JPH0616176B2

JPH0616176B2 - 製品の製造方法

Info

Publication number: JPH0616176B2
Application number: JP2132780A
Authority: JP
Inventors: アントンミクソンデビッド; エドワードノバブラアンソニー
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: US4935094A; JPH0317651A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子デバイスの製造に関する。更に詳細には、
本発明はリソグラフィー技術を用いる製造方法に関す
る。

［従来の技術］三層レジスト（微小パターン、すなわち、２μｍ未満の
パターンをリソグラフ法により画成するのに特に好適な
レジスト）はリソグラフマスクの製造および電子デバイ
スの製造に使用されている。リソグラフマスクの製造の
場合には、一般的に、レジストは立体電子ビームで描画
され、その後、下部の金属層（例えば、Ｘ線マスクの金
含有層）をエッチングし、所望のマスクを形成する。電
子デバイスの製造の場合は、レジストは立体電子ビーム
で描画するか、または、予め作製されたマスクを露光用
放射線（例えば、遠紫外線、Ｘ線または近紫外線）と共
に使用し、レジストを描画する。

３層レジストは下部層を有する。この下部層は一般的
に、加工される基板上に直接被着されている。（この事
例における基板はマスクブランクまたは半導体本体であ
り、この半導体本体は場合により、例えば、メタライズ
層、ドープト半導体材料層および／または絶縁層などの
ような様々な層を含む。）少なくともデバイス製造用の
基板は一般的に、平面状表面を有しないので、この層は
通常、下部層の不規則性にも拘らず、概に平面状の上面
を形成するのに十分な厚さで被着される。その後、中間
層がこの平面化層の上に形成される。中間層の組成は、
下部層を除去できるプラズマにより平面化層よりも少な
くとも５倍遅い速度でエッチングされるようなものを選
択する。放射線への暴露および適当な現像溶媒によるそ
の後の処理により描画可能である第３の層（上部層）を
中間層上に形成する。

最初に上部層を所望のパターンに描画することにより３
層レジストをパターン付けする。次いで、このパターン
を乾式二次加工法（例えば、反応性イオンエッチング）
のような慣用技術により中間層に転写し、下部層に所望
のパターンの非被覆部分を形成させる。この非被覆領域
（一般的に、有機材料からなる）をその後、酸素プラズ
マで除去する。酸素プラズマにより殆ど悪影響を受けな
い二酸化ケイ素のような材料の中間層を使用すると、プ
ラズマ処理中における中間層の破壊と、転写パターンの
劣化が避けられる。

３層レジストは微細パターン形成用の優れた手段である
ことが証明されているが、これは幾つかの不連続な加工
工程を含む。加工工程と、これに付随するコストを低減
する要求が常に存在するので、３層系の平面化と高解像
度といった利点をもたらす２層系を開発する著しい努力
が続けられている。一般的に、中間層と上部層の属性を
単一の層に併合させる試みが行われている。この併合を
行うためには、得られた層が、表示照射線量の露光によ
り描画できると共に、下部層を現像するのに使用される
溶媒に対して下部層よりも少なくとも５倍以上耐性でな
ければならない。

レジストの特定の用途に左右されるその他の特性も２層
レジストの上部層にとって望ましい。例えば、少なくと
も一部分が直接描画により形成されるマスクまたはカス
タムデバイスは一般的に、比較的緩慢な電子ビーム露光
により製造されるので、レジストトーンとマスク形状と
の関係はしばしば、露光すべき領域および、次には、露
光時間を最小化するように選択される。例えば、大多数
の透明領域を有するような特定のマスク形状では、ネガ
形レジスト上部層（露光材料の一部分が現像後も残留す
るような層）を極めて短時間だけ露光する。これに対し
て、大部分が不透明領域であるような特定のマスク形状
では、ポジ形レジスト上部層（全ての露光材料が現像後
に除去されるような層）を極めて短時間だけ露光する。

