JP7192779B2 - 共重合体およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
共重合体およびポジ型レジスト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7192779B2 JP7192779B2 JP2019549175A JP2019549175A JP7192779B2 JP 7192779 B2 JP7192779 B2 JP 7192779B2 JP 2019549175 A JP2019549175 A JP 2019549175A JP 2019549175 A JP2019549175 A JP 2019549175A JP 7192779 B2 JP7192779 B2 JP 7192779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- molecular weight
- positive resist
- less
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 117
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacrylic acid Chemical group OC(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 6
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-M 2-chloroacrylate Chemical group [O-]C(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- AWJZTPWDQYFQPQ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(Cl)=C AWJZTPWDQYFQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- -1 α-chloroacrylate ester Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical group CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- CVUNPKSKGHPMSY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chloroprop-2-enoate Chemical group CCOC(=O)C(Cl)=C CVUNPKSKGHPMSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJSSCAJSFIGKSN-UHFFFAOYSA-N hex-1-en-2-ylbenzene Chemical group CCCCC(=C)C1=CC=CC=C1 YJSSCAJSFIGKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANGVCCXFJKHNDS-UHFFFAOYSA-N pent-1-en-2-ylbenzene Chemical group CCCC(=C)C1=CC=CC=C1 ANGVCCXFJKHNDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、本発明は、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。また、本発明において、「分子量が40000未満の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積(A)に対するクロマトグラム中の分子量が40000未満の成分のピークの面積の合計(B)の割合(=(B/A)×100%)を算出することにより求めることができる。更に、本発明において、「分子量が100000超の成分の割合」は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積(A)に対するクロマトグラム中の分子量が100000超の成分のピークの面積の合計(C)の割合(=(C/A)×100%)を算出することにより求めることができる。
なお、本発明において、「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
ここで、本発明の共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の共重合体を含むものであり、例えば、半導体素子、フォトマスク、ナノインプリントのマスターテンプレートなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
本発明の共重合体は、α-アルキルスチレン単位と、α-クロロアクリル酸エステル単位とを含有するα-アルキルスチレン・α-クロロアクリル酸エステル共重合体であり、重量平均分子量、分子量が40000未満の成分の割合、および、分子量が100000超の成分の割合が所定の範囲内にあることを特徴とする。そして、本発明の共重合体は、α位にクロロ基(-Cl)を有するα-クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位(α-クロロアクリル酸エステル単位)を含んでいるので、電離放射線等(例えば、電子線、KrFレーザー、ArFレーザー、EUVレーザーなど)が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量、分子量が40000未満の成分の割合、および、分子量が100000超の成分の割合が所定の範囲内にあるので、ポジ型レジストとしてレジストパターンの形成に用いた際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。
ここで、α-アルキルスチレン単位は、α-アルキルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の共重合体は、α-アルキルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
ここで、共重合体は、α-アルキルスチレン単位として上述した単位を1種類のみ有していてもよいし、2種類以上有していてもよい。
また、α-クロロアクリル酸エステル単位は、α-クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、本発明の共重合体は、α-クロロアクリル酸エステル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、本発明の共重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
ここで、共重合体は、α-クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を1種類のみ有していてもよいし、2種類以上有していてもよい。
本発明の共重合体は、分子量が40000未満の成分の割合が、40%以下であることが必要であり、15%以上30%以下であることが好ましい。分子量が40000未満の成分の割合が40%超の場合、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥の発生を十分に抑制することができない。そして、分子量が40000未満の成分の割合が15%以上30%以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
また、本発明の共重合体は、分子量が100000超の成分の割合が、27%以下であることが必要であり、18%以上であることが好ましい。分子量が100000超の成分の割合が27%超の場合、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を十分に抑制することができない。そして、分子量が100000超の成分の割合が18%以上27%以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
本発明の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、6.7×104以上であることが必要であり、6.8×104以上であることが好ましく、8.0×104以下であることが好ましく、7.7×104以下であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)が6.7×104未満の場合、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を十分に抑制することができない。そして、重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
