JP2707164B2 - レジスト材 - Google Patents
レジスト材Info
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- JP2707164B2 JP2707164B2 JP3152469A JP15246991A JP2707164B2 JP 2707164 B2 JP2707164 B2 JP 2707164B2 JP 3152469 A JP3152469 A JP 3152469A JP 15246991 A JP15246991 A JP 15246991A JP 2707164 B2 JP2707164 B2 JP 2707164B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/22—Oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線を使用して超
ＬＳＩ等の半導体素子の表面に微細なパターンを形成す
る場合などに好適に使用できるポジ型レジスト材に関す
る。
ＬＳＩ等の半導体素子の表面に微細なパターンを形成す
る場合などに好適に使用できるポジ型レジスト材に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。このため、リソグラフィー用
光源の波長は微細パターニングに対してより有利なよう
に紫外領域から遠紫外領域へと単波長側に移りつつあ
る。また、ＬＳＩ製造工程中のエッチング工程はＲＦプ
ラズマによるドライエッチングが主流になっている。
ＬＳＩ技術の発展につれて、ＩＣチップ中に集積するメ
モリーのビット数はメガビットのオーダーに突入してお
り、これに伴い配線パターンの微細化はサブミクロンの
ルールを要求されている。このため、リソグラフィー用
光源の波長は微細パターニングに対してより有利なよう
に紫外領域から遠紫外領域へと単波長側に移りつつあ
る。また、ＬＳＩ製造工程中のエッチング工程はＲＦプ
ラズマによるドライエッチングが主流になっている。
【０００３】このようなリソグラフィー技術の中にあっ
て、レジスト材には、使用する光の波長に対しての感光
性、透過性、耐ドライエッチング性等が要求される。更
に、これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にはＧ
線やＩ線用リソグラフィーに使用されるレジスト材とし
ては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズマ
エッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂等の芳
香族系樹脂が好適に使用されている。
て、レジスト材には、使用する光の波長に対しての感光
性、透過性、耐ドライエッチング性等が要求される。更
に、これらの条件の下でホトリソグラフィー、特にはＧ
線やＩ線用リソグラフィーに使用されるレジスト材とし
ては、使用する光の波長に対する光透過性、耐プラズマ
エッチング性等の点から例えばノボラック系樹脂等の芳
香族系樹脂が好適に使用されている。
【０００４】しかし、Ｇ線やＩ線よりも単波長にある水
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、Ｇ線やＩ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、Ｇ線やＩ線のレジスト材
として使用される従来型のレジスト材に対しては充分な
露光感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が
低下するなどの問題点があり、このため新しいタイプの
レジスト材が望まれていた。
銀の輝線、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー光などの
遠紫外光の光源強度は、Ｇ線やＩ線の光源の強度よりも
けた違いに微弱であるので、これらの遠紫外光をホトリ
ソグラフィーに利用する場合、Ｇ線やＩ線のレジスト材
として使用される従来型のレジスト材に対しては充分な
露光感度が得られず、また遠紫外光に対する光透過度が
低下するなどの問題点があり、このため新しいタイプの
レジスト材が望まれていた。
【０００５】そこで、従来タイプのレジスト材に代わる
ものとして化学増幅タイプのレジスト材が検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報には、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物が提案されている。このレ
ジスト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウ
ム塩が分解されて酸が生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基
が生じる。従って、このようにして露光した領域又は未
露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解することで所
望のパターンを得ることができるものである。また、特
開昭６２−１１５４４０号公報には、例えばポリ−４−
ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートと共にグライムに溶解した後、遠紫外光にて露光
することが提案されており、これは上記特開昭５９−４
５４３９号公報と同様の反応機構で、良好な解像度を得
ることができる。
ものとして化学増幅タイプのレジスト材が検討されてお
り、例えば特開昭５９−４５４３９号公報には、酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体の一つであるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンと、放射光にさらされると
酸を生じる光重合開始剤、例えばジアリールヨードニウ
ム塩とを含むレジスト組成物が提案されている。このレ
ジスト材は、遠紫外光にさらすとジアリールヨードニウ
ム塩が分解されて酸が生じ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレンのｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニル基がこの酸で開裂して極性を持つ基