急速露光技術（例えば、紫外線照射）による３層加工の
場合、ポジ形レジストの方が一般的に高解像度をもたら
すので、少なくとも部分的にポジ形レジスト材料が広く
使用されている。例えば、１９８４年１１月６日に発行
された米国特許第４４８１０４９号明細書にはこのよう
な用途に適するレジスト材料が開示されている。しか
し、シリコン含有メタクリレートモノマーとクロロメチ
ル化スチレンモノマーとのコポリマーからなる優れたネ
ガ形レジストが１９８７年１９月２０日に発行された米
国特許第４７０１３４２号明細書に開示されている。こ
の特許明細書には、コポリマー中にシリコンを添合する
ことにより酸素プラズマのようなエッチング剤に対して
耐性を有する望ましいレジストが開示されている。この
材料は極めて優れた材料であるが、耐エッチング性を損
なうことなく露光用放射線に対する感度を更に一層向上
させることが望ましい。

しかし、一般的に、感度の向上は耐エッチング性を犠牲
にすることにより得られる。感度を向上させながら耐エ
ッチング性を維持する一つの試みがジャーナルオブ
イメージングサイエンス(Journal of Imaging Scienc
e)，第３０巻，第４号（１９８６年７月／８月）および
マクロモレキュールス(Macromolecules)，第２０巻，１
０〜１５頁（１９８７年）に開示されている。これらの
文献において、スズ含有ポリマーは、スズが存在するた
めに、酸素プラズマ中で相当な耐ドライエッチング性を
有するレジストを形成することが教示されている。しか
し、これらの文献中に記載されているように、対応する
シリコン含有ポリマーに比べて、感度は殆ど向上されな
かった。

［課題を解決するための手段］優れた耐エッチング性をもたらし、かつ、電子線および
遠紫外線露光に対して高い感度を有する２層レジストで
使用するのに適した材料が発見された。２層構造におい
て、２層レジストは常用の下部層、例えば、ハードベー
クトＨＰＲ−２０４（ナフトキノンジアジド増感剤を含
有する主にノボラック樹脂からなる、フィリップエー
・ハントケミカル社の専売製品）のようなノボラック
系レジストを含む。本発明の実施例では、少なくとも２
種類の異なるモノマーを重合させることにより形成され
た上部層を更に含む。これらのポリマーは、次式、［式中、Ｒ′は次式、（式中、ｎは１，２または３であり、そして、Ｘ，Ｙお
よびＺはエチル、メチルまたはメトキシの任意の組み合
わせである）で示されるゲルマニウムアルキルまたは低
級アルコキシのようなゲルマニウム含有基である］で示される群から選択される少なくとも１種類のモノマ
ーと；更に、次式、（式中、Ａはフェニルまたはナフチル基であり、Ｅはク
ロロ、クロロメチル、ジクロロメチルまたはブロモメチ
ルであり、かつ、Ｅは重合を阻害する立体障害を避ける
位置でナフチルまたはフェニル環に置換されている）で示される群から選択される少なくとも１種類のモノマ
ーを含むモノマー類から製造されるポリマー類である。
驚くべきことに、対応するシリコン含有材料に比べて、
本発明のレジストは同等な酸素プラズマエッチング速度
を有する材料について高い感度を示す。更に、本発明の
ゲルマニウム含有材料は、同等な感度を有する材料につ
いて、対応するシリコンレジストよりも、エッチング剤
（例えば、酸素プラズマ）に対して著しく高い耐エッチ
ング性を有する。従って、同等な耐エッチング性を維持
するために、コポリマー中のゲルマニウム含有モノマー
（第１群）のモル％は少量しか必要とされない。本発明
のコポリマー中の高モル％の第２群モノマーは一層高い
感度をもたらす。

［実施例］以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

図示されているように、本発明の一例の２層レジストは
下部層７と上部層５を含む。上部層５は描画可能であ
り、かつ、下部層の現像に使用される溶媒に対して耐性
である。下部層７は一般的に、基板９の上に被着されて
いる。下部層に使用される材料は特に限定されない。こ
のような材料は例えば、ノボラック樹脂およびポリイミ
ド樹脂のような有機材料を含む。例えば、(1)ＨＰＲ−
２０４（置換ナフトキノンジアジド溶液増感剤を含有す
る、例えば、２１０℃で１時間ベークされた主にノボラ
ック樹脂からなる、フィリップエー・ハントケミカ
ル社の専売製品）および(2)ピラリン(Pyralin)（デュポ
ン社の専売製品）のようなポリイミドなどである。

代表的なレジストと異なり、本発明の下部層材料は放射
線で露光されたとき、化学変化を受ける必要がない。唯
一必要なことは、下部レジスト層の材料は酸素プラズマ
により除去可能であり、上部層の形成に使用される溶剤
に殆ど溶解しないことである。プラズマ技術による材料
の除去に関する完全な説明は、エス・エム・セ(S.M.Sz
e)編著のＶＬＳＩテクノロジー，第８章（ニューヨーク
のマグローヒル出版社から１９８３年に発行）に掲載さ
れている。このような関係において、“相当な溶解”と
は、上部層が下部層の５００＝超からの材料と混合する
ことを意味する。下部層の厚さは、基板の表面不規則性
の大きさにより左右される。半導体装置の製造で使用さ
れる代表的な構造では、１μｍ超の層厚はほぼ平坦な表
面をもたらす。マスクを製造する場合、通常、０．５μ
ｍ〜２．０μｍの範囲内の厚さが使用される。しかし、
４μｍ超の厚さは、除外されるわけではないが、一般的
に不経済であり、また、過大な加工処理時間を必要とす
る。

上部層の厚さは所望の解像度およびこの層の酸素プラズ
マ耐エッチング性に左右される。一般的に、層の厚さが
厚くなるにつれて、解像度は悪くなる。２μｍ未満の解
像度の場合、一般的に、０．３μｍ〜１．０μｍの範囲
内の膜厚が使用される。下部層または上部層の何れかの
好適な膜厚は、層形成用の材料を溶剤に溶解させ、そし
て、目的層を基板上にスピンコートすることからなるよ
うな慣用技術により容易に得られる。（このスピンコー
トの完全な説明はダブリュ・エス・デフォレスト(W.S.D
eForrest)のホトレジスツマテリアルズアンドプ
ロセスズ(Photoresists Materials and Processes)，２
２３頁（ニューヨークのマグローヒル出版社から１９７
５年に発行）に開示されている。）塗布法で使用される
回転速度およびレジスト固形物濃度は基本的に膜厚を決
定するので、これらをコントロールすることにより所望
の結果を得ることができる。

上部層の材料はネガ形であり、次式、で示される第１群から選択される少なくとも１種類のモ
ノマーと、次式、で示される第２群から選択される少なくとも１種類のモ
ノマーとから生成されるポリマーを含む。

第１群のモノマーにおいて、Ｒ′基は次式、（式中、ｎは１，２または３であり、そして、Ｘ，Ｙお
よびＺはエチル、メチルまたはメトキシの任意の組み合
わせである）で示されるゲルマニウムアルキルまたはゲ
ルマニウムアルコキシのようなゲルマニウム含有基から
なる群から選択される。第２群のモノマーにおいて、Ａ
はナフチルまたはフェニルから選択され；Ｅはクロロ、
クロロメチル、ジクロロメチルまたはブロモメチルから
選択され；また、Ｅは重合を阻害する立体障害を避ける
ような位置でフェニルまたはナフチル環に置換してい
る。更に、ハロゲンまたはジハロゲンメチル基以外の別
の置換基（例えば、低級アルキルまたはポリマー特性が
悪影響を受けないハロゲン置換基）なども受容できる。
また、置換基は、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）
が４０℃超、好ましくは６０℃超になるようなものを選
択しなければならない。しかし、本発明のコポリマー
は、対応するシリコン含有ポリマーよりも、著しく（例
えば、２５％以上）、酸素プラズマ中における反応性イ
オンエッチング（ＲＩＥ）に対して耐エッチング性であ
る。上部層のコポリマーは、第１群のモノマーに対応す
る部分が、第１群および第２群のモノマーから生成され
る全コポリマー部分の６０〜９５モル％、好ましくは、
７５〜９５モル％を構成するように形成されなければな
らない。一般的に、６０％未満のモル％の場合、不十分
な酸素ＲＩＥ耐性が生じ、一方、約９５％よりも高いモ
ル％の場合には、重量平均分子量が５０００００以上の
コポリマーを使用しなければ、ネガ形コポリマーは放射
線に対して非常に不感応性になりやすい。（本発明の目
的に関しては、非露光領域が殆ど完全に除去され、そし
て、露光領域が現像後でも、その元の厚さの少なくとも
３０％を有する場合に、ネガ形作用が起こる。）しか
し、一般的に、対応するシリコン含有コポリマーの場合
と同様に、ポリマー中に添合される第１群のモノマーの
割合が低下するにつれて、ネガ像を形成するのに必要な
線量も低下する。

