WO2019077956A1 - 共重合体およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents

共重合体およびポジ型レジスト組成物 Download PDF

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WO2019077956A1
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学 星野
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and a positive resist composition, and more particularly to a copolymer that can be suitably used as a positive resist and a positive resist composition containing the copolymer.
  • ionizing radiation such as electron beam or ultraviolet light
  • Polymers in which the main chain is cut by irradiation to increase the solubility in a developer are used as a positive resist of the main chain cut type.
  • Patent Document 1 as a highly sensitive backbone-cut positive-type resist, ⁇ -methylstyrene ⁇ ⁇ -chloroacrylic acid methyl ester containing ⁇ -methylstyrene units and ⁇ -chloromethyl acrylate units is used.
  • a positive resist comprising a copolymer.
  • Patent Documents 2 to 8 the proportion of components having a predetermined molecular weight is adjusted with respect to ⁇ -methylstyrene ⁇ ⁇ -chloroacrylic acid methyl copolymer used as a main chain cleavage type positive resist
  • a technique is disclosed that enables the formation of a resist pattern that is excellent in resolution and clarity.
  • the resist pattern is formed on the above-mentioned positive resist composed of the conventional ⁇ -methylstyrene / ⁇ -chloroacrylic acid methyl copolymer, open defects (breaks in patterns) and bridge defects (between adjacent patterns) are formed. There is room for improvement in that the bridge may occur.
  • an object of this invention is to provide the copolymer which can suppress generation
  • Another object of the present invention is to provide a positive resist composition capable of forming a resist pattern in which the occurrence of open defects and bridge defects is suppressed.
  • the present inventors diligently studied to achieve the above object. And, the inventor of the present invention has found that ⁇ -alkylstyrene ⁇ ⁇ -chloro wherein the weight-average molecular weight is a predetermined value or more and the proportion of components having a molecular weight of less than 40000 and the proportion of components having a molecular weight of more than 100,000 are not more than predetermined values.
  • the present inventors have completed the present invention by finding that if an acrylic ester copolymer is used as a positive resist, the occurrence of open defects and bridge defects can be suppressed.
  • the object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the copolymer of the present invention contains an ⁇ -alkylstyrene unit and an ⁇ -chloroacrylic acid ester unit, and has a weight It is characterized in that the ratio of components having an average molecular weight of 6.7 ⁇ 10 4 or more and a molecular weight of less than 40,000 is 40% or less, and the ratio of components having a molecular weight of 100,000 or more is 27% or less.
  • weight average molecular weight is at least the above lower limit, and the proportion of components having a molecular weight of less than 40000 and the proportion of components having a molecular weight of at least 100,000 are not more than the above upper limit Coalescence is less likely to cause open defects and bridge defects when used as a positive resist, and can be favorably used as a positive resist.
  • weight average molecular weight can be measured as a standard polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography.
  • portion of component having a molecular weight of less than 40000 uses a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, and the molecular weight in the chromatogram relative to the total area of peaks (A) in the chromatogram is 40000. It can obtain
  • require by calculating the ratio ( (B / A) x 100%) of the sum total (B) of the area of the peak of the component of less than.
  • portion of component having a molecular weight of more than 100000 uses a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, and the molecular weight in the chromatogram relative to the total area (A) of peaks in the chromatogram is 100 000 It can obtain
  • require by calculating the ratio ( (C / A) x 100%) of the sum total (C) of the area of the peak of a super component.
  • the copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) of 1.45 or less.
  • a molecular weight distribution weight-average molecular weight / number-average molecular weight
  • "number average molecular weight” can be measured as a standard polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 40,000 is preferably 15% to 30%.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 40000 is within the above range, the occurrence of open defects can be further suppressed when the copolymer is used as a positive resist.
  • the ratio of the component whose molecular weight is more than 100,000 is 18% or more.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is equal to or more than the above lower limit value, generation of a bridge defect can be further suppressed when the copolymer is used as a positive resist.
  • the present invention is also aimed at advantageously solving the above-mentioned problems, and the positive resist composition of the present invention is characterized by containing any of the above-mentioned copolymers and a solvent. .