また、本発明の共重合体の数平均分子量(Mn)は、4.5×104以上であることが好ましく、4.8×104以上であることがより好ましく、6.0×104以下であることが好ましく、5.5×104以下であることがより好ましい。数平均分子量(Mn)が上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして使用した際にオープン欠陥およびブリッジ欠陥の双方の発生を良好に抑制することができる。
そして、本発明の共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.45以下であることが好ましく、1.44以下であることがより好ましく、1.20以上であることが好ましく、1.35以上であることがより好ましい。共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.45以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際にブリッジ欠陥の発生を更に抑制することができる。また、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.20以上であれば、共重合体の調製が容易となる。
そして、上述した性状を有する共重合体は、例えば、α-アルキルスチレンとα-クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を、溶液重合などの既知の重合方法を用いて重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α-アルキルスチレンおよびα-クロロアクリル酸エステルを含む単量体と、重合開始剤と、任意に添加される溶媒と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
なお、共重合体の回収方法は上述した方法に限定されるものではなく、共重合体は、溶媒および未反応物の留去などの既知の方法を用いて回収してもよい。また、回収した共重合体は、必要に応じて以下のようにして精製することができる。
得られた共重合体を精製して上述した性状を有する共重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、共重合体の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布および乾燥させて得られるレジスト膜を使用すれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを良好に形成することができる。
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
なお、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、共重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、レジストパターンの形成性は、下記の方法で測定および評価した。
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<共重合体中の各分子量の成分の割合>
ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体のクロマトグラムを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積(A)、分子量が40000未満の成分のピークの面積の合計(B)および分子量が100000超の成分のピークの面積の合計(C)を求めた。そして、下記式を用いて各分子量の成分の割合を算出した。
分子量が40000未満の成分の割合(%)=(B/A)×100
分子量が100000超の成分の割合(%)=(C/A)×100
<レジストパターンの形成性>
スピンコーター(ミカサ製、MS-A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ40nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いてレジスト膜を電子線照射量140μC/cm2で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として酢酸アミル(日本ゼオン社製、ZED-N50)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った後、リンス液としてのイソプロピルアルコールで10秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察(倍率:100000倍)し、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の有無を観察した。なお、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nmとした。
<共重合体の調製>
[単量体組成物の重合]
単量体としてのα-クロロアクリル酸メチル3.0gおよびα-メチルスチレン6.88gと、溶媒としてのシクロペンタノン39.564gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0109gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、75℃の恒温槽内で48時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)30gを加えた。そして、THFを加えた溶液をメタノール300g中に滴下し、重合物(未精製の共重合体)を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。なお、得られた重合物は、α-メチルスチレン単位とα-クロロアクリル酸メチル単位とを50モル%ずつ含んでいた。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF600gとメタノール(MeOH)400gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体)を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、並びに、共重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた共重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、共重合体の濃度が11質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、レジストパターンの形成性を評価した。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を、それぞれ14.836g(実施例2)および6.594g(実施例3)に変更した以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を14.836gに変更し、更に、重合物の精製時に、混合溶媒として、それぞれTHF605gとMeOH395gとの混合溶媒(実施例4)、THF603gとMeOH397gとの混合溶媒(実施例5)、THF602gとMeOH398gとの混合溶媒(実施例6)、THF599gとMeOH401gとの混合溶媒(実施例7)、および、THF595gとMeOH405gとの混合溶媒(実施例8)を用いた以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を14.836gに変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま共重合体として用いてポジ型レジスト組成物を調製した以外は実施例1と同様にして、重合物(α-メチルスチレン単位およびα-クロロアクリル酸メチル単位を含有する共重合体)およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を2.4741gに変更し、恒温槽の温度を78℃に変更し、更に、撹拌時間を6.5時間に変更した以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を2.4741gに変更すると共に恒温槽の温度を78℃に変更した以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、溶媒としてのシクロペンタノンを使用せず、恒温槽の温度を78℃に変更した以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を2.4741gに変更し、恒温槽の温度を78℃に変更し、更に、撹拌時間を6時間に変更した以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