コポリマーの多分散度は好ましくは２．５以下でなけれ
ばならない。２．５よりも高い多分散度は一般的に、低
コントラストを形成し、そして、製造される形成マスク
またはデバイスを不当に劣化する。（多分散度は、マル
コムピー・スティーブンス(Malcolm P.Stevens)のポ
リマーケミストリー(Polymer Chemistry)（１９７３
年発行）第２章に定義されている。）一般的に、コポリ
マーの重量平均分子量（ｗ）も４００００〜４０００
００の範囲内でなければならない。４００００未満の重
量平均分子量は適正な露光のために著しく高い線量を必
要とし、一方、４０００００超の重量平均分子量は許容
し難いほどに解像度を低下させる傾向がある。

一般的に、加速電位が例えば２０ｋＶの遠紫外線または
電子ビーム露光による照射線量としては、それぞれ、１
０〜５００ｍＪ（ミリジュール）／cm²および１〜２０
μＣ（マイクロクーロン）／cm²、好ましくは１０μＣ
／cm²の範囲内の線量を使用することが望ましい。（遠
紫外線は例えば、２２０〜２９０nmの範囲内の波長で所
望の線量強度を有する、クリプトン−フッ素化物エキシ
マレーザまたはＨｇ−Ｘｅ高圧ランプから放射され
る。）２０μＣ／cm²（５００ｍＪ／cm²）超または１μ
Ｃ／cm²（１０ｍＪ／cm²）未満の線量は何れも解像度を
失わせることになる。更に、２０μＣ／cm²（５００ｍ
Ｊ／cm²）超の線量は非常に長い露光時間を必要とす
る。

現像溶剤は、現像後に残る材料が、露光前の領域中に存
在する材料の容量を基準して、３０〜９５％を示すよう
なものを選択しなければならない。広範囲な溶剤が好適
である。例えば、メチルエチルケトンとメタノールとの
容量基準で２対１の混合物が有用である。一般的に、レ
ジスト材料を強く溶媒和する溶剤（すなわち、１００％
メチルエチルケトン）は膨潤を起こすので、避けなけれ
ばならない。露光前にレジスト材料をベークし、膜接着
と、スピンコート溶剤の除去を確実にすることが望まし
い。一般的に、このベークはレジスト材料のガラス転移
温度（Ｔｇ）以上の温度（例えば、７０〜１００℃）で
あるが、分解を避けるのに十分に低い温度で行われる。
一般的に、１５〜９０分間のベーキング時間が好適であ
る。現像溶剤を除去し、そして、必要に応じて、像を所
望の大きさにまで流動させるのに、現像後のベークも有
用である。一般的に、９０〜１８０℃の範囲内の温度が
好適である。９０℃未満の温度はパターン流動を誘発し
ないので、望ましくない。また、１８０℃超の温度はレ
ジストを分解するために、望ましくない。

本発明で使用されるポリマーは化学的に開始される遊離
基溶液重合法のような技術により生成される。この重合
法は、ジー・オーディアン(G.Odian)著“プリンシプル
スオブポリメリゼーション(Priciples of Polymeri
zation)”第３章および第６章（ジョンウイリーア
ンドサンズ出版社から１９８１年に発行）のような様
々な文献に詳細に説明されている。要するに、この方法
は、酸素の不存在下で、モノマー類を溶剤に共溶解さ
せ、加熱し、そして、ベンゾイルペルオキシドのような
開始剤を添加することからなる。

