JPS5983157A - ポジ型重合体レジストの感度及びコントラストを増大させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、電子線及びＸ線リソグラフィーにおいて用い
られるデジ型路幅射紳レジストに関する。

多くの微細加工の領域において、例えば４．４料科学、
光学及びエレクトロニクスの分野において、・？ターン
を路幅射線レジストに転写するブＣめにファインライン
・リソグラフィーが用いられている。

路幅射線レジストは、イオン化輻射線によシ導びかれた
化学的又は物理的な変化を通じてレジストがパターニン
グされ州るようなものである。ファインライン・リソグ
ラフィーにおいて用いられるレジストの大部分は、適当
な現像液中におけるそれらの溶解度が照射によって顕著
にｊ（ｌ！１１加せしめられるかもしくは低下せしめら
れるか否かということに依存して機能的に２つのグルー
プに属するとして分類することのできる１合体である。

これらのレジストは、通常、それぞれポジ型及びネガ型
し／シストと呼ばれている。

典型的な重合体レジストの分子は、基本的に、重合によ
υ主として炭素原子からなる主鎖に変イしせしめられた
単量体単位の連鎖からなる。ここで、すべての重合体連
鎖は必ずしも同一の長さを有するとは限らないであろう
。重合体連鎖の長さの分布を特徴づけるため、その分布
の２つの異なるモーメント又は平均を比較するのが一般
的である。

本願明細書では、かかる目的のため、重量平均分子量Ｍ
Ｗ　＋！：数平均分子量Ｍ。の比を使用して重合体連鎖
の長さの分布を特徴づけるであろう。数平均分子量を定
義すると、次の通シである： Ｍｎ＝ΣｉＮｉＭｉ／ΣＮｉ （Ｎｊ＝分子分子８全ｔする重合体のモル数）。さらに
、重量平均分子量を定義すると、次の通υである： ’ｙ−ΣｔＮｔＭ＋２／ΣＮＩ　Ｍｊ （Ｎ＋−分子量Ｍｉを有する重合体のモル数）。すべて
の重合体連鎖が同じ長さを有するような場合、ん／丸＝
１である。

リソグラフィーによる基板のパターニングに重合体レジ
ストを使用するため、そのレジストを最初に基板の表面
に塗布しなければならない。レジストを適当な溶剤に溶
解し、そして得られた溶液を例えばディップコート又は
スピンコードのような何らかの方法によって基板に塗布
する。溶剤が蒸発すると、レジストが、溶液の形から、
からみ合った重合体連鎖からなる緻密で無定形のマット
状物に変化する。得られるガラス状物質の物理的及び化
学的性質は、マット状物を構成する個々の重合体分子の
特性、そしてマット状物内におけるこれらの個々の重合
体分子の構成の両方に依存する。これらの個々の重合体
分子のマット状物内における構成は、例えば、レジスト
を高温度でベークすることによって変えることができる
。大半の重合体レジストの場合、ある温度を上廻った時
にそれらのレジストの連鎖が再構成されてより規則正し
く整列された状態となるような温度がある。

この温度のととを、ガラス転移温度と呼ぶ。

重合体レジストをイオン化輻射線に暴露すると、原子の
結合が破壊され、そして、結果的に、２つのタイプの分
子の再配列が行なわれる。連鎖の切断が行なわれる場合
には、主鎖の炭素結合がこわれ、そして、結果的に、そ
れぞれかもとの分子の分子量のフラクシ目ンからなる２
つのよシ短い連鎖が生成する。架橋結合が行なわれる場
合には、同一もしくは隣れる分子内の側基の原子と別の
側基の原子との間に新しい結合が生成する。これらの追
加の結合が重合体分子を一緒に結び付け、より高分子量
の分子を形成する。

列ポジ型及びネガ型の重合体レジストの両方とも、分子
量が低下するにつれてその現液液中での溶解度が増大す
る。ポジ型のレジストでは、照射に原因して分子量が低
下し、露光後のレジストが現像液に易溶となる（未露光
のレジストは現像液中で極く僅かな溶解度を有するにす
ぎない）。ネガ型のレジストでは、上記と全く反対とな
る。

レジスト材料を感度及びコントラストによって特徴づけ
るのが普通である。レジストの感度は、そのレジストの
現像液中における溶解度をリングラフイー的に有用な画
像の形成に十分な程度まで変化させるのに要する入射線
量（ドーズ量）として定義される。本願明細書では、こ
の目的のため、レジストの現像液中での溶解度の変化１
０００ル’ｍｉｎを使用して感度を定義するであろう。

かかるレジストの感度はいくつかのパラメーターによっ
て影響を被る。これらのパラメーターには、イオン化輻
射線のエネルギー、レジストの膜厚、基板の材質１重合
体の分子量１分子量の分布、そして現像液の活性がある
。コントラストγは、残留レジストの膜厚ＶＢ−一定の
現像液条件におけるドーズ量の自然対数を示すカーブの
直線部分の傾きとして定義される。数学的に示すと、γ
−ｔｏｌＣＱ　／Ｑ　）／’−である（ここで、ＱＯは
全膜厚についての直線的に推定されるドーズ量、そして
Ｑｌは現像後における残留レジスト膜厚がゼロである場
合の直線的に推定されるドーズ量である）。よシ良好な
エツジ鮮鋭度とよシ微細な線とを得たい場合、高コント
ラストであることが有望である。ここで、現像後に残留
するレジストの膜厚を計算することによって、エッチレ
ート（エツチング速度）ｖｓ−ｉ光中のドーズ量のプロ
ット値から直接的にコントラストを算出し得るというこ
とを特に述べることができる。

最もよく用いられているポジ型重合体レジストの１つは
ポリ（メチルメタクリレート）、すなわち、ＰＭＭＡで
ある。このレジストはエレクトロニクス部品を加工する
ために最初に用いられた路幅射線レジスト材料の１つで
ある。このレジストは、それの有するいろいろな性質の
ため、すなわち、光に感光せず、高解像力をもち、そし
て入手が容易であるので、注目をあびている。

電子線リングラフイー用のレジストとしてのＰＭＭＡの
性質は多くの著者によってまとめられている。これに関
連して、例えば、Ｓ　、　Ｇｒｅｅｎｌｃｈ著。

Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ｉｎ　Ｍｌｃｒｏｅｌ、ｅｃｔｒｏｎｉｃＦａｂｒｊｃ
ａｔｉｏｎ　ｌＧ・Ｂｒｅｗｅｒ　ｍ＋　Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、Ｎｓｗ　Ｙｏｒｋ。

１９８０　、又はＮ、Ｄ−Ｗｌｔｔｅ１ｇ著、　Ｆｉｎ
ｅ　Ｌｉｎｅ　ＬＩｔｈｏｇｒａｐｈｙ。

Ｒ，Ｎｅｗｍａｎ　＠　ｒ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓ＋ｓ　＊　ＮｅｗＹｏｒｋ　ｒ　１９８０　　ｒを参
照されたい。路幅射線レジストとしてのＰＭＭＡの使用
は１．ＨａＬ１＠ｒ及びＭ、　＆ｔｚａｋｉｓ　＋米国
特許第３．５３５，１３７号Ｋ、そしてこのレジストの
現像液特性はＣ，Ａ、　Ｃｏｒｔｅｌｌｉｎｏ　＋米国
特許第４，０７８，０９８号に記載されている。なお、
レジストの分子量の分布２分子量、そしてベーク温度を
同時にコントロールすることによって感度とコントラス
トを改良するととはこの先行技術のなかで予想されてい
ないことを指摘することができる。

図面の説明 以下、本発明の概要及び好ましい態様を詳述する。その
前に、図面について予め説明しておいたほうが本発明を
理解するにあたって有効であると考えられるので、以下
に具体的に説明する：第１図は、いくつかのレジスト材
料の線幅を、電子線ドーズ量の函数として示したもので
ある。

図中のＡはエポキシ化ポリブタジェンを、Ｂはｃｏｐを
、ＣはＰＢＳを、ＤはＰＭＭＡ　（挙動の変化。

感度の改良）を、ＥはＰＭｆｖＩＡ　（Ｍｗ　＜　５０
０，０００　、広域分布１通常の挙動）を、そしてＦは
ＰＭＭＡ　（４動の変化１コントラストの改良）を示す
。なお、直線１は理論上の感度−解像力限界を示す。

第２図は　ｉｆガラス転移温度以下ベークした狭域レジ
ストの感度の改良を示すデータをまとめたものである。

いくつかのレジストについて、電子線ドーズ量の函数と
しての１　：　Ｉ　ＭＩＢＫ　：　ＩＰＡ現像液（２１
℃）中でのエッチレートの変化を以下の如く表わす：曲
線Ａ・・・１ｇ以下でベークした狭域（Ｍｗ／　Ｍｎ＜
１．１　）７５，０００のデータ；曲線Ｂ−Ｔ。

以下でベークした狭域（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１）１３０，
０００：ｙｉ　　ＰＭＭＡのデータ；曲線Ｃ・・・７ｇ
以上でベークした広域分布（Ｍｗ／　Ｍｎ＜３　）　１
３０，０００Ｍ、　ＰＭＭＡの挙動。