  • the above-described copolymer as a positive resist, it is possible to form a resist pattern in which the occurrence of open defects and bridge defects is suppressed.
  • the copolymer of the present invention it is possible to provide a positive resist which can suppress the occurrence of open defects and bridge defects. Moreover, according to the positive resist composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern in which the occurrence of open defects and bridge defects is suppressed.
  • the copolymer of the present invention is favorably used as a main chain cutting positive resist, in which the main chain is cut and molecular weight is reduced by irradiation of light of short wavelength such as ionizing radiation such as electron beam or ultraviolet light. It can be used.
  • the positive resist composition of the present invention contains the copolymer of the present invention as a positive resist, and forms a resist pattern in the manufacturing process of, for example, a semiconductor element, a photomask, a master template of nanoimprint, etc. It can be used at the same time.
  • the copolymer of the present invention is an ⁇ -alkylstyrene ⁇ ⁇ -chloroacrylic acid ester copolymer containing ⁇ -alkylstyrene units and ⁇ -chloroacrylic acid ester units, and has a weight average molecular weight and a molecular weight of 40000. It is characterized in that the proportion of the component below and the proportion of the component having a molecular weight of above 100,000 are within the predetermined range.
  • the copolymer of the present invention contains a structural unit ( ⁇ -chloroacrylic acid ester unit) derived from ⁇ -chloroacrylic acid ester having a chloro group (-Cl) at the ⁇ -position, ionizing radiation etc.
  • the light is irradiated (for example, an electron beam, a KrF laser, an ArF laser, an EUV laser, etc.)
  • the main chain is easily cut to reduce the molecular weight.
  • the copolymer of the present invention has a weight average molecular weight, the ratio of components having a molecular weight of less than 40000, and the ratio of components having a molecular weight of greater than 100,000, so that a resist pattern is formed as a positive resist.
  • the occurrence of open defects and bridge defects can be suppressed.
  • the ⁇ -alkylstyrene unit is a structural unit derived from ⁇ -alkylstyrene.
  • the copolymer of the present invention has an ⁇ -alkylstyrene unit, when it is used as a positive resist, it exhibits excellent dry etching resistance due to the protection stability of the benzene ring.
  • the ⁇ -alkylstyrene unit that can constitute the copolymer is not particularly limited, and, for example, ⁇ -methylstyrene unit, ⁇ -ethylstyrene unit, ⁇ -propylstyrene unit, ⁇ -butylstyrene unit, etc. And an ⁇ -alkylstyrene unit in which a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms is bonded to an ⁇ carbon.
  • the ⁇ -alkylstyrene unit is preferably an ⁇ -methylstyrene unit from the viewpoint of enhancing the dry etching resistance when using the copolymer as a positive resist.
  • the copolymer may have only one type of unit described above as the ⁇ -alkylstyrene unit, or may have two or more types.
  • the copolymer of the present invention preferably contains an ⁇ -alkylstyrene unit in a proportion of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the ⁇ -chloroacrylic acid ester unit is a structural unit derived from ⁇ -chloroacrylic acid ester. And since the copolymer of the present invention has an ⁇ -chloroacrylic acid ester unit, when ionizing radiation etc. is irradiated, the chlorine atom is eliminated and the main chain is easily cleaved by the ⁇ -cleavage reaction. Ru. Therefore, the positive resist comprising the copolymer of the present invention exhibits high sensitivity.
  • the ⁇ -chloroacrylic acid ester unit which can constitute the copolymer is not particularly limited, and, for example, ⁇ -chloroacrylic acid such as methyl ⁇ -chloroacrylic acid unit and ethyl ⁇ -chloroacrylic acid unit Alkyl ester unit etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of enhancing the sensitivity when the copolymer is used as a positive resist, the ⁇ -chloroacrylic acid ester unit is preferably an ⁇ -chloroacrylic acid methyl unit.
  • the copolymer may have only one type of unit described above as the ⁇ -chloroacrylic acid ester unit, or may have two or more types.