が生じる。従って、このようにして露光した領域又は未
露光領域を塩基あるいは非極性溶媒で溶解することで所
望のパターンを得ることができるものである。また、特
開昭６２−１１５４４０号公報には、例えばポリ−４−
ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−スチレンをジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートと共にグライムに溶解した後、遠紫外光にて露光
することが提案されており、これは上記特開昭５９−４
５４３９号公報と同様の反応機構で、良好な解像度を得
ることができる。
【０００６】しかしながら、これらの公知のレジスト材
の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを通常の
ラジカル重合又はカチオン重合させることにより得られ
るものであるが、この場合、ポリマーの分子量分布の制
御についての配慮がなされておらず、得られるポリマー
は広くてかつ不均一な分子量分布を有するものとなる。
本発明者の検討によると、このような広い分子量分布を
有するポリマーを主成分とするレジスト材は、ウェハー
プロセス中の真空工程においてポリマーの低分子量成分
がガス化し、その結果、真空度の低下、プロセス雰囲気
の汚染の誘発、更には分子量分布不均質によるポリマー
の溶解速度の遅速などの問題が常に存在し、それ故、パ
ターニングの不安定状態が発生し易くなるという問題点
を有するものであった。
の主成分であるポリマーは、いずれもモノマーを通常の
ラジカル重合又はカチオン重合させることにより得られ
るものであるが、この場合、ポリマーの分子量分布の制
御についての配慮がなされておらず、得られるポリマー
は広くてかつ不均一な分子量分布を有するものとなる。
本発明者の検討によると、このような広い分子量分布を
有するポリマーを主成分とするレジスト材は、ウェハー
プロセス中の真空工程においてポリマーの低分子量成分
がガス化し、その結果、真空度の低下、プロセス雰囲気
の汚染の誘発、更には分子量分布不均質によるポリマー
の溶解速度の遅速などの問題が常に存在し、それ故、パ
ターニングの不安定状態が発生し易くなるという問題点
を有するものであった。
【０００７】このため、従来の重合法により得られるポ
リマーをレジスト材として使用するには、必要に応じて
分子量分布を重合後に調整する処理が行なわれるが、こ
の処理自体が煩雑であり、しかも分子量の大幅なコント
ロールは不可能であった。従って、従来のレジスト材は
超ＬＳＩ等の高性能の半導体素子の製造に使用するには
好適とは言い難いもので、上記問題点の解決が望まれて
いた。
リマーをレジスト材として使用するには、必要に応じて
分子量分布を重合後に調整する処理が行なわれるが、こ
の処理自体が煩雑であり、しかも分子量の大幅なコント
ロールは不可能であった。従って、従来のレジスト材は
超ＬＳＩ等の高性能の半導体素子の製造に使用するには
好適とは言い難いもので、上記問題点の解決が望まれて
いた。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記示性式（１）で
示されるモノマーをリビングアニオン重合させることに
より得られる分子量分布が１〜１．４のポリマー及び光
照射により酸を発生させ、この発生した酸により下記式
（１ａ）で示される前記ポリマーの水酸基の保護基を脱
離させて、前記ポリマーをアルカリ可溶性にする光開始
剤をレジスト材の主成分とすることにより、上記問題点
が解決し得ることを見い出した。
事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記示性式（１）で
示されるモノマーをリビングアニオン重合させることに
より得られる分子量分布が１〜１．４のポリマー及び光
照射により酸を発生させ、この発生した酸により下記式
（１ａ）で示される前記ポリマーの水酸基の保護基を脱
離させて、前記ポリマーをアルカリ可溶性にする光開始
剤をレジスト材の主成分とすることにより、上記問題点
が解決し得ることを見い出した。
【０００９】
【化２】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基で
ある。） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ３は上記と同様の意味を示す。）
１〜１２のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基で
ある。） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ３は上記と同様の意味を示す。）
【００１０】即ち、上記式（１）のモノマーをリビング
アニオン重合させると、得られるリビングポリマーは分
子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が
１〜１．４の狭い範囲に存在し得、また、任意の分子量
分布に制御することもでき、この分子量分布の狭いポリ
マーと光照射により酸を発生させる光開始剤をレジスト
材の主成分とすることにより、遠紫外光に対しても十分
な露光感度が得られ、かつ、光強度の低下が少なく、し
かも、上述した問題点、即ち、ウェハー製造工程中の真
空工程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の
誘発、ポリマーの溶解速度の遅速などの問題が解決さ
れ、それ故、パターニングの不安定さが解消されて、超
ＬＳＩ等の製造に好適なポジ型レジスト材が得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
アニオン重合させると、得られるリビングポリマーは分
子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が
１〜１．４の狭い範囲に存在し得、また、任意の分子量
分布に制御することもでき、この分子量分布の狭いポリ
マーと光照射により酸を発生させる光開始剤をレジスト
材の主成分とすることにより、遠紫外光に対しても十分
な露光感度が得られ、かつ、光強度の低下が少なく、し
かも、上述した問題点、即ち、ウェハー製造工程中の真
空工程における真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の
誘発、ポリマーの溶解速度の遅速などの問題が解決さ
れ、それ故、パターニングの不安定さが解消されて、超
ＬＳＩ等の製造に好適なポジ型レジスト材が得られるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】従って、本発明は上記示性式（１）で示さ
れるモノマーをリビングアニオン重合させることにより
得られる分子量分布が１〜１．４のポリマーと、波長２
５４〜１９３ｎｍの遠紫外光照射により酸を発生させ、
この発生した酸により上記式（１ａ）で示される前記ポ
リマーの水酸基の保護基を脱離させることにより前記ポ
リマーを現像液に可溶化する光開始剤とを主成分とする
ことを特徴とする波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光用
ポジ型レジスト材を提供する。
れるモノマーをリビングアニオン重合させることにより
得られる分子量分布が１〜１．４のポリマーと、波長２
５４〜１９３ｎｍの遠紫外光照射により酸を発生させ、
この発生した酸により上記式（１ａ）で示される前記ポ
リマーの水酸基の保護基を脱離させることにより前記ポ
リマーを現像液に可溶化する光開始剤とを主成分とする
ことを特徴とする波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光用
ポジ型レジスト材を提供する。
【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のレジスト材は、下記示性式（１）で示されるモノマ
ーをリビング重合させることにより得られる分子量分布
が１〜１．４のポリマーを主成分として含有する。
明のレジスト材は、下記示性式（１）で示されるモノマ
ーをリビング重合させることにより得られる分子量分布
が１〜１．４のポリマーを主成分として含有する。
【００１３】
【化３】
【００１４】ここで、式（１）中のＲ1〜Ｒ5はそれぞれ
水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記
アルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基等が挙げられるが、中で
も炭素数１〜３のアルキル基が好適に用いられる。ま
た、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。
水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記
アルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基等が挙げられるが、中で
も炭素数１〜３のアルキル基が好適に用いられる。ま
た、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。
【００１５】このような式（１）のモノマーとして具体
的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−
メチルスチレン，ｐ−トリエチルメトキシカルボニルオ
キシスチレン等が例示されるが、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンがリビング重合しやす
いことから好適である。
的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−
メチルスチレン，ｐ−トリエチルメトキシカルボニルオ
キシスチレン等が例示されるが、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンがリビング重合しやす
いことから好適である。
【００１６】更に、式（１）のモノマーのリビング重合
は、式（１）のモノマーに重合開始剤を添加し、有機溶
媒中で行なうことができる。
は、式（１）のモノマーに重合開始剤を添加し、有機溶
媒中で行なうことができる。
【００１７】この場合、重合開始剤としては、例えばｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセ
ンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリ
ウム、クミルカリウム、ナフタレンカリウム、クミルセ
シウム等の有機アルカリ金属等の有機金属化合物が挙げ
られる。なお、重合開始剤の添加量は、重合しようとす
るポリマーの分子量と原料モノマーのモル数により計算
により決定される。
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセ
ンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリ
ウム、クミルカリウム、ナフタレンカリウム、クミルセ
シウム等の有機アルカリ金属等の有機金属化合物が挙げ
られる。なお、重合開始剤の添加量は、重合しようとす
るポリマーの分子量と原料モノマーのモル数により計算
により決定される。
【００１８】また、有機溶媒としては環状エーテル等の
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロ
ピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素などが挙げられ、これら有機溶
媒はその１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロ
ピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素などが挙げられ、これら有機溶
媒はその１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用しても良い。
【００１９】なお、上記示性式（１）で示されたモノマ
ーをリビング重合する場合、モノマーの官能基の選択に
よりリビング重合開始剤やモノマーの有機溶液濃度など
の反応条件の最適条件が変化するので、予め最適条件を
設定するための予備実験を行なうことが好ましいが、一
般に重合に供するモノマーの有機溶媒溶液濃度は１〜５
０％（重量％、以下同様）、特に５〜２０％が好適であ
る。
ーをリビング重合する場合、モノマーの官能基の選択に