第３圀は、ガラス転移温度以上でベークした狭域レジス
トのコントラストの改良を示すデータをまとめたもので
ちる。いくつかのレジストについて、電子線ドーズ量の
函数としての１　：　Ｉ　ＭＩＢＫ：　ＩＰＡ現像液（
２１℃）中でのエッチレートを以下の如く表わす：曲線
Ａ・・・７ｇ以上でベークした狭域（富ｗ／Ｍ、≦１．
１　）　７９，０００Ｍ、　ＰＭＭ仏のデータ；曲線Ｂ
・・・７ｇ以上でベークした狭域（賀ｗ／Ｍｎ５；　１
．１）１３０．０００ＭｗＰ■仏のガーク；曲線Ｃ・・
・７ｇ以上でベーク１７た狭域（Ｍｗ／　Ｍｎ　＜、　
１．１　）　７５．００’ＯＭ、　ＰＭＭＡのデータ；
曲線Ｄ・・・７ｇ以上でベークした広域分布（Ｍｗ　／
　”ｎ≦３）８０，０００〜１３０．０００　Ｍｎの挙
動。

第４図は、ガラス転移温度以下でベークした狭域レジス
トの感度の改良に対する現像液活性の影響を示すデータ
をまとめたものである。いくつ力１のレジスト材料及び
現像条件について、電子線ドーズ量の函数としてのエッ
チレートの変化を以−ドの如く表わす：曲線Ａ・・・ζ
以下でベークし、そして１　：　Ｉ　ＭＩＢＫ　：　Ｉ
ＰＡ混合物中で３１℃で現像した狭域（Ｍｗ／Ｍｎ＜１
．１　）　１３０，０００　ＭｗＰＭＭＡのデータ、曲
線Ｂ・・・１ｇ以下でベークし、そして１　：　Ｉ　Ｍ
ＩＢＫ　：　ＩＰＡ混合物中で２１℃で現像した狭域（
へ／丸≦１．１）１３０，０００ＭＷＰＭＭＡのデータ
；曲線Ｃ・・・ζ以下でベークし、そして１　：　Ｉ　
ＭＩＢＫ　：　ＩＰＡ混合物中で２１℃で現像した広域
分布（ＭＷ／丸り３　）　８０，０００〜１３０．００
０馬の挙動。

８４’ｚ　５図は、アニール時間の函数としての狭域分
布７９，０００ＭアＰ　ＭＭＡ　フィルムの膜厚を示し
たものでおる。フィルム膜厚のロス速度が安定となった
ことが確認された後、温度を６０℃から８０℃、そして
１２０℃壕で徐々に増加させた。

発明の概要 本発明は、狭分子量域のレジストをそのレジストのガラ
ス転移温度以上でベークすることによυポジ型重合体レ
ジストのコントラストを増大させる方法にある。

本発明は、そのもう１つの面において、狭分子量域のレ
ジストをそのレジストのガラス転移温度以下でべ一表す
ることによシポジ型重合体レジストの感度を増大させる
方法にある。さらに詳しく述べると、狭い分子量分布を
もった低平均分子量のレジストを使用することによって
感度及びコントラストの両方を増大させることができる
。

本発明の説明のため、ここではポジ型レジストであるポ
リ（メチルメタクリレート）、Ｐ　ＭＭＡを参照するこ
とにする。ＰＭＭＡは、先にも述べた通り、路幅射線レ
ジストとして使用された初期の材料の１つであった。こ
のレジストは、ポジ型レジストの性質やレジストの現像
効果を研究するために広く用いられている。

通常、ポジ型のレジストは広い分子量分布を有する。本
願明細書では、狭い分子量分布を有するレジストのこと
を、意図的に、Ｍｗ／　Ｍｎ　＜　１．５　”’Ｃｈる
任意の重合体材料として定義するでおろう（上式中のＭ
ｗ及びＭ。は、それぞれ、重量平均及び数平均分子量で
ある）。好ましい範囲は、Ｍ、Ａ。〈１である。さらに
、広い分子量分布を有するレジストのことを、ＭＹ　／
　Ｍ、　＞　２である任意の重合体材料として定義する
であろう。したがって、本発明の方法は、一般的なポジ
型レジストに関してみた場合、狭い分子量分布を有する
適当な重合体を得ることからスタートする。

ポジ型レジストの狭分子量域のものは、広域分子量分布
のレジストを分別するか、さもなければ、狭分子量域の
ものを単量体から直接的に合成することによって、得る
ことができる。次いで、得られた狭分子量域のレジスト
を揮発性の溶剤に溶解して基板上へのレジストの塗布を
促進する。Ｐ■込の場合、適当な溶剤はキシレンである
だロウ。

分別したレジストを適当な基板に、レジスト−溶剤溶液
中に基板を浸漬するかレジスト−溶剤溶液を水平な基板
上に載せてその基板を水平面で回転させ、よって、レジ
ストを基板全面に拡げかつ過剰の溶液を基板から振り落
すこと（スピニング）によって、塗布する。いずれの場
合にも、溶剤が蒸発し終えた後に薄いレジストのフィル
ムが基板上に残留する。

レジストを基板上に塗布し終えた後、これをベークして
塗布プロセスの間に重合体網状構造中に捕捉された残留
溶剤を除去しなければならない。

狭域分別ポジ型重合体レジストの場合、ベーク温度に依
存して感度もしくはコントラストのいずれか一方を変え
ることができる。ガラス転移温度以上でベークを実施し
た場合、狭域分別レジストのコントラストをそのレジス
トと同一の分子量を有する広域分布レジストに較べて改
良すること力；できる。狭域分別レジストをそのガラス
転移温度以下でベークした場合、ガラス転移温度以上で
ぺ−りした同一の材料に較べて感度を改良すること７５
−できる。付記すると、ガラス転移温度以下でベークし
た低分子量の広域分布レジストは屡々現像液に可溶であ
υ、そして自体リソグラフィー露光の形成に使用するこ
とができない。したがって、狭域分別レジストをそのガ
ラス転移温度以下で４−りする場合の効果を分析する時
、ガラス転移温度以上で処理した狭域及び広域分布材料
の挙動でもって比較を行ない得るであろう。

レジスト塗布基板をベークし終えた後、そのレジストを
電子線又はＸ線リソグラフィーにより・や　　　゛ター
ニングする。次いで、露光域を現像液で溶解除去する。

通常、現像液は、レジストの溶剤及び非溶剤の混合物で
ある。現像液の溶剤濃度を高めることによってその現像
液の活性度を増大させることができ、そしてよシ積極的
な・ぞターン現像を行なうことができる。これはさてお
いて、露光前のレジストベーキングの効果を適切な形で
分析するために現像栄件を一定に保持しなければならな
い。ＰＭＭＡの場合、特に有用な現像液はメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）とイソ７°ロビルアルコール（
ＩＰＡ）の１：１混合物である。この現像液を使用して
、例えば、露光後のレジストをこの１；１混合物中に１
０〜１２０秒間にわたって浸漬し、そして、現像後、現
像の済んだ画像をイソプロピルアルコールで３０秒間に
わたって洗浄することによって、リソグラフィー画像を
形成することができる。

もしも本発明の方法を使用してレジストの感度を増大さ
せるつもシであるならば、レジストを塗布した基板を、
露光に先伝′咋Ｔ　ＰＭＭＡのガラス転移温度を下廻る
温度でベークする。通常、とのぺ一り温度は約６０℃で
ある。ベーク時間は、通常、１時間でおる。ベークは、
空気中もしくは真空中のいずれにおいても行なうことが
できる。但し、レジストの酸化を防止するため、真空ベ
ークが有利である。１ｇ以下でベークする場合、重合体
マトリックス中に溶剤が捕捉されたままである。レジス
トをそのがジス転移温度（１１０℃）以下でベークする
と、塗布したフィルムから溶剤が部分的に除去され、ま
た、ガラス転移温Ｄン以上でベークすると、捕捉されて
い／ヒ溶剤が完全に除去される。

これらの効果は、１ｇ以下でベークしたザンプルについ
て得られる感度の改良に密に係り、そして下記の第１表
に２種類のフィルム（キシレン及びクロロベンゼンを溶
剤として使用してスピンコードした）に関して記載され
る通シである。フィルム中の溶剤の容積分率を溶剤分子
中のπ−πゝ転位のＵＶ分光測定によｐ決定した。プロ
フィロメーター測定を通じて決定したフィルム膜厚は、
実態誤差を伴なったけれども、フィルムを貫通する光路
の長さの測定値に一致した。溶剤の容積分率とフィルム
の物理的膜厚とを使用して、重合体の占有する同容積フ
ラクシ膚ンの膜厚を計算した。フィルム膜厚の増加は全
く溶剤の混入に原因するということが理解される。それ
はそれとして、ベークされるべきフィルムの膜厚をモニ
ターする場合、そのモニタリングを通じて重合体網状構
造から失なわれる溶剤の速度を決定することが可能であ
る。

第５図は、段階的に高くした温度で順番にアニールした
狭域分布ＰＭＭＡフィルムの膜厚の経過時間による変化
を示したものである。フィルムを６０℃でベークした場
合、最初の３０分間で溶剤が重合体の網状構造から急速
に拡散し、その後、〜５０時間以上にわたって拡散一定
の時間が続いた。この長時間の拡散一定は、溶剤分子が
狭域分布ＰＭＭＡ中の適宜限定された部分において捕捉
されること及びかかる分子は、網状構造から逃出するた
め、活性化バリヤーを見服しなければならないことを示
唆する。温度を８０℃まで高めると、〜Ａ待時間間に溶
剤が網状構造からすばやく失なわれ、その後、もう１つ
の低い゛平衡″損失速度（ロスレート）が確立される。

８０℃まで加熱した後のとのす早い変化は、溶剤分子が
網状構造中の不ぞろいの部位において捕捉され、したが
って、網状構造から逃出するためにいろいろな活性化エ
ネルギーが必要となることを意味する。引き続いてガラ
ス転移温度以上に加熱すると、〜Ａ時間以内にすべての
溶剤がフィルムから駆出される。このようにして得られ
た膜厚１．．３５５μｍを使用して、１ｇ以下でアニー
ルする間のフィルム中の溶剤の容積分率を計算すること
ができる。重合体網状構造中に溶剤を混入することは、
低”平衡“損失速度を確立するのに十分に長い時間にわ
たって狭域分布ＰＩ’ｔ％４Ａフィルムをアニールする
限シにおいて再現可能である。重合体中への溶剤混入が
再現可能であると、−貫した現像特性を得ることができ
る。

以下余白 ガラス転移温度以下でベークした狭分子針分布レジスト
の感度は、Ｔｇ以上でベークした狭域又は広域分子量材
料と比較した場合、それよりも１０乗以上大であること
ができる。最大の感度の増大は、低分子量の時であって
、同−平均分子量の広域分布レジストを溶解する現像液
に狭域分布レジストが不溶である場合に得ることができ
る。ＰＭＭＡノ場合、’％かに７５，０００である狭域
レジストの時に最高の改良を得ることができる。狭域レ
ジストの平均分子量が増加するにつれて感度の改良が低
下する。狭域レジストが５００，０００のような大きさ
の平均分子量を有する場合に感度の有用な改良を達成す
ることができる。ここで注意し２なければならないこと
に、Ｔｇ以下でベークした場合、Ｍｗ７０．０００を有
する未篇光の広域分布ＰＭＭＡは容易に現像液に溶解し
、また、未露光の狭域分布レジストは現像液によって徐
々にエッチされる。ｙｗ／Ｍ、＜１．．１　でｈｈかつ
ＬＭ　＝７０．０００である１４光のＰＭＭＡは、ＭＩ
　ＢＫとＩＰＡの１：ｌ混合物中で、７５Ｘ／ｍｉｎよ
りも遅い速度でもってエッチされる。

しか［７ながら、露光プロセスを狭域レジストに導入し
て平均して１分子当シ唯１個の連鎖の切断を行なった場
合、３５０３７ｍ１ｎ以上のエッチレートを達成するこ
とができる。なぜにこのようなエッチレートが達成でき
るかというと、分子１４．分布の僅かな変化をしてレジ
ストが現像液に可溶になるからである。したがって、狭
域ＰＭＭＡに十分な感度を伺与することが可能になシ、
その結果、レジストのエッチレートを実質的に変化させ
たい場合、１分子当り唯１個の連鎖の切断が必要になる
だけである。同様な狭域分布レジストレジストであって
そのガラス転移温度以上で処理したものの場合、このよ
うなエッチレートの変化を得るのに１分子当シ約２０個
の連鎖の切断が必要となるであろう。

一般に、ガラス転移温度以下で処理した低分子量狭域レ
ジストの場合、１分子について約１０個以下の連鎖切断
を行なわせることによってそのレジストを現像可能に変
えることができる。これらの結果を得るために、１くＭ
ｗ／Ｍｎ≦１．１であること、そしてＭｗが５００，０
００を上−らないことが有利である。Ｍｗ／Ｍｎが増大
するにつれて感度の改良が低下し、また、現像画像のコ
ントラストが低下する。本発明に従い有利に使用するこ
とができた最も広域分布のレノストはＦ７ｙ　／Ｍ、　
＜　１．５を有する。

すべての場合に、レジストのコントラストの著しい損失
を伴なわないで感度の改良を得ることができる。

本発明の方法を使用してレジストのコントラストを増大
させるのであるならば、塗布の済んだ基板をＰＭＭＡの
ガラス転移温度を土廻る温度でぺ一りする。通常、ベー
ク時聞け、真空中で約１４．０〜１６０℃の温度で約１
０〜３０分間である。次いで、塗布後の基板を電子線又
はＸ線リソグラフィーによシバターニングし、そして次
にその露光域を現像液で溶解除去する。狭域分布レジス
トのコントラストは、一般に、同一の平均分子１）１を
有する広域分布材料のそれに較べて５０係以上犬である
。Ｉ）ＭＭＡの場合、狭域分布レジストが低い平均分子
量を有する時に最適なコントラストの改良を得ることが
できる。コントラストの改良は、分重量が増加するにつ
れて低下する傾向がある。このような傾向がなぜあるか
というと、高分子量のレジストを現像可能にならしめる
ためには１分子当りの連鎖切断数がより多くなければな
らないからである。１分子当９の連鎖切断数が増加する
場合、露光の前後における分子量分布間の相関関係が低
下する。非常に高分子量のレジストの場合、露光後の分
子量分布と初期の分子量分布とは完全に無関係である。

ＰＭＭＡの場合には、未露光レジストの平均分子量が約
３００．０００以下である時に顕著なコントラストの改
良を達成することができる。ｂｙ／Ｍｎり１．ｉである
場合に最高のコントラストの改良が得られる。分子量の
分布がより広い場合にはコントラストの改良が低下する
傾向にあった。本発明において有用な最も広い分子量分
布はＭｗ／Ｍｒ＋　＜　１．５である。

第１図は、重量平均分子ｆｓ：　ＭＷが５００．０００
以下であシかつｙ／ｙ、　＜　１．５を有するＰＭＭＡ
の挙動に対してレジストコントラスト及び感度の変化が
いかに影響するかということを示したものである。

この第１図では、電子線リソグラフィーで利用されてい
るいくつかの一般的なレジストを例にとって、そのレジ
ストで露光することのできる線の幅が電子線ドーズ量（
２ｏ　ｋｅＶ電子）の函数としてグロットされている。

第１図に示したポジ型のレジストはＰ＄Ａ　（ポリメチ
ルメタクリレート）及ヒＰＢＳ　（ｙ＋ｅ　ＩＪブテン
−］−スルホン）であり、ぞしてこの図に示したネガ型
のレジストばｃｏｐ　（共重合体である、グリシジルメ
タクリレートーノーエチルアクリレート）及びエポキシ
化？リプタジエンである。レジストを露光するのに必要
な電子線ドーズ量は感度の直接的な尺度であシ、そして
形成することのできる最小線幅はコントラストに関係す
る。ＰＭＭＡのコントラストの改良は微細加工を可能な
らしめ、また、改良された感度はより少ない電子線ドー
ズ量での露光を可能ならしめる。

第１図には、電子線リソグラフィーで用いられるレノス
トについての理論的な感度−解像力限界もまた示されて
いる。この図から、コントラストの改良は理論限界に近
いことがうかがえる。本発明の方法をＸ線リングラフイ
ー露光に使用した場合にも第１図に示したものと同様な
感度及びコントラストの変化を期待することができる。

ここで、Ｘ線露光のドーズ・ＩはＪ／ｃｍ”なる単位で
表わされるので、第１図の横座標の変更に留意しなけれ
ばならない。しかしながら、Ｘ線露光によシ得られる感
度及びコントラストの比例した改良は第１図に示したも
のと同様となるはずである。

実施例 本発明をさらに説明するため、電子ｍ露光し、そしてイ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ　）　トメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）の】：１混合物で現像したＰＭＭ
Ａレジメトについての感度及びコントラストの変化を以
下に記載する。

例１ 第２図を参照すると、狭域分布低分子ｉ・ＰＭＭＡレジ
ストをガラス転移温度以下でベークすることによシ得ら
れた感度の著しい改良が示されている。

曲線ＡＦｉ、ガラス転移温度以下でベークした狭域７５
、　ＯＯＯＭｗ　（１３０，０００Ｍｙ　）レジストの
ドーズ量の函数としての溶解又はエッチレートの変化を
示す。曲線Ｂは、ガラス転移温度以下でベークした狭域
ｘ３ｏ、ｏｏｏ；ｇ　　レジストのドーズ量の函数とし
ての溶解又はエッチレートの変化を示す。ガラス転移温
度以上でベークした広域分布１３０．０００Ｍｗレジス
トの挙動は曲線Ｃで示されている。

ｘ３ｏ、ｏｏｏ４狭域レジスト（曲＃！Ｂ）について溶
解速度の変化１．０００　ｉ／ｍｉｎを得るのに必要な
ドーズ量は、それを広域レジスト（曲線Ｃ）と比較した
場合、１０乗まで低下せしめられた。さらなる感度の増
大は７５．ｏｏｏｙニレジスト（曲＃１ｌＪＡ）におい
て認められる。１ｇ以下でベークした広域分子量分布１
３０．０００及び７５，０００レジストはすでに現像液
に可溶であり、そして、そのために、ポジ型レジストと
して使用不可能である。第２図に示されているデータは
次のような手法に従い得られた： （１）　　Ｍｗ／Ｍｎ　＜　１．１を有する７　５．０
００　Ｍｗ　（曲ｍＡ）又は１３０，０００　ＬＭ　　
＜曲線Ｂ　）　ＰＭＭＡ　ｌ　＆を２０１のキシレンに
溶解した。

（２）　　７ＭＭＢ２ンチ（７，６ｃｒｒＬ）のポリッ
シュドシリコンウエハ上にレジストを塗布した。これは
、５％ＰＭＭＡ溶液をウェハ表面に塗被し、そして３０
秒間にわたって２０００　ｒｐｍでスピンコードするこ
とにより行なった。レジスト塗膜の膜厚は２３００λで
あった。