  • the copolymer of the present invention preferably contains ⁇ -chloroacrylic acid ester units in a proportion of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the copolymer may contain other monomer units other than ⁇ -alkylstyrene units and ⁇ -chloroacrylic acid ester units, but all monomer units constituting the copolymer (100 moles)
  • the proportion of ⁇ -alkylstyrene units and ⁇ -chloroacrylic acid ester units among them is at least 90 mol% in total and 100 mol% (that is, the copolymer is ⁇ -alkylstyrene). More preferred are units and only ⁇ -chloroacrylic acid ester units.
  • a copolymer having a high total content of ⁇ -alkylstyrene units and ⁇ -chloroacrylic acid ester units in particular, a copolymer in which monomer units consist only of ⁇ -alkylstyrene units and ⁇ -chloroacrylic acid ester units The reason is that it can be suitably used as a positive resist.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 40000 needs to be 40% or less, and preferably 15% or more and 30% or less.
  • the proportion of components having a molecular weight of less than 40000 is more than 40%, the occurrence of open defects can not be sufficiently suppressed when used as a positive resist.
  • the proportion of the component having a molecular weight of less than 40000 is 15% or more and 30% or less, both occurrence of open defects and bridge defects can be favorably suppressed when used as a positive resist.
  • the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 needs to be 27% or less, and preferably 18% or more.
  • the proportion of components having a molecular weight of more than 100,000 is more than 27%, the occurrence of bridge defects can not be sufficiently suppressed when used as a positive resist. If the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 18% or more and 27% or less, the generation of both the open defect and the bridge defect can be favorably suppressed when used as a positive resist.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of the present invention is required to be 6.7 ⁇ 10 4 or more, preferably 6.8 ⁇ 10 4 or more, and 8.0 ⁇ 10 4 or less. Is preferably, and more preferably 7.7 ⁇ 10 4 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is less than 6.7 ⁇ 10 4 , the occurrence of bridge defects can not be sufficiently suppressed when used as a positive resist.
  • weight average molecular weight (Mw) is in the said range, when using as a positive resist, generation
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer of the present invention is preferably 4.5 ⁇ 10 4 or more, more preferably 4.8 ⁇ 10 4 or more, 6.0 ⁇ 10 4 The following is preferable, and 5.5 ⁇ 10 4 or less is more preferable.
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer of the present invention is preferably 1.45 or less, more preferably 1.44 or less, and preferably 1.20 or more, 1 More preferably, it is .35 or more.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is 1.45 or less, the occurrence of bridge defects can be further suppressed when used as a positive resist.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is 1.20 or more, the preparation of the copolymer becomes easy.
  • the copolymer having the above-mentioned properties is obtained, for example, by polymerizing a monomer composition containing ⁇ -alkylstyrene and ⁇ -chloroacrylic acid ester using a known polymerization method such as solution polymerization.
  • the resulting copolymer can be recovered and optionally purified.
  • the composition of the copolymer, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight, and the ratio of components of each molecular weight in the copolymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by raising the polymerization temperature. The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
  • a monomer composition used for preparation of a copolymer of the present invention a monomer containing ⁇ -alkylstyrene and ⁇ -chloroacrylic acid ester, a polymerization initiator, and a solvent optionally added It is possible to use a mixture of and optionally added additives.
  • the polymerization of the monomer composition can then be carried out using known methods. Among them, cyclopentanone is preferably used as the solvent, and a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile is preferably used as the polymerization initiator.
  • the composition of the copolymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for polymerization.
  • the copolymer contained in the polymerization liquid obtained by polymerizing a monomer composition is not specifically limited, For example, after adding good solvents, such as tetrahydrofuran, to a polymerization liquid arbitrarily The polymerization solution is dropped into a poor solvent such as methanol to coagulate the copolymer, and the coagulated copolymer is separated using a solid-liquid separation means such as filtration (from the polymerization solution, such as solvent and residual monomer) It can be recovered by removing the reactants.
  • recovery method of a copolymer is not limited to the method mentioned above, You may collect
  • the recovered copolymer can be purified as follows, as required.
  • the purification method used when purifying the obtained copolymer to obtain a copolymer having the above-mentioned properties is not particularly limited, and known purification methods such as reprecipitation method and column chromatography method may be used. It can be used. Among them, as a purification method, it is preferable to use a reprecipitation method. The purification of the copolymer may be repeated several times.
  • the obtained solution is mixed with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dripping in the mixed solvent of, and precipitating a part of copolymer.
  • the copolymer is purified by dropping the solution of the copolymer into the mixed solvent of the good solvent and the poor solvent, the type and the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be changed.
  • the molecular weight distribution, weight-average molecular weight and number-average molecular weight of the copolymer to be prepared, and the proportions of the components of each molecular weight in the copolymer can be easily adjusted. Specifically, for example, as the proportion of the good solvent in the mixed solvent is increased, the molecular weight of the copolymer precipitated in the mixed solvent can be increased.
  • the copolymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used as long as the desired properties are satisfied.
  • a copolymer not precipitated in the mixed solvent that is, a copolymer dissolved in the mixed solvent
  • the copolymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent using a known method such as concentration to dryness.
  • the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer and a solvent, and optionally further contains known additives which can be blended into the resist composition. And since the positive resist composition of the present invention contains the above-described copolymer as a positive resist, if a resist film obtained by applying and drying the positive resist composition of the present invention is used It is possible to well form a resist pattern in which the occurrence of open defects and bridge defects is suppressed.
  • solvent if it is a solvent which can melt
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained copolymer were measured using gel permeation chromatography, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. Specifically, using gel permeation chromatography (HLC-8220 by Tosoh Corporation) and using tetrahydrofuran as a developing solvent, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer are converted to standard polystyrene Calculated as a value. And molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed.
  • the positive resist composition was applied onto a 4-inch diameter silicon wafer using a spin coater (Mikasa, MS-A150). Then, the applied positive resist composition was heated for 3 minutes on a hot plate at a temperature of 180 ° C. to form a resist film having a thickness of 40 nm on a silicon wafer.
  • the resist film was exposed at an electron beam irradiation dose of 140 ⁇ C / cm 2 using an electron beam lithography system (ELS-S50, manufactured by Elionix Inc.) to draw a pattern. Thereafter, development is carried out for 1 minute at a temperature of 23 ° C. using amyl acetate (made by Nippon Zeon Co., Ltd., ZED-N50) as a resist developing solution, followed by rinsing for 10 seconds with isopropyl alcohol as a rinsing solution and resist pattern Formed. Then, the formed resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 100,000 times), and the presence or absence of the open defect and the bridge defect was observed. The line (unexposed area) and the space (exposed area) of the resist pattern were each 20 nm.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 Preparation of Copolymer> [Polymerization of Monomer Composition] 3.0 g of methyl ⁇ -chloroacrylate and 6.88 g of ⁇ -methylstyrene as monomers, 39.564 g of cyclopentanone as solvent, 0.0109 g of azobisisobutyronitrile as polymerization initiator The monomer composition containing the above was placed in a glass container, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and stirred in a thermostat at 75 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the temperature is returned to room temperature, the inside of the glass container is released to the air, and then 30 g of tetrahydrofuran (THF) is added to the obtained solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solution which added THF was dripped in methanol 300g, and the polymer (unrefined copolymer) was deposited.
  • the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated substance (polymer).
  • the obtained polymer contained 50 mol% of the ⁇ -methylstyrene unit and the ⁇ -chloromethyl acrylate unit.
  • the obtained polymer is dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution is dropped into a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of methanol (MeOH) to obtain a white coagulum ( ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid). Copolymers containing acid methyl units were precipitated. Thereafter, the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. And about the obtained copolymer, the ratio of the component of each molecular weight in a weight average molecular weight, a number average molecular weight and molecular weight distribution, and a copolymer was measured.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of cyclopentanone as the solvent used was changed to 14.836 g (Example 2) and 6.594 g (Example 3), respectively, during polymerization of the monomer composition. Then, polymers, copolymers and positive resist compositions were prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In polymerization of the monomer composition, the amount of cyclopentanone used as a solvent was changed to 14.836 g, and further, when purifying the polymer, a mixed solvent of 605 g of THF and 395 g of MeOH as a mixed solvent (Example 4) Mixed solvent of THF 603 g and MeOH 397 g (Example 5), mixed solvent of THF 602 g and MeOH 398 g (Example 6), mixed solvent of THF 599 g and MeOH 401 g (Example 7), and mixture of THF 595 g and MeOH 405 g A polymer, a copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent (Example 8) was used. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Polymer, copolymer, and positive resist in the same manner as in Example 1 except that cyclopentanone as a solvent was not used as the solvent during polymerization of the monomer composition, and the temperature of the thermostat was changed to 78 ° C. The composition was prepared. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the positive resist compositions of Comparative Examples 2 and 5 including a positive resist comprising a copolymer having a weight average molecular weight of less than 6.7 ⁇ 10 4 and the proportion of a component having a molecular weight of more than 100,000. It can be seen that the positive resist compositions of Comparative Examples 3 and 4 containing a positive resist consisting of a copolymer of more than 27% can not suppress the occurrence of bridge defects.