上部層から下部層へのパターン転写は一般的に、基板を
酸素プラズマに曝すことにより行われる。この酸素プラ
ズマ技術は、ワシントンＤ．Ｃ．に所在のアメリカ化学
会のエル・エフ・トンプソン(L.F.Thompson)，シー・ジ
ー・ウイルソン(C.G.Willson)およびエム・ジェー・ボ
ウデン(M.J.Bowden)編著の、シンポジウムシリーズ２１
９、“イントロダクションツーミクロリソグラフィ
ー(Introduction to Microlithography)”第６章（１９
８３年発行）に詳細に記載されている。代表的な例とし
て、３０ｍTorrの圧力で、−３３０Ｖのバイアス電圧と
０．４ｗ／cm²の高周波出力密度で平面形状酸素ＲＩＥ
プラズマ反応装置を動作させると、下部層について０．
１７μｍ／分の除去速度が得られる。（これらの条件下
では、上部層は０．００４μｍ／分の速度でエッチング
される。）一般的に、プラズマは酸素含有気体中で発生
させる。通常、１ｍTorr〜５０ｍTorrの範囲内の総ガス
圧が使用される。

パターンを下部層に転写した後、描画レジストを使用
し、メタライズ化、ドーパント拡散またはエッチングの
ような工程を経て、マスクまたはデバイスを製造する。
その後、レジストを除去し、そして、マスクまたは基板
の加工処理を完了する。

以下、具体例により本発明を例証する。

実施例１ゲルマニウム含有モノマーの合成攪拌器、凝縮器および中隔装入口を具備した容量５の
丸底フラスコ中にｎ−ブチルエーテルを約２．４充填
した。このエーテル中にマグネシウム金属チップ約１１
３ｇを配置した。その後、このエーテル中に、１．６ｇ
／分の速度で、５．５時間にわたり、臭化メチルガスを
吹き込んだ。別の容器中で、三塩化ゲルマニウム約２０
０ｇ（１０７ｍ）を、ｎ−ブチルエーテルと容量基準
で１対１の割合で混合した。次いで、この混合物をｎ−
ブチルエーテルグリニャール反応混合物に、攪拌しなが
ら滴加した。滴加完了後、この反応混合物を７５℃にま
で加熱し、加熱マントルを用いてこの温度を１６時間維
持した。この時間が経過するまでに、湿気と酸素を反応
混合物から完全に除去し、そして、乾燥アルゴンの雰囲
気下に維持することにより全ての反応化合物を使用し
た。その後、十分な量の３％硫酸水溶液をこの反応混合
物に添加して反応を停止させ、そして、マグネシウム塩
を溶解させた。次いで、加熱マントルを使用し、水／有
機物２相系混合物を沸騰させた。発生した水および有機
物蒸気を凝縮器に通し、冷却された丸底受けフラスコ中
に液体の状態で捕集した。この混合物が加熱されるにつ
れて、混合物中の高揮発性成分が除去され、混合物の沸
点は１０６℃に達するまで上昇した。この時点で、殆ど
全てのテトラメチルゲルマニウム反応生成物は蒸発し、
そして、捕集フラスコ中に凝縮された。捕集フラスコ中
の有機物相に注射針を挿入することにより、不混和水相
から有機物相を分離し、これをフラスコから回収した。
その後、この有機物相を分子篩で乾燥させ、そして、蒸
留し、テトラメチルゲルマニウム（圧力７６０mmHgにお
ける沸点は４３℃）を得た。反応収率は約８５％であっ
た。

テトラメチルゲルマニウム約９９ｇを丸底フラスコ中に
充填した。このフラスコを加熱用油浴と接触するように
配置し、フラスコ内容物の温度をコントロールした。長
さが約３５cmで、内部にガラスリングが充填された内径
３cmの分画カラムをフラスコに取り付けた。この分画カ
ラムの上に、内径３cmで長さ１２cmのパイレックス（登
録商標）製光塩素化カラムを直接取り付け、そして、こ
の光塩素化カラムの上に凝縮器を取り付けた。この光塩
素化カラムに長波長紫外線（約３３０nmピーク）を入射
させ、光塩素化カラムへの入射強度を約１５０μＷ／cm
²とした。テトラメチルゲルマニウムを沸点にまで加熱
し、そして、塩素ガスをガラス管により、約１２sccmの
流量で光塩素化カラム中に導入した。沸騰フラスコ内容
物の温度が１１４℃に達するまで（約９．３時間）、沸
騰と塩素ガス吹き込みを続けた。分画フラスコによるテ
トラメチルゲルマニウムの煮沸およびそれに続く光塩素
化は、加熱用油浴と沸騰フラスコ内容物との間の温度差
を約３０℃に保つことにより、この処理中ずっと維持し
た。その後、蒸留することにより反応混合物を分画し、
未反応テトラメチルゲルマニウム約１０％とクロロメチ
ルトリメチルゲルマニウム（圧力７６０mmHgにおける沸
点は１１４℃）５５％を得た。残りは、低揮発性多塩素
化生成物であった。

凝縮器、攪拌器および中隔装入口を具備する丸底フラス
コ中に、約２２５ｇのアセトニトリル、４８ｇのメタク
リル酸カリウム、２ｇの１８−クラウン−６−エーテル
および１ｇのヒドロキノンを充填した。加熱マントルを
使用し、この反応混合物を８０℃にまで加熱し、中隔装
入口から注射器により約４５ｇのクロロメチルトリメチ
ルゲルマニウムと一度に添加した。この反応混合物を攪
拌しながら８０℃で６５時間維持した。その後、この反
応混合物を冷却し、溶融ガラスフィルタを通して真空吸
引することにより濾過した。次いで、この濾過固形物を
約１２５ｍのアセトニトリルで洗浄し、そして、洗浄
濾液を最初の濾液と合わせた。真空下で３５℃にまで加
熱することにより、合併濾液中のアセトニトリルを除去
した。容量基準で１０対１の、ｎ−ヘキサンと酢酸メチ
ルの混合物を調製した。この混合物約５０ｍを残りの
反応生成物に添加した。その後、この合併混合物を、ｎ
−ヘキサン／酢酸メチル混合物中に浸漬されたシリカ吸
着剤４５ｇを含有するガラスカラム中を通過させた。次
いで、このカラムをｎ−ヘキサン／酢酸メチル混合物で
洗浄し、溶出液の赤外線分析がメタクリル酸トリメチル
ゲルマニウムの存在を示さなくなるまで洗浄を続けた。
その後、溶出液中に存在するｎ−ヘキサンと酢酸メチル
は３５℃の真空下で除去した。残留液体を４mmHgで真空
蒸留し、純粋なメタクリル酸トリメチルゲルマニウム
（圧力４mmHgにおける沸点は５８℃）を得た。

実施例２材料の合成メタクリル酸トリメチルゲルマニウムとクロロメチルス
チレン（メタとパラ異性体の混合物）を各々別に真空下
で蒸留した。蒸留液を使用するまで、０℃の大気中で貯
蔵した。テフロン（テフロンはデュポン社の登録商標）
攪拌器、ガス／真空出入口、凝縮器および中隔装入口を
有する、容量５０ｍの３頸フラスコを用いて重合反応
容器を作製した。外部ガラスジャケットを容器に取付
け、ジャケット中に加熱水を流すことにより温度コント
ロールを容易に行えるようにした。トルエン約２６ｍ
、クロロメチルスチレン蒸留液０．７ｇおよびメタク
リル酸トリメチルゲルマニウム蒸留液１２．４ｇを反応
容器に充填した。この混合物を真空下で脱気し、そし
て、その後、反応容器中の雰囲気をアルゴンで置換し
た。その後、攪拌を開始し、そして、反応容器中をアル
ゴン雰囲気に維持しながら、伝熱ジャケットを用いて反
応混合物を８５℃にまで加熱した。反応混合物が安定状
態温度に達した時点で、ベンゾイルペルオキシド４．５
mgをトルエン２ｍに溶解させた溶液を中隔装入口から
注射器により添加した。３．８mg／ｍトルエン溶液の
形の追加のベンゾイルペルオキシドを、１０．５時間の
反応期間中に、０．２８ｍ／時間の流量で滴加した。

反応時間経過後、ジャケット中に冷水を通すことにより
反応容器の温度を急激に低下させて、反応を停止させ
た。その後、反応混合物にアセトン約２５ｍを添加
し、この合併液体を、メタノールと水（２対１容量基
準）の十分に攪拌された混合溶液６５０ｍが充填され
た容量１５００ｍのビーカーに移した。油状の塊が沈
殿した。この沈殿物は攪拌停止後、ビーカーの底に沈降
した。油状の塊が沈降した後、デカントすることにより
上澄液をビーカーから真空フィルタ中に移した。フィル
タ中に集められた全ての油状物質をアセトンですすぐこ
とによりビーカー中の油状物と合併した。その後、約１
５０ｍのアセトンを添加することにより、この合併油
状物をビーカー中で溶解させ、そして、一晩放置した。
この沈殿方法を最初の沈殿から得られたアセトン溶液を
用いて繰り返した。沈殿を誘発するのに使用されたメタ
ノール／水の容量は、最初の沈殿方法で得られたアセト
ン溶液の容量の１０倍であった。このアセトン溶液を、
十分に攪拌されたメタノール／水溶液にゆっくりと滴加
し、白色の綿毛のような沈殿物を得た。この沈殿物を真
空濾過し、２：１メタノール／水混合物で洗浄し、そし
て、得られた固形物を室温の真空下で乾燥させた。サイ
ズ除外高速クロマトフラフで分析したところ、この生成
物の重量平均分子量は２．０７×１０⁵であり、多分散
度は２．０９であった。陽子ＮＭＲおよび元素分析計で
分析したところ、この高分子生成物はメタクリル酸トリ
メチルゲルミルメチルモノマーに対応する部分を９０モ
ル％と、クロロメチルスチレンモノマーに対応する部分
を１０モル％含有していた。

実施例３メタクリル酸トリメチルゲルミルメチルモノマーを１
２．５ｇと１１．２ｇおよびクロロメチルスチレンモノ
マーを１１．２ｇと２．６ｇ使用したこと以外は、実施
例１および２に述べた方法と同じ方法を用いて、メタク
リル酸トリメチルゲルミルメチルに対応する部分を８０
モル％と７０モル％有するポリマーをそれぞれ得た。

実施例４実施例２で生成されたコポリマーを十分な量、酢酸２−
メトキシエチルに添加し、１１．５％重量／容量溶液を
得た。１μｍ，０．５μｍおよび０．２μｍの平均孔径
のテフロンフィルタを有するフィルタスタックにより生
成溶液を少なくとも３回濾過した。４インチシリコン基
板の表面（（１００）結晶学的平面）に、ＨＰＲ−２０
４レジスト（フィリップエー・ハントケミカル社の
専売製品である、キノンジアジド増感剤を含有するノボ
ラッククレゾール樹脂）を、４０００rpmでスピンコー
トすることにより、膜厚１．２μｍまで塗布した。塗布
基板を大気中で、２１０℃で１時間ベークした。その
後、実施例２で合成したコポリマーを０．４０μｍの膜
厚まで、１５００rpmでスピンコートすることにより、
ＨＰＲ−２０４レジスト層の上に被着した。得られた２
層構造物をその後、大気中で９０℃で３０分間ベークし
た。

加速電位が２０ｋＶで、ビームアドレスサイズが０．２
５μｍで、スポットサイズが０．２５μｍの電子ビーム
露光システムを使用し、基板を露光した。ビームをアド
レスさせ、１０×１０アレーのテストパターンを形成し
た。（各テストパターンは０．２５〜４μｍの範囲内の
造作サイズを有していた。）各アレー素子は、１．０μ
Ｃ／cm²〜１０μＣ／cm²の範囲内の総線量になるよう
に、それぞれ異なる線量で露光した。露光後、現像液と
してメチルエチルケトン／メタノール混液を使用し、基
板をＡＰＴモデル９１５レジストプロセッサー中で噴霧
現像した。その後、基板を９０℃の大気中で３０分間ベ
ークした。

非露光領域に対する露光領域の５０％厚を得るのに必要
な線量として定義される、感度は３．０μＣ／cm²であ
った。エム・ジェー・ボウデン(M.J.Bowden)のシーアー
ルシークリティカルレビュースインソリッド
ステートサイエンス(CRC Critical Reviews in Solid
Sutate Science)２３１頁（１９７９年２月発行）に定
義されているようなコントラストは１．６であった。
（これらの測定のための膜厚はＤＥＫＴＡＫモデル１１
Ａプロフィロメーターを用いて得た。）実施例５ハードベークトＨＰＲ−２０４レジストの下部層（１．
２μｍ）と実施例２で合成したコポリマーの上部層
（０．４μｍ）からなる２層構造物を、実施例４に述べ
たようにして、シリコン基板上に作製した。２４８nmで
動作する、１００Hzにおいて１１ｍＪ／cm²／秒の出力
を有するＫｒＦエキシマレーザを備えた露光装置によ
り、近接モードで基板を露光した。テストパターンを投
影し、レジスト表面に５〜５００ｍＪ／cm²の範囲内の
線量を照射した。露光レジストを実施例４に述べたよう
にして現像した。その後、パターン付けされた基板を大
気中で９０℃で３０分間ベークした。感度およびコント
ラストはそれぞれ、５６ｍＪ／cm²および１．９であっ
た。（膜厚はＤＥＫＴＡＫモデル１１Ａプロフィロメー
ターを用いて測定した。）実施例６４インチシリコン基板の表面（（１００）結晶学的面）
に、１５００rpmでスピンコートすることにより、実施
例２で合成されたコポリマーを膜厚０．４μｍになるよ
うに塗布し、大気中で、９０℃で３０分間ベークした。
この基板を平行平板形ＲＩＥプラズマ反応器のサンプル
ホルダー上に配置した。約２０sccmの流量で純酸素を導
入し、約３０ｍTorrの圧力にした。約−３３０Ｖの直流
バイアスと０．４２ｗ／cm²の高周波（１３．６ＭHz）
出力密度を用いてプラズマを発生させ、この状態を３２
分間維持した。得られたエッチング速度は約３５＝／分
であり、ハードベークトＨＰＲ−２０４と選択的に比較
されたエッチング速度（ＨＰＲ−２０４の速度／ゲルマ
ニウムコポリマーの速度）は約４５であった。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、優れた耐エッチ
ング性をもたらし、かつ、電子線および遠紫外線露光に
対して高い感度を有する２層レジストで使用するのに適
した材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の材料を使用した２層レジストを有する基
板の一例の模式的断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にネガ形放射線感応性領域を形成
し、前記領域の少なくとも一部分をパターン形成し、前
記基板を更に加工する工程からなる製品の製造方法にお
いて、前記領域は、 (a)次式、（式中、ｎは１，２または３であり、そして、Ｘ，Ｙお
よびＺは別々にメチル、エチルまたはメトキシ基を示
す）で示される少なくとも１種類の材料と、 (b)次式、（式中、Ａはフェニルまたはナフチル基であり、Ｅはク
ロロ、クロロメチル、ジクロロメチルおよびブロモメチ
ルからなる群から選択される）で示される少なくとも１
種類の材料を用いる重合反応により生成される組成物か
らなることを特徴とする製品の製造方法。
【請求項２】前記製品はデバイスからなることを特徴と
する請求項１の製造方法。
【請求項３】前記製品はリソグラフマスクからなること
を特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項４】前記組成物は共重合反応により生成される
ことを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項５】選択的に除去可能な領域は前記放射線感応
性領域と前記基板との間に間挿されていることを特徴と
する請求項１の製造方法。
【請求項６】前記パターン形成は、前記領域に前記放射
線を照射し、そして、その後、前記領域にプラズマ放電
を行う工程からなることを特徴とする請求項５の製造方
法。
【請求項７】選択的に除去可能な前記領域は溶剤処理に
より前記除去がなされることを特徴とする請求項６の製
造方法。
【請求項８】前記プラズマ放電は酸素プラズマ放電から
なることを特徴とする請求項６の製造方法。