（３）　　レジスト塗布ウェハを、真空中で、６５℃で
約１時間にわたってベークした。このベーク温度は重合
体のガラス転移温度以下である。

（４）　　０．５　Ｘ　５ｍ＋ｎ２の領域を、走査式電
子顕微鏡を用いて、３０　ｋｅ”の電子線に均一に露光
した。それぞれの露光のビーム量をビーム電流、露光時
間及び露光面積の測定値から計算した。

（５）露光後、レジストをメチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）とイングロビルアルコール（Ｉ　ＰＡ　）の１
：１混合物中で３０秒間又は６０秒間にわたって現像し
た。現像液浴の温度は約２１℃であった。

（６）露光に原因する、現像液におけるレノストの溶解
度の変化を露光域及び未露光域におけるレジストの膜厚
の比較を通じて測定した。露光に原因するレジスト膜厚
の変化を光学干渉法ならびに光学反射率を使用して測定
した。未露光の７５．０００及び１３ｏ、ｏｏｏ４レジ
ストはそれぞれ７０Ｘ／ｍｉｎ及び６５久／ｍ　ｌ　ｎ
の速度でエッチされることが判る。これらのエッチレー
トを第２図に図示のレートに加えて露光レジストのエッ
ヂレートを求めなければならない。

比較のため、１ｇ以上でベークしｆｃ　１３０，０００
Ｍｗ及び’Ｆｙ　／Ｍ。く３を有するＰＩＶＩＭＡレジ
ストの工、ッチレートが第２図に含められている。曲線
Ａ及びＢで使用したものと同一の現像条件でのエッチレ
ートがこの図にプロットされている。高温ベークレジス
ト（曲線Ｃ）の場合、未露光の拐料のエッチレートは１
０Ｘ／ｍｉｎ以下である。

例２ 第３図は、狭分子量分布のレジストについてイ１）られ
る改良されたコントラストを、同じようにして調製した
同一平均分子量の広域分布レノストから得られるコント
ラストに比較して示したものである。どうしてコントラ
ストの改良が達成されるのかというと、狭域低分子量レ
ジストをガラス転移温度以上でベークするからである。

曲線Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、７．、ａ　＝７９，０
００　、１３０，０００及び７５．０００を有する狭域
分布ＰＭＭＡレジストの挙動を示したものである。曲線
りは、Ｍｗ／Ｍｎ＞３及びｓｏ、ｏｏｏ≦Ｍｎ＜１３０
．０００を有する広域分布レジストの挙動を示したもの
である。第３図に図示の曲線の傾きを直接使用して、レ
ジストのコントラストを算出することができる。Ｍｎ＝
　７５，０００　。

７９．０００及び１３０，０００を有する狭域分布レジ
ストの場合、コントラストの算出値（γ）はそれぞれ６
．２，４．５及び４．６である。８０．０００ＨＭ、＜
１３０．０００を有する広域分布レジストのコントラス
トは２．８に等しいことが判る。したがって、低分子量
の狭域レジストのコントラストは同様な広域分布レジス
トのそれに比べて５０チ以上大である。すべてのレジス
トを、以下に記載する違いを除いて、前記例１と同一の
手法で調製した：（１）　　レジストを、前記例１で使
用した６５℃の代シに、１５０±１０℃で約１５分間に
わたってベークした。１５０℃のベーク温度はＰＭＭＡ
のガラス転移温度以上である。１ｇ以上でベークした未
露光ＰＭＭＡレジストのエッチレートは１（）Ｘ／ｍ　
Ｉ　ｎ以下であった。

例３ 第４図は、レジスト感度の改良に対する現像液条件の影
響を示したものである。曲線Ａ及びＢは、７ｇ以下でベ
ークした狭域１３０，０００　ＭｎＰＭＭＡを１　：　
］　ＭＩＢＫ　：　ＩＰＡ混合物中でそれぞれ２１　”
Ｃ及び３１℃で現像した場合のその溶解速度の変化を示
したものである。比較のため、Ｔえ以上でベークしかつ
２１℃で現像した広域分布レノスト８０，０００≦Ｍｎ
＜１３０，０００の挙動も第４図に示す。」像湛度を２
１℃から３１℃に高めるとともに現像液の活性が増大す
る。曲線Ａ及びＢを比較すると、レジストの感度は現像
液の活性とともに増大することが判る。現像液の活性は
、さらに、現像液中の溶剤（ＭＩＢＫ）／比ｒ剤（ＩＰ
Ａ）比の変化によって影響を被り得る。現像液の活性の
変化はすべて感度もしくはコントラストのいずれか一方
に影響することが判る。それはともかくとして、感度及
びコントラストに対する分子量分布の影響を適切に評価
するため、現像液の条件を一定に保持しなければならな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、いくつかのレジスト拐料の線幅を電子線ドー
ズ量の函数として示したグラフ、第２図は、いくつかの
レジスト材料のエッチレートの変化を電子線ドーズ倚の
函数として示したグラフ、 第３図は、いくつかのレジストＨ料のエッチレートを電
子線ドーズ稍の函数として示したグラフ、第４図は、い
くつかのレジスト材料の異なる現像条件下におけるエッ
チレートの変化を電子線ドーズ債の函数として示したグ
ラフ、そして第５図は、狭域分布ＰＭＭＡフィルムの膜
厚をアニール時間の函数として示したグラフである。 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポジ型重合体レジストの感度を増大させる方法で
   あって、 Ａ、前記ポジ型重合体レジストの狭分子量域のものを得
   ること、 Ｂ、前記狭域レジストを基板に塗布すること、及び Ｃ１前記狭域レジストを塗布した基板をそのレジストの
   ガラス転移温度を下廻る温度でベークすること、 を特徴とするポジ型重合体レジストの感度を増大させる
   方法。 ２、ポジ型重合体レジストの感度を増大させる方法であ
   って、 Ａ・１　（Ｍｗ／ＭＨ＜１．５　　（ここで、Ｍ７は重
   量平均分子量でありかつＭｎは数平均分子量である）を
   有する狭分子量域のポジ型重合体レジストを得ること、 Ｂ、前記狭域レジストを基板に塗布すること、及び Ｃ１前記狭域レジストを塗布した基板をそのレジストの
   ガラス転移温度を下廻る温度でベークすること、 を特徴とするポジ型重合体レジストの感度を増大させる
   方法。 ３、列ポジ型重合体レジストの感度を増大させる方法で
   あって、 Ａ、広い分子量分布を有する同一のレジスト材料に較べ
   て感度が最低２乗だけ増大せしめられるような低分子量
   のポジ型重合体レジストを得ること、 Ｂ、前記レジストを基板に塗布すること、及び Ｃ０前記レジストを塗布した基板をそのレジストのガラ
   ス転移温度を下廻る温度でベークすること、 を特徴とするポジ型重合体レジストの感度を増大させる
   方法。 ４、　ポジ型重合体レジストの感度を増大させる方法で
   あって、 Ａ、前記レジストが１分子につ＠１０個所以下の連鎖切
   断を伴なって現像可能にならしめられるような狭い分子
   量分布及び低分子量をもった。１５ジ型重合体レジスト
   を得ること、 Ｂ、前記狭域レゾストを基板に塗布すること、及び ０．７′］′ｌＪ記狭域レジストを塗布した基板をその
   レジストのガラス転移温度を下廻る温度でベークするこ
   と、 を特徴とするポジ型１１（合体レジストの感度を増大さ
   せる方法。 ５、前記重合体がＰＭＭＡでＩｔ＞る、特許Ｍｉ′Ｉ求
   の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 ６、前記狭域レジストがｌ　＜　ＭＷ　／机〈１，１を
   有する、特ｑＩ：錆求の範囲第２項に記載の方法。 ７、ホジ型重合体レジストのコントラストを増大させる
   方法であって、 Ａ、前記ポジ型重合体レジストの狭分子量”域のものを
   得ること、 Ｂ、前記狭域レジストを基板に塗布すること、及び Ｃ１前記狭域レジストを塗布した基板をそのレジストの
   ガラス転移温度を」−廻る温度で−ミ〜りすること、 を特徴とするポジ型重合体レジストのコントラストを増
   大させる方法。 ８　ポジ型重合体レジストのコントラストを増大させる
   方法であって、 Ａ。１＜ＭＷ／痴く１５（ここで、Ｍ７は重置平均分子
   量でありかつＭｎは数平均分子量である）を有する狭分
   子量域のポジ型重合体レジストを得ること、 Ｉ（。前記狭域レジストを基板に塗布すること、及び Ｃ０前記狭域レジストを塗布した基板をそのレジストの
   ガラス転移温度を」二廻る温度でベータすること、 を特徴とするポジ型重合体レジストのコントラストを増
   大させる方法。 ９　ポジ型重合体レジストのコントラストを増大させる
   方法であって、 Ａ、同一の低平均分子量を有する広分子量分布のレジス
   トと比較した場合に狭域レジストの前記コントラストが
   ５０％以上１で増大せしめられるような低分子量のポジ
   型重合体レジストを得ること、 Ｂ、前記狭域レジストを基板に塗布すること、及び Ｃ０前記狭域１／シストを塗布した基板をそのレジスト
   のガラス転移温度を上廻る温度でベークすること、 を特徴とするポジ型重合体レジストのコントラストを増
   大させる方法。 １０　　前記狭域レジストが１＜　石／Ｍｎ＜１．１を
   有する、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 以下余白