  • the copolymer of the present invention it is possible to provide a positive resist which can suppress the occurrence of open defects and bridge defects. Moreover, according to the positive resist composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern in which the occurrence of open defects and bridge defects is suppressed.

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Abstract

本発明は、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制し得る共重合体を提供する。また、本発明は、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物を提供する。本発明の共重合体は、α－アルキルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、重量平均分子量が６．７×１０４以上であり、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下である。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、当該共重合体と、溶剤とを含む。

Description

共重合体およびポジ型レジスト組成物
　本発明は、共重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体および当該共重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
　また、例えば特許文献２～８には、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されるα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体について、所定の分子量を有する成分の割合を調整することで、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成を可能にする技術が開示されている。
特公平８－３６３６号公報 国際公開第２０１６／１３２７２２号 国際公開第２０１６／１３２７２６号 国際公開第２０１６／１３２７２７号 国際公開第２０１６／１３２７２８号 特開２０１７－１２０２８６号公報 特開２０１７－１１９７４４号公報 国際公開第２０１７／１１５６２２号
　しかし、上記従来のα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストには、レジストパターンを形成した際にオープン欠陥（パターンの途切れ）やブリッジ欠陥（隣接するパターン間の橋架け）が生じる場合があるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制し得る共重合体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、重量平均分子量が所定値以上であり、且つ、分子量が４００００未満の成分の割合および分子量が１０００００超の成分の割合が所定値以下であるα－アルキルスチレン・α－クロロアクリル酸エステル共重合体であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体は、α－アルキルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、重量平均分子量が６．７×１０４以上であり、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下であることを特徴とする。重量平均分子量が上記下限値以上であり、且つ、分子量が４００００未満の成分の割合および分子量が１０００００超の成分の割合が上記上限値以下であるα－アルキルスチレン・α－クロロアクリル酸エステル共重合体は、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥が発生し難く、ポジ型レジストとして良好に使用することができる。
　なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。また、本発明において、「分子量が４００００未満の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が４００００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）の割合（＝（Ｂ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。更に、本発明において、「分子量が１０００００超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が１０００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）の割合（＝（Ｃ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
　ここで、本発明の共重合体は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４５以下であることが好ましい。共重合体の分子量分布が１．４５以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を更に抑制することができる。
　なお、本発明において、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
　また、本発明の共重合体は、前記分子量が４００００未満の成分の割合が１５％以上３０％以下であることが好ましい。分子量が４００００未満の成分の割合が上記範囲内であれば、共重合体をポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥の発生を更に抑制することができる。
　そして、本発明の共重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が１８％以上であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が上記下限値以上であれば、共重合体をポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を更に抑制することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した共重合体をポジ型レジストとして含有すれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
　本発明の共重合体によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストを提供することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の共重合体を含むものであり、例えば、半導体素子、フォトマスク、ナノインプリントのマスターテンプレートなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（共重合体）
　本発明の共重合体は、α－アルキルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸エステル単位とを含有するα－アルキルスチレン・α－クロロアクリル酸エステル共重合体であり、重量平均分子量、分子量が４００００未満の成分の割合、および、分子量が１０００００超の成分の割合が所定の範囲内にあることを特徴とする。そして、本発明の共重合体は、α位にクロロ基（－Ｃｌ）を有するα－クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位（α－クロロアクリル酸エステル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量、分子量が４００００未満の成分の割合、および、分子量が１０００００超の成分の割合が所定の範囲内にあるので、ポジ型レジストとしてレジストパターンの形成に用いた際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。
＜α－アルキルスチレン単位＞
　ここで、α－アルキルスチレン単位は、α－アルキルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の共重合体は、α－アルキルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