よりリビング重合開始剤やモノマーの有機溶液濃度など
の反応条件の最適条件が変化するので、予め最適条件を
設定するための予備実験を行なうことが好ましいが、一
般に重合に供するモノマーの有機溶媒溶液濃度は１〜５
０％（重量％、以下同様）、特に５〜２０％が好適であ
る。
【００２０】リビング重合は、反応系内を真空吸引後、
そのまま又はアルゴン、窒素等の不活性ガスによる置換
雰囲気下でモノマーの有機溶媒溶液を撹拌しながら行な
うことができる。反応温度は−１００℃から室温まで適
宜選択し得るが、例えば溶媒にテトラヒドロフランを使
用する場合の反応温度は−１００℃〜０℃、ベンゼンを
使用する場合の反応温度は室温とすることが好ましい。
そのまま又はアルゴン、窒素等の不活性ガスによる置換
雰囲気下でモノマーの有機溶媒溶液を撹拌しながら行な
うことができる。反応温度は−１００℃から室温まで適
宜選択し得るが、例えば溶媒にテトラヒドロフランを使
用する場合の反応温度は−１００℃〜０℃、ベンゼンを
使用する場合の反応温度は室温とすることが好ましい。
【００２１】なお、この反応ではフェニル基パラ位のエ
ーテルの酸素にはカルバアニオンが攻撃せずにスチレン
部分のビニル基のみが選択的に重合することでリビング
重合が継続的に進行し、通常約１０分〜５時間で重合反
応が完了して下記式（２）で示されるポリマーが得られ
る。
ーテルの酸素にはカルバアニオンが攻撃せずにスチレン
部分のビニル基のみが選択的に重合することでリビング
重合が継続的に進行し、通常約１０分〜５時間で重合反
応が完了して下記式（２）で示されるポリマーが得られ
る。
【００２２】
【化４】
【００２３】その後、例えばメタノール、水、臭化メチ
ル等の停止剤を反応系に添加して反応を終了することが
できる。更に、必要に応じてメタノール等の貧溶媒を用
いてポリマー中の反応混合物を沈殿させて洗浄し、乾燥
することにより、ポリマーを精製、単離することができ
る。
ル等の停止剤を反応系に添加して反応を終了することが
できる。更に、必要に応じてメタノール等の貧溶媒を用
いてポリマー中の反応混合物を沈殿させて洗浄し、乾燥
することにより、ポリマーを精製、単離することができ
る。
【００２４】なお、通常、反応後のポリマーには未反応
物、副反応物等が不純物として含有しており、このポリ
マーを含むレジスト材を超ＬＳＩ等を製造する際のレジ
ストとして用いた場合、不純物がウェハー製造工程に悪
影響を及ぼすことがあるので、精製処理は充分に施すこ
とが好ましい。
物、副反応物等が不純物として含有しており、このポリ
マーを含むレジスト材を超ＬＳＩ等を製造する際のレジ
ストとして用いた場合、不純物がウェハー製造工程に悪
影響を及ぼすことがあるので、精製処理は充分に施すこ
とが好ましい。
【００２５】このようにして得られるポリマーは、分子
量分布が単分散であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平
均分子量（Ｍn）との比がＭw／Ｍn＝１〜１．４、特に
Ｍw／Ｍn＝１〜１．２となり得るもので、狭分子量分布
のポリマーである。Ｍw／Ｍnが１．４より大きいとリビ
ング重合の効果は薄れ、パターニングの際に低分子量分
布のポリマーによる不安定状態が生じるので好ましくな
い。
量分布が単分散であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平
均分子量（Ｍn）との比がＭw／Ｍn＝１〜１．４、特に
Ｍw／Ｍn＝１〜１．２となり得るもので、狭分子量分布
のポリマーである。Ｍw／Ｍnが１．４より大きいとリビ
ング重合の効果は薄れ、パターニングの際に低分子量分
布のポリマーによる不安定状態が生じるので好ましくな
い。
【００２６】なお、ポリマーの収率は反応に供したモノ
マーに対してほぼ１００％であり、また、ポリマーの分
子量は使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数
（分子数）から容易に計算できる。更に、ポリマーの数
平均分子量（Ｍn）は膜浸透圧計により、組成は赤外吸
収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲにより、分子量
分布はゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）によりポリマーのキャラクタリゼーションを行なっ
て、それぞれ評価することができる。
マーに対してほぼ１００％であり、また、ポリマーの分
子量は使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数
（分子数）から容易に計算できる。更に、ポリマーの数
平均分子量（Ｍn）は膜浸透圧計により、組成は赤外吸
収（ＩＲ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲにより、分子量
分布はゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）によりポリマーのキャラクタリゼーションを行なっ
て、それぞれ評価することができる。
【００２７】本発明のレジスト材は、上記ポリマー及び
光開始剤を主成分とするものであるが、このレジスト材
には、その他の成分として例えば不活性有機溶媒等を配
合することができる。
光開始剤を主成分とするものであるが、このレジスト材
には、その他の成分として例えば不活性有機溶媒等を配
合することができる。
【００２８】この場合、光開始剤は光照射により強酸を
発生させるもので、ウェハーステッパーなどによる露光
でレジスト膜中に酸を発生させ、発生した強酸が本発明
のリビングポリマーの下記式（３）で示される基を開裂
して下記式（４）で示される基とし、アルカリ可溶性の
ポリマーにするものである。
発生させるもので、ウェハーステッパーなどによる露光
でレジスト膜中に酸を発生させ、発生した強酸が本発明
のリビングポリマーの下記式（３）で示される基を開裂
して下記式（４）で示される基とし、アルカリ可溶性の
ポリマーにするものである。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】このような光開始剤の例としては、たとえ
ばオニウム塩カチオン性光開始剤が挙げられ、その中か
ら下記化合物を挙げることができる。
ばオニウム塩カチオン性光開始剤が挙げられ、その中か
ら下記化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】更に、特開昭５９−４５４３９号公報、同
６２−１１５４４０号公報、特開平１−３００２５０号
公報、米国特許第４５３７８５４号等に開示されたオニ
ウム塩カチオン性光開始剤も使用することができるが、
これらに制限されるものではなく、光照射により酸を発
生する物質であればよい。
６２−１１５４４０号公報、特開平１−３００２５０号
公報、米国特許第４５３７８５４号等に開示されたオニ
ウム塩カチオン性光開始剤も使用することができるが、
これらに制限されるものではなく、光照射により酸を発
生する物質であればよい。
【００３４】上記の光開始剤の配合量は、レジスト材全
体の０．０１〜２０％、特に、１〜１０％とすることが
好ましい。
体の０．０１〜２０％、特に、１〜１０％とすることが
好ましい。
【００３５】また、レジスト材は、通常、その数倍量の
不活性有機溶媒で溶解して使用する。この有機溶媒とし
ては、本発明のリビングポリマーを主成分とするレジス
ト成分を充分に溶解することができ、かつ、レジスト膜
が均一に広がるようなものが選択され、具体的には酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート等
が挙げられ、この中で、特にセロソルブアセテートが好
適に使用される。なお、これら有機溶媒は、その１種を
単独で使用しても２種以上を組み合わせてもよい。
不活性有機溶媒で溶解して使用する。この有機溶媒とし
ては、本発明のリビングポリマーを主成分とするレジス
ト成分を充分に溶解することができ、かつ、レジスト膜
が均一に広がるようなものが選択され、具体的には酢酸
ブチル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート等
が挙げられ、この中で、特にセロソルブアセテートが好
適に使用される。なお、これら有機溶媒は、その１種を
単独で使用しても２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】上記レジスト材の使用方法、光照射方法な
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。
どは公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことが
できるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光による微細パターニングに最適である。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材は、任意の分
子量に制御することができ、かつ、分子量分布の狭いポ
リマーを主成分とすることにより、遠紫外光に対しても
充分な露光感度が得られる上、光強度が低下することが
なく、しかも、ウェハー製造工程中の真空工程における
真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、ポリマー
の溶解速度の遅速などを生じることがないので、パター
ニングの不安定さが解消され、それ故、超ＬＳＩ等の製
造に用いる波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光用ポジ型
レジスト材として有効である。
子量に制御することができ、かつ、分子量分布の狭いポ
リマーを主成分とすることにより、遠紫外光に対しても
充分な露光感度が得られる上、光強度が低下することが
なく、しかも、ウェハー製造工程中の真空工程における
真空度の低下、プロセス雰囲気の汚染の誘発、ポリマー
の溶解速度の遅速などを生じることがないので、パター
ニングの不安定さが解消され、それ故、超ＬＳＩ等の製
造に用いる波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光用ポジ型
レジスト材として有効である。
【００３８】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、各例
で使用したポリマーの製造例を示す。
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、各例
で使用したポリマーの製造例を示す。
【００３９】〔製造例１〕原料のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレンモノマーから水分等の不純
物を取り除くためにＣａＨ2で処理し、更にベンゾフェ
ノンナトリウムを用いて精製し、蒸留を行なった。次い
で、１リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフ
ラン６００ｍｌ、開始剤のナフタレンカリウム４×１０
-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で１００
ｍｌのテトラヒドロフランで希釈した上記ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンモノマー４８ｇを
添加し、１時間重合したところ、この溶液は濃赤色を呈
した。重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行な
った。次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈殿させた後、分離して精製し、乾燥して４
８ｇの白色重合体を得た。この重合体のＧＰＣ溶出曲線
は図１に示す通りで分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．１９
であった。また、膜浸透圧法により数平均分子量を測定
したところ、１．２×１０4／ｍｏｌであった。
シカルボニルオキシスチレンモノマーから水分等の不純
物を取り除くためにＣａＨ2で処理し、更にベンゾフェ
ノンナトリウムを用いて精製し、蒸留を行なった。次い
で、１リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフ
ラン６００ｍｌ、開始剤のナフタレンカリウム４×１０
-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で１００
ｍｌのテトラヒドロフランで希釈した上記ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレンモノマー４８ｇを
添加し、１時間重合したところ、この溶液は濃赤色を呈
した。重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行な
った。次に、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈殿させた後、分離して精製し、乾燥して４
８ｇの白色重合体を得た。この重合体のＧＰＣ溶出曲線
は図１に示す通りで分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．１９
であった。また、膜浸透圧法により数平均分子量を測定
したところ、１．２×１０4／ｍｏｌであった。
【００４０】〔製造例２〕原料のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−α−メチルスチレンモノマーを製
造例１と同様の方法で脱水、精製処理を実施した。次い
で、２リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフ
ラン１５００ｍｌ、開始剤のｓｅｃ−ブチルリチウム
４．５×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７
８℃で２００ｍｌのテトラヒドロフランで希釈したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レンモノマー６７．５ｇを添加し、４時間重合したとこ
ろ、この溶液は赤色を呈した。重合終了は反応溶液にメ
タノールを添加して行なった。次に、反応混合物をメタ
ノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させた後、分離
し、乾燥して６７ｇの白色重合体を得た。この重合体の
分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．２４であった。更に、数
平均分子量を膜浸透圧法により測定したところ１．５×
１０4ｇ／ｍｏｌであった。
シカルボニルオキシ−α−メチルスチレンモノマーを製
造例１と同様の方法で脱水、精製処理を実施した。次い
で、２リットルのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフ
ラン１５００ｍｌ、開始剤のｓｅｃ−ブチルリチウム
４．５×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７
８℃で２００ｍｌのテトラヒドロフランで希釈したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レンモノマー６７．５ｇを添加し、４時間重合したとこ
ろ、この溶液は赤色を呈した。重合終了は反応溶液にメ
タノールを添加して行なった。次に、反応混合物をメタ
ノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させた後、分離
し、乾燥して６７ｇの白色重合体を得た。この重合体の
分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．２４であった。更に、数
平均分子量を膜浸透圧法により測定したところ１．５×
１０4ｇ／ｍｏｌであった。
【００４１】〔実施例１，２〕
【００４２】
【化８】
【００４３】製造例１及び２で得られたポリマーそれぞ
れ２ｇと上記式で示されるオニウム塩０．１５ｇをセロ
ソルブアセテート１２ｃｃに溶解し、更にスピンコータ
ーでポリマー溶液をシリコーンウェハー表面にコーティ
ングした後、脱溶媒処理を実施した。得られたポリマー
の膜厚はどちらも１μｍであった。このウェハーを２５
４ｎｍの波長の光を光源にもつステッパーで露光し現
像、後処理を施したところ、ともに０．４μｍのライン
アンドスペースの解像度を得た。
れ２ｇと上記式で示されるオニウム塩０．１５ｇをセロ
ソルブアセテート１２ｃｃに溶解し、更にスピンコータ
ーでポリマー溶液をシリコーンウェハー表面にコーティ
ングした後、脱溶媒処理を実施した。得られたポリマー
の膜厚はどちらも１μｍであった。このウェハーを２５
４ｎｍの波長の光を光源にもつステッパーで露光し現
像、後処理を施したところ、ともに０．４μｍのライン
アンドスペースの解像度を得た。
【００４４】〔比較例〕２０ｍｌのトルエンを溶媒とし
た５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レンモノマーに０．１２ｇの２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリルを溶解した溶液を窒素封入した容器中、７０
℃で５時間重合反応を継続した。生成した重合物を製造
例１と同様にして精製した。
た５ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レンモノマーに０．１２ｇの２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリルを溶解した溶液を窒素封入した容器中、７０
℃で５時間重合反応を継続した。生成した重合物を製造
例１と同様にして精製した。
【００４５】この重合体のＧＰＣ溶出曲線は図２に示す
とおりで、Ｍw／Ｍnは２．９８であった。
とおりで、Ｍw／Ｍnは２．９８であった。
【００４６】この重合体２．０ｇと実施例１で使用のオ
ニウム塩０．１５ｇをセロソルブアセテート１２ｍｌに
溶解した後、実施例１と同様の方法で処理、ステッパー
による露光を実施した。得られたパターンは０．６μｍ
までは良好であったが、これ以下の微細パターンではオ
ーバーハング状となった。また、一部に未解像部も発見
された。
ニウム塩０．１５ｇをセロソルブアセテート１２ｍｌに
溶解した後、実施例１と同様の方法で処理、ステッパー
による露光を実施した。得られたパターンは０．６μｍ
までは良好であったが、これ以下の微細パターンではオ
ーバーハング状となった。また、一部に未解像部も発見
された。
【図１】製造例１で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線で
ある。
ある。
【図２】比較例で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 修 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (56)参考文献 特開 昭59−45439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−83157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271252（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1860（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記示性式（１）で示されるモノマーを
リビングアニオン重合させることにより得られる分子量
分布が１〜１．４のポリマーと、波長２５４〜１９３ｎ
ｍの遠紫外光照射により酸を発生させ、この発生した酸
により下記式（１ａ）で示される前記ポリマーの水酸基
の保護基を脱離させることにより前記ポリマーを現像液
に可溶化する光開始剤とを主成分とすることを特徴とす
る波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光用ポジ型レジスト
材。 【化１】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基で
ある。） （但し、式中Ｒ１〜Ｒ３は上記と同様の意味を示す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3152469A JP2707164B2 (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | レジスト材 |
| EP92304858A EP0516426A1 (en) | 1991-05-28 | 1992-05-28 | Resist compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3152469A JP2707164B2 (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | レジスト材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04350658A JPH04350658A (ja) | 1992-12-04 |
| JP2707164B2 true JP2707164B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=15541197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3152469A Expired - Fee Related JP2707164B2 (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | レジスト材 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0516426A1 (ja) |
| JP (1) | JP2707164B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3330254B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2002-09-30 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
| JP3591672B2 (ja) | 1996-02-05 | 2004-11-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58187926A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-02 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 放射線ネガ型レジストの現像方法 |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| JPS5983157A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-05-14 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポジ型重合体レジストの感度及びコントラストを増大させる方法 |
| US4603101A (en) * | 1985-09-27 | 1986-07-29 | General Electric Company | Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials |
| JPH087442B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1996-01-29 | 凸版印刷株式会社 | 放射線感応性レジスト |
| JPS63241542A (ja) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト組成物 |
| JPH021860A (ja) * | 1988-06-13 | 1990-01-08 | Toppan Printing Co Ltd | 高解像度放射線感応ポジ型レジスト |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP3152469A patent/JP2707164B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-28 EP EP92304858A patent/EP0516426A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0516426A1 (en) | 1992-12-02 |
| JPH04350658A (ja) | 1992-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 11 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |