒ４はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基
、ナフチル基、ビニル基、インプロペニル基、Ｘは臭素
原子、ヨウ素原子、Ｍはインジウム、スズ、シリコン、
チタン、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、タン
タル、タングステン、モリブデン、亜鉛、鉄、ゲルマニ
ウム等の金属原子である。

それらのうち金属酸化物被膜を形成するものの具体例と
して下記のものを挙げることができる。

（ａ）　　酸化インジウム被膜を形成する場合には、硝
酸インジウムとβ−ジケトンとの反応生成物または硝酸
インジウムとβ−ジケトンと有機溶剤との混合物から成
る塗布液。

（ｂ）　　酸化スズ被膜を形成する場合には、テトラア
ルコキシスズ（アル牛ル基の炭素原子数は１〜２０個）
をアルコール、エステル、ケトンおよびエーテル類から
なる群のいずれかに溶解したもの。

（Ｃ）　　酸化シリコン被膜を形成する場合には、ンマ
タはハロゲン化シランを低級カルボン酸およびアルコー
ルの混合物と反応させて得た反応生成物。

（ｄ）　　酸化チタン被膜を形成する場合には、カルボ
ン酸とハロゲン化チタンとを反応させ、さらに生成物を
アルコールと反応させた混合液。

（ｅ）　　酸化アルミニウム被膜を形成する場合には、
アルミニウムアルコラードと脂肪酸または脂肪酸無水物
とアルコールとを反応促進剤のもとに反応させて得られ
る反応混合物。

（ｆ）　　酸化セリウム被膜を形成する場合には、硝酸
セリウムおよびブチラール樹脂をメタノール、エタノー
ル、酢酸メチルエステル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等に溶解させた混合物。

（ｇ）　　酸化ジルコニウム被膜を形成する場合には、
アルコール溶媒中硝酸の存在下において、ジルコニウム
アルコラードと脂肪酸無水物とを反応させてなる反応生
成混合物。

（ｈ）　　酸化タンタル被膜を形成する場合には、タン
タルエトキシドとアルコールおよび脂肪酸無水物との反
応生成混合物。

（ｉ）　　酸化タングステン被膜を形成する場合には、
リンタングステン酸をアセトンに溶解し、これにポリビ
ニルブチラールのエタノール溶液およびエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを加えた混合物。

（ｊ）　　酸化モリブデン被膜を形成する場合には、リ
ンモリブデン酸をアセトンに溶解し、これにポリビニル
ブチラールのエタノール溶液およびエチレングリコール
モノメチルエーテルを加えた混合液。

（ｋ）　　酸化亜鉛被膜を形成する場合には、亜鉛アセ
チルアセトナートを酢酸エチルエステル、メタノールま
たはβ−ジケトンを溶媒とし、さらにケトン樹脂を溶解
混合した溶液。

（１）　酸化鉄の被膜を形成する場合には、ナフテン酸
鉄のブタノール溶液。

被着され、適宜に加熱焼成することにより分解して金属
酸化物となるものである。

（感光性組成物）本発明の感光性ｍ酸物は、上記の感光性塗布液と金属化
合物溶液との混合物であるが、その調製に当たっては各
々別個に用意して混合してもよいし、あるいはまた、各
成分を混合溶解せしめて調製してもよい、それらの混合
割合は感光性塗布液中の固型分、すなわちネガ型の感光
性塗布液であれば、光照射により固型化に寄与するもの
、またポジ型のそれであれば、溶媒を除去して感光層の
形成に寄与するものの１００重量部当たり金属化合物溶
液中の固型分、すなわち金属酸化物に換算した量が約１
重量部ないし約５０重量部であることが好ましい、さら
に望ましくは約１０〜４０ｉ量部である。

感光性塗布液と金属化合物溶液とは上記好ましい配合割
合の範囲において混和性があるものから選択使用される
０選択のための簡便な方法としては１両者の溶媒が近似
する神ｑ！１ル右１、プいス礒−Ｖうかを判断すること
によって容易に選択することができる。

（使用方法）本発明の感光性組成物を使用するには、常用の写真製版
法を適用することができる。すなわち支持体上に本発明
の感光性組成物を塗布し、必要により溶媒を揮散せしめ
て感光層を形成する。感光層の厚さはその使用目的によ
り千差万別であるが、これは感光性組成物中の溶媒量の
増減、あるいは塗布方法により任意に調整することがで
きる。こうして得られた感光層に可視光線あるいは紫外
線を照射すると、感光性組成物がネガ型であれば照射部
が硬化して現像液に不溶化する。他方ポジ型であれば、
照射部は現像液に可溶化する。

この性質を利用して選択的に感光層に可視光線または紫
外線を照射した後に現像液でもって処理すれば、所望の
パターンを形成することができる。

このパターンは従来のホトレジストが有する耐熱性より
も優れたものである。金属酸化物被膜形成用組成物の場
合には、その後に加熱焼成することによって有機物が酸
化除去され金属酸化物のパターン層が形成される。

実施例次に実施例を示して本発明をさらに具体的に示すが、本
発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。

実施例１３インチシリコンウェハー上にＩｇｍ厚のアルミニウム
を蒸着しその上に固型分濃度２４．５重量％のポジ型感
光性塗布液０ＦＰＲ−８００（東京応化工業■製）１０
０重量部と５ｉＯ７換算濃度８．０重量％のシラノール
溶液５ｔ−８００００（東京応化工業■製）１５０重量
部を混合した溶液を３．００Ｏｒｐｍで回転しているス
ピンナーを用いて２０秒間かけて塗布した。続いて７０
℃のオーブン中で６０分間プレベーキングして０．８ｐ
ｍの感光層を形成し、所定のパターンを介して水銀ラン
プにより紫外線を照射した。続いてテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの濃度２，４重量％で温度２３℃の
水溶液中に９０秒間浸せきして現像処理を行いマスクパ
ターンに忠実なレリーフ画像を得た。

次に平行平板型プラズマ処理装置ＯＡＰＭ−４００（東
京応化工業■製）中に入れ、四塩化炭素ガス１５ｍ９．
と水素ガスｌｏｏｍＪｌの割合から成る混合ガスを導入
しつつ、圧力を０．３Ｔｏｒｒに保持し、出力を２５０
Ｗとして、裸出しているアルミニウム層をエツチングし
、アルミニウム配線パターンを得た。

また一方で、上記感光性組成物に５ｉ −ａｏｏｏｏを入れていないものについて同様の処理を
行ったところ、レリーフ画像のプラズマによる損傷が強
く、アルミニウム配線パターンに乱れがみられた。

実施例２酸化インジウムと酸化スズとの層を被着して成る液晶表
示用基板上に１次の配合割合で調製された感光性組成物
をロールコート法で塗布し、８０℃の雪開架出で６０令
１■知弛１プ或半−九粧成した。

エチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部固型分濃度３７重量％のアクリル系感光性塗布液フォト
マール５ＰＲ−２（東京応化工業■製）５００重量部エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−）　　
　　　　　　　　　　　　　８００重量部Ｔ　ｉ　０２
換算濃度３１重量％のチタネートオリゴマーＴＢＴポリ
マーＢ−４（日本曹達■製）１５０重量部アセチルアセトン　　　　　　　１００重量部Ｓ　ｉｏ
　２換算濃度４０重量％のエチルシリケートオリゴマー
エチルシリケー）＃４０　（日本コルコート■製）　　
　　　　　　　　　Ｚｏｏ重量部続いて超高圧水銀灯を
用い、マスクパターンを介して２０秒間紫外線を照射し
、イソプロピルアルコールと１．１．１−トリクロロエ
タンとが重量比で１＝２の割合から成る現像液中に浸せ
きすることによって現像処理して０　、５　ｐｍ膜厚の
マスクパターンに忠実なレリーフ画像を得た。

次にこの基板を２０重量％の酸素ガスを含有する窒素ガ
スを用いて、バブル法にて、水蒸気を加えて４５０　’
Ｃで６０分間焼成したところ、１８０μｍの厚みのある
酸化チタンと酸化シリコンとから成るパターンを得る。

これを脱脂綿にてラビングしたものを基板として用いて
液晶表示素子を作成したところ、良好な表示特性を示す
とともに透明導電膜パターン部と、それ以外の部分との
屈折率にほとんど差がみられず、表示素子を見る角度に
対する違和感がなく、見やすい表示素子であった。

実施例３ＯＦＰＲ−５０００（東京応化工業■製ポジ型ホトレジ
スト：５０ｃＰ）３５０ｇ　アセチルアセトン１５０ｇ　テトラブトキシゲルマニウム５ｇ　上記組成
からなる混合溶液をＮ系Ｓｉ　　（１１１）、０．３〜
０．５Ωａｃｍの基板続いて８５°Ｃのオーブン中で３
０分間熱風乾燥し、０．７ＪＬｍの膜厚を得た。これを
キャノン社製ＰＬＡ−５００で２．４秒間露光後、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液
を使用してディップ現像を６０秒間行うことによってパ
ターニングした。

また、上記組成の混合溶液からテトラブトキシゲルマニ
ウムを除いた混合溶液について、上記と同種の基板上に
４５０Ｏｒｐｍで２５秒かけて塗布後８５℃のオーブン
中で３０分間熱風乾燥し。

０．７ｐｍの膜厚を得た。これをキャノン社製ＰＬＡ−
５００で２．４秒間露光後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの２．３８％水溶液にてディップ現像を６
０秒間行いパターニングした。

このようにして得られた各試料を、加圧電圧１５０ｋｅ
ＶでＢ　　を７Ｘ１０ｉｏｎｓ／ｃｒｎ’注入し、その
後、常法によって塗膜をはく離してからフッ化水素酸水
溶液で処理後、水洗した０次にチッ素ガス雰囲気中で９
００℃で３０分間活性化処理した。

この処理がされた各試料を四探針法で各膜下のＳｉ表面
の領域をＮ型かＰ型かを測定したところ、前者の試料に
おいてはＮ型を維持していたが、後者においてはＰ型で
ありイオン注入時のマスク材料としては不適であること
が分かった。

発明の効果本発明の組成物は感光性塗布液に金属化合物溶液を配合
したことにより、感光層の耐熱性が向上した。これは焼
成（すなわち本発明の組成物中の溶媒を加熱揮散させる
）段階において、金属化合物が樹脂に対する架橋作用を
起した結果と思われる。したがって液晶表示素子作成時
におけるフリッ）−シールに際しても耐えられる画像を
提供できるとともに、ドライエツチング時のマスクパタ
ーンとしても有効に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）感光性塗布液とその塗布液に混和性を有し、且つ
被膜形成能を有する金属化合物溶液とを含有し、両者の
割合は感光性塗布液中の固型分１００重量部当たり金属
化合物溶液中の固型分が約１重量部ないし約５０重量部
であることを特徴とする感光性組成物。
（２）感光性組成物が可視光線または紫外線に感受性を
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
感光性組成物。
（３）金属化合物溶液中の金属化合物が一般式Ｍ（ＯＲ
＿１）＿ｘ、ＭＸ＿ｘ、Ｍ（ＮＯ＿３）＿ｘ、Ｍ（ＯＯ
ＣＲ＿２）＿ｘ、Ｍ（ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２ＣＯＲ＿３
）＿ｘ及び（Ｒ＿４）＿ｎＳｉ（ＯＨ）＿４＿−＿ｎ（
Ｍは金属原子を、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを、Ｒ＿２
はアルキル基、またはアルケニル基を、Ｒ＿３はアルコ
キシ基を、Ｒ＿４はアルキル基、アリール基、アルキレ
ン基のいずれかを、Ｘはハロゲン原子を、ｘは上記Ｍの
原子価数を、ｎは１、２または３をそれぞれ表わす。）の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。