　そして、共重合体を構成し得るα－アルキルスチレン単位としては、特に限定されることなく、例えば、α－メチルスチレン単位、α－エチルスチレン単位、α－プロピルスチレン単位、α－ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα－アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α－アルキルスチレン単位はα－メチルスチレン単位であることが好ましい。
　ここで、共重合体は、α－アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
　なお、本発明の共重合体は、α－アルキルスチレン単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
＜α－クロロアクリル酸エステル単位＞
　また、α－クロロアクリル酸エステル単位は、α－クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、本発明の共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、本発明の共重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
　そして、共重合体を構成し得るα－クロロアクリル酸エステル単位としては、特に限定されることなく、例えば、α－クロロアクリル酸メチル単位、α－クロロアクリル酸エチル単位等のα－クロロアクリル酸アルキルエステル単位などが挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の感度を高める観点からは、α－クロロアクリル酸エステル単位はα－クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
　ここで、共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
　なお、本発明の共重合体は、α－クロロアクリル酸エステル単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
　そして、共重合体は、α－アルキルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸エステル単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）中でα－アルキルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸エステル単位が占める割合は、合計で９０モル％以上であることが好ましく、１００モル％である（即ち、共重合体はα－アルキルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸エステル単位のみを含む）ことがより好ましい。α－アルキルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸エステル単位の合計含有量が多い共重合体、特には単量体単位がα－アルキルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸エステル単位のみからなる共重合体は、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。
＜分子量が４００００未満の成分の割合＞
　本発明の共重合体は、分子量が４００００未満の成分の割合が、４０％以下であることが必要であり、１５％以上３０％以下であることが好ましい。分子量が４００００未満の成分の割合が４０％超の場合、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥の発生を十分に抑制することができない。そして、分子量が４００００未満の成分の割合が１５％以上３０％以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
＜分子量が１０００００超の成分の割合＞
　また、本発明の共重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、２７％以下であることが必要であり、１８％以上であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が２７％超の場合、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を十分に抑制することができない。そして、分子量が１０００００超の成分の割合が１８％以上２７％以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
＜重量平均分子量＞
　本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６．７×１０４以上であることが必要であり、６．８×１０４以上であることが好ましく、８．０×１０４以下であることが好ましく、７．７×１０４以下であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が６．７×１０４未満の場合、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を十分に抑制することができない。そして、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
＜数平均分子量＞
　また、本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４．５×１０４以上であることが好ましく、４．８×１０４以上であることがより好ましく、６．０×１０４以下であることが好ましく、５．５×１０４以下であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
＜分子量分布＞
　そして、本発明の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４５以下であることが好ましく、１．４４以下であることがより好ましく、１．２０以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４５以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を更に抑制することができる。また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、共重合体の調製が容易となる。
（共重合体の調製方法）
　そして、上述した性状を有する共重合体は、例えば、α－アルキルスチレンとα－クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を、溶液重合などの既知の重合方法を用いて重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
　なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
＜単量体組成物の重合＞
　ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α－アルキルスチレンおよびα－クロロアクリル酸エステルを含む単量体と、重合開始剤と、任意に添加される溶媒と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　なお、共重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。
　そして、単量体組成物を重合して得られた重合液中に含まれている共重合体は、特に限定されることなく、例えば、任意にテトラヒドロフラン等の良溶媒を重合液に添加した後、重合液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して共重合体を凝固させ、ろ過などの固液分離手段を用いて凝固した共重合体を分離する（重合液から溶媒と残存モノマー等の未反応物とを除去する）ことにより、回収することができる。
　なお、共重合体の回収方法は上述した方法に限定されるものではなく、共重合体は、溶媒および未反応物の留去などの既知の方法を用いて回収してもよい。また、回収した共重合体は、必要に応じて以下のようにして精製することができる。
＜共重合体の精製＞
　得られた共重合体を精製して上述した性状を有する共重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　なお、共重合体の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
　そして、再沈殿法による共重合体の精製は、例えば、得られた共重合体をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、共重合体の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に共重合体の溶液を滴下して共重合体の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
　なお、再沈殿法により共重合体を精製する場合、本発明の共重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した共重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった共重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している共重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった共重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
（ポジ型レジスト組成物）
　本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布および乾燥させて得られるレジスト膜を使用すれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを良好に形成することができる。
＜溶剤＞
　なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、レジストパターンの形成性は、下記の方法で測定および評価した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
　得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜共重合体中の各分子量の成分の割合＞
　ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が４００００未満の成分のピークの面積の合計（Ｂ）および分子量が１０００００超の成分のピークの面積の合計（Ｃ）を求めた。そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
　分子量が４００００未満の成分の割合（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
＜レジストパターンの形成性＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いてレジスト膜を電子線照射量１４０μＣ／ｃｍ２で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ－Ｎ５０）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのイソプロピルアルコールで１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（倍率：１０００００倍）し、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の有無を観察した。なお、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
　単量体としてのα－クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα－メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン３９．５６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７５℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物（未精製の共重合体）を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。なお、得られた重合物は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）４００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、レジストパターンの形成性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
　単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を、それぞれ１４．８３６ｇ（実施例２）および６．５９４ｇ（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４～８）
　単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を１４．８３６ｇに変更し、更に、重合物の精製時に、混合溶媒として、それぞれＴＨＦ６０５ｇとＭｅＯＨ３９５ｇとの混合溶媒（実施例４）、ＴＨＦ６０３ｇとＭｅＯＨ３９７ｇとの混合溶媒（実施例５）、ＴＨＦ６０２ｇとＭｅＯＨ３９８ｇとの混合溶媒（実施例６）、ＴＨＦ５９９ｇとＭｅＯＨ４０１ｇとの混合溶媒（実施例７）、および、ＴＨＦ５９５ｇとＭｅＯＨ４０５ｇとの混合溶媒（実施例８）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を１４．８３６ｇに変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま共重合体として用いてポジ型レジスト組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、重合物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体）およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を２．４７４１ｇに変更し、恒温槽の温度を７８℃に変更し、更に、撹拌時間を６．５時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を２．４７４１ｇに変更すると共に恒温槽の温度を７８℃に変更した以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　単量体組成物の重合時に、溶媒としてのシクロペンタノンを使用せず、恒温槽の温度を７８℃に変更した以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
　単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を２．４７４１ｇに変更し、恒温槽の温度を７８℃に変更し、更に、撹拌時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
　単量体組成物の重合時に、使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０８７３ｇに変更し、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を２．４９１８ｇに変更し、恒温槽の温度を７８℃に変更し、撹拌時間を６．５時間に変更し、更に、重合物の精製時に、混合溶媒としてＴＨＦ５００ｇとＭｅＯＨ５００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～８の共重合体よりなるポジ型レジストを含むポジ型レジスト組成物によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成し得ることが分かる。一方、表１より、分子量が４００００未満の成分の割合が４０％超の共重合体よりなるポジ型レジストを含む比較例１および６のポジ型レジスト組成物では、オープン欠陥の発生を抑制できないことが分かる。更に、表１より、重量平均分子量が６．７×１０４未満の共重合体よりなるポジ型レジストを含む比較例２および５のポジ型レジスト組成物、並びに、分子量が１０００００超の成分の割合が２７％超の共重合体よりなるポジ型レジストを含む比較例３および４のポジ型レジスト組成物では、ブリッジ欠陥の発生を抑制できないことが分かる。
　本発明の共重合体によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制し得るポジ型レジストを提供することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。

Claims (5)

  1. 　α－アルキルスチレン単位と、α－クロロアクリル酸エステル単位とを含有し、
    　重量平均分子量が６．７×１０４以上であり、
    　分子量が４００００未満の成分の割合が４０％以下であり、
    　分子量が１０００００超の成分の割合が２７％以下である、共重合体。
  2. 　分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４５以下である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記分子量が４００００未満の成分の割合が１５％以上３０％以下である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　分子量が１０００００超の成分の割合が１８％以上である、請求項１～３の何れかに記載の共重合体。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
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