単量体組成物の重合時に、使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を0.0873gに変更し、使用する溶媒としてのシクロペンタノンの量を2.4918gに変更し、恒温槽の温度を78℃に変更し、撹拌時間を6.5時間に変更し、更に、重合物の精製時に、混合溶媒としてTHF500gとMeOH500gとの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様にして、重合物、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、オープン欠陥およびブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
Claims (3)
- α-アルキルスチレン単位と、α-クロロアクリル酸エステル単位のみからなり、
重量平均分子量が6.7×104以上であり、
分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.35以上1.45以下であり、
分子量が40000未満の成分の割合が40%以下であり、
分子量が100000超の成分の割合が18%以上27%以下である、共重合体。 - 前記分子量が40000未満の成分の割合が15%以上30%以下である、請求項1に記載の共重合体。
- 請求項1または2に記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017203879 | 2017-10-20 | ||
JP2017203879 | 2017-10-20 | ||
JP2017233380 | 2017-12-05 | ||
JP2017233380 | 2017-12-05 | ||
PCT/JP2018/035918 WO2019077956A1 (ja) | 2017-10-20 | 2018-09-27 | 共重合体およびポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019077956A1 JPWO2019077956A1 (ja) | 2020-11-19 |
JP7192779B2 true JP7192779B2 (ja) | 2022-12-20 |
Family
ID=66173584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019549175A Active JP7192779B2 (ja) | 2017-10-20 | 2018-09-27 | 共重合体およびポジ型レジスト組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7192779B2 (ja) |
TW (1) | TWI787365B (ja) |
WO (1) | WO2019077956A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017120286A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 |
JP2017119744A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体およびポジ型レジスト組成物 |
WO2017115622A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5983157A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-05-14 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | ポジ型重合体レジストの感度及びコントラストを増大させる方法 |
JPH087444B2 (ja) * | 1989-01-26 | 1996-01-29 | 東レ株式会社 | 感放射線ポジ型レジスト |
KR20010052543A (ko) * | 1998-06-04 | 2001-06-25 | 나까노 가쯔히꼬 | 정제 α- 클로로아크릴산메틸·α-메틸스티렌 공중합체 및이것을 함유하는 전자선 레지스트 조성물 |
-
2018
- 2018-09-27 WO PCT/JP2018/035918 patent/WO2019077956A1/ja active Application Filing
- 2018-09-27 JP JP2019549175A patent/JP7192779B2/ja active Active
- 2018-10-09 TW TW107135545A patent/TWI787365B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017120286A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 |
JP2017119744A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体およびポジ型レジスト組成物 |
WO2017115622A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
O. Makoto et al.,Improvement of polymer type EB resist sensitivity and line edge roughness,Proceedings of SPIE,2011年,8081,p.808107/1-808107/8 |
YAMAGUCHI. T et al.,Influence of molecular weight of resist polymers on surface roughness and line-edge roughness,J. Vac. Sci. Technol. B,2004年,22(6),p.2604-2610 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI787365B (zh) | 2022-12-21 |
TW201922809A (zh) | 2019-06-16 |
WO2019077956A1 (ja) | 2019-04-25 |
JPWO2019077956A1 (ja) | 2020-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6904439B2 (ja) | レジスト組成物およびレジスト膜 | |
JP6680289B2 (ja) | 重合体およびポジ型レジスト組成物 | |
TW201634492A (zh) | 聚合物及正型光阻組合物 | |
TWI675856B (zh) | 聚合物及正型光阻組合物 | |
JPWO2017115622A1 (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
JP6575141B2 (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
JP6680292B2 (ja) | 重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法 | |
JP7192779B2 (ja) | 共重合体およびポジ型レジスト組成物 | |
TWI686413B (zh) | 聚合物及正型光阻組合物 | |
JP6680291B2 (ja) | 重合体およびポジ型レジスト組成物 | |
JP6750317B2 (ja) | 共重合体およびポジ型レジスト組成物 | |
JP6790359B2 (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
JP6812636B2 (ja) | レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法 | |
TW201630950A (zh) | 聚合物及正型光阻組合物 | |
JP7218548B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP7121943B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
JP2021081657A (ja) | レジスト組成物及びレジスト組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210806 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220628 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220808 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7192779 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |