TWI675856B - 聚合物及正型光阻組合物 - Google Patents

聚合物及正型光阻組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI675856B
TWI675856B TW105104872A TW105104872A TWI675856B TW I675856 B TWI675856 B TW I675856B TW 105104872 A TW105104872 A TW 105104872A TW 105104872 A TW105104872 A TW 105104872A TW I675856 B TWI675856 B TW I675856B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
molecular weight
less
positive
proportion
Prior art date
Application number
TW105104872A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201638124A (zh
Inventor
星野学
Manabu Hoshino
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本瑞翁股份有限公司, Zeon Corporation filed Critical 日商日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW201638124A publication Critical patent/TW201638124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI675856B publication Critical patent/TWI675856B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明的目的係提供可良好的使用作為游離放射線等的照射量低的狀態下的減膜率低的的正型光阻，以及可良好的形成高解析度的圖案的正型光阻組合物。本發明的聚合物係包含有α-甲基苯乙烯單元以及α-氯丙烯酸甲酯單元，分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下。此外，本發明的正型光阻組合物係包含上述的聚合物及溶劑。

Description

聚合物及正型光阻組合物
本發明係有關於聚合物及正型光阻組合物，特別是有關於適合使用於作為正型光阻的聚合物及包含該聚合物的正型光阻組合物者。
以往，在半導體製造等的領域中，將藉由照射電子束等游離放射線(Ionizing radiation)及紫外線等短波長的光(以下，將游離放射線及短波長的光合稱為「游離放射線等」)將主鏈切斷，而對顯影液的溶解性增大的聚合物，使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
並且，例如在專利文獻1，揭露由含有α-甲基苯乙烯單元以及α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯單元‧α-氯丙烯酸甲酯單元共聚物所形成的正型光阻，作為高靈敏度主鏈切斷型的正型光阻。
【先前技術文獻】 [專利文獻]
【專利文獻1】日本特公平8-3636號公報
為了使利用主鏈切斷型的正型光阻所得圖案更加 細微化、提高解析度，尋求藉由游離放射線等的照射切斷主鏈而溶解於顯影液的部分及未溶解的殘留部分儘可能可鮮明區分的光阻。在此，由形成更細微的圖案的觀點而言，未溶解之殘留的光阻部分的頂部的崩潰減少，而溶解的光阻部分可達到充分溶解的暴露的照射量為更少的照射量，係以對顯影劑溶解度低的光阻為佳。對所用光阻，係尋求降低在游離放射線等的照射量低的狀態下的減膜率(在低照射量下的的減膜率)。
然而，專利文獻1所記載的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物所形成的正型光阻，在游離放射線等的照射量少的狀態下，有過度減膜的問題。為此，專利文獻1記載的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物所形成的正型光阻，在更進一步降低游離放射線等的照射量少的狀態下之減膜率的方面有改善的空間。
因此，本發明的目的係提供可良好的使用作為在游離放射線等的照射量少的狀態下的減膜率低的正型光阻的聚合物。
此外，本發明的目的係提供可良好的形成高解析度的圖案的正型光阻組合物。
本發明者為了達成上述目的，進行切實的研究。本發明者發現分子量為未滿6000的成分的比例在所訂值以下的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物，係可良好的使用作為在游離放射線等的照射量少的狀態下的減膜率低的正型光阻，而完成本發明。
亦即，此發明係以有利的解決上述挑戰為其目的者，且本發明的聚合物，特徵為包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元，且分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下。分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物，作為正型光阻使用時在低照射量減膜率低，可良好的使用作為正型光阻。
另外，在本發明中，「分子量為未滿6000的成分的比例」可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量未滿6000的成分的波峰的面積總和(C)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(C/A)x100%)而計算求出。
在此，本發明的聚合物，係以分子量為未滿10000的成分的比例為0.5%以下為佳。若分子量為未滿10000的成分的比例為0.5%以下，作為正型光阻使用時的低照射量下的減膜率可更進一步的降低。
另外，在本發明中，「分子量為未滿10000的成分的比例」可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量未滿10000的成分的波峰的面積總和(B)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(B/A)x100%)而計算求出。
並且，本發明的聚合物，係以分子量為超過80000的成分的比例為15%以上為佳。若分子量為超過80000的成分的比例在15%以上，作為正型光阻使用時的低照射量下的減膜率可更進一步的降低。
更進一步，本發明的聚合物，係以重量平均分子量(Mw)為55000以上為佳。若重量平均分子量(Mw)為55000以 上，作為正型光阻使用時的低照射量下的減膜率可更進一步的降低。
另外，在本發明中，「重量平均分子量(Mw)」係可利用凝膠滲透層析法測定。
此外，此發明係以有利的解決上述挑戰為目的者，本發明的正型光阻組合物的特徵為包含有任何上述聚合物及溶劑。若含有上述聚合物作為正型光阻，可良好的形成頂部的崩潰少的高解析度圖案。
若藉由本發明的聚合物，可提供游離放射線等的照射量低的狀態下的減膜率低的正型光阻。
此外，若藉由本發明的正型光阻組合物，可良好的形成高解析度的圖案。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
在此，本發明的聚合物，係可藉由電子束等游離放射線及紫外線等短波長的光照射使主鏈被切斷以為低分子量化，可良好的使用作為主鏈切斷型的正型光阻。並且，本發明的正型光阻組合物係包含作為正型光阻的本發明的聚合物者。
(聚合物)
本發明的聚合物的特徵係包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚 物，且分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下。並且，本發明的聚合物，由於包含由具有α位的氯基(-Cl)的α-氯丙烯酸甲酯衍生的結構單元(α-氯丙烯酸甲酯單元)，若照射游離放射線等(如，電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等)，主鏈容易切斷而低分子量化。此外，由於本發明的聚合物分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下，作為正型光阻使用時的低照射量下的減膜率低，可良好的使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
<α-甲基苯乙烯單元>
在此，α-甲基苯乙烯單元係衍生自α-甲基苯乙烯的結構單元。並且，由於本發明的聚合物具有α-甲基苯乙烯單元，在作為正型光阻使用時，藉由苯環的保護安定性而發揮優異的耐乾蝕刻性。
另外，本發明的聚合物，係以包含有30mol%以上70mol%以下的比例的α-甲基苯乙烯單元為佳。
<α-氯丙烯酸甲酯單元>
此外，α-氯丙烯酸甲酯單元係衍生自α-氯丙烯酸甲酯的結構單元。並且，由於本發明的聚合物具有α-氯丙烯酸甲酯單元，若照射游離放射線等，由氯原子脫離、β裂解反應，主鏈容易被切斷。因此，由本發明的聚合物所形成的正型光阻顯示高靈敏度。
另外，本發明的聚合物，係以包含有30mol%以上70mol%以下的比例的α-氯丙烯酸甲酯單元為佳。
<分子量為未滿6000的成分的比例>
本發明的聚合物，分子量為未滿6000的成分的比例需為0.5%以下，並以0.15%以下為更佳，以0.1%以下為再更佳。當分子量為未滿6000的成分的比例超過0.5%時，在作為正型光阻使用時的低照射量下的減膜率無法充分降低。此外，若分子量為未滿6000的成分的比例為0.15%以下，不僅低照射量下的減膜率可更進一步地降低，且可提高在作為正型光阻使用時的γ值。
另外，γ值係表示顯示游離放射線的常用對數與顯影後的光阻的殘膜厚的關係的靈敏度曲線的斜率的大小，藉由提高γ值，可得到解析度更高的圖案。
<分子量為未滿10000的成分的比例>
並且，本發明的聚合物，分子量為未滿10000的成分的比例以0.5%以下為佳，以0.3%以下為更佳。若分子量為未滿10000的成分的比例為0.5%以下，在作為正型光阻使用時的低照射量下的減膜率可更進一步地降低。
<分子量為超過80000的成分的比例>
在此，本發明的聚合物，分子量為超過80000的成分的比例以15%以上為佳，以20%以上為更佳，以40%以下為佳。若分子量為超過80000的成分的比例為15%以上，低照射量下的減膜率可更進一步地降低，若40%以下，可良好的使用作為靈敏度等的特性優異的正型光阻。
<分子量為超過100000的成分的比例>
此外，本發明的聚合物，分子量為超過100000的成分的比例以7%以上為佳，以10%以上為更佳，以30%以下為佳，以25% 以下為更佳。若分子量為超過100000的成分的比例為7%以上，低照射量下的減膜率可更進一步地降低，若30%以下，可良好的使用作為靈敏度等的特性優異的正型光阻。
另外，在本發明中，「分子量為超過100000的成分的比例」係可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量超過100000的成分的波峰的面積總和(E)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(E/A)x100%)而計算求出。
<重量平均分子量>
本發明的聚合物的重量平均分子量(Mw)係以36000以上為佳，以55000以上為更佳，以60000以上為再更佳，以100000以下為佳，以70000以下為更佳。若聚合物的重量平均分子量(Mw)為36000以上，低照射量下的減膜率可更進一步地降低，若為100000以下，可良好的使用作為靈敏度等的特性優異的正型光阻。
<數量平均分子量>
此外，本發明的聚合物的數量平均分子量(Mn)係以25000以上為佳，30000以上為更佳，42000以上為再更佳，以100000以下為佳，50000以下為更佳。若聚合物的數量平均分子量(Mn)為25000以上，低照射量下的減膜率可更進一步地降低，若為100000以下，可良好的使用作為靈敏度等的特性優異的正型光阻。
另外，本發明中的「數量平均分子量(Mn)」係可利用凝膠滲透層析法測定。
<分子量分布>
並且，本發明的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)係以未滿1.48為佳，以1.47以下為更佳，以1.20以上為佳，以1.24以上為更佳，以1.27以上為再更佳。若聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.48，可良好的使用作為γ值等的特性優異的正型光阻，若為1.20以上，聚合物的調製係變得容易。
另外，在本發明中，「分子量分布(Mw/Mn)」係指重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)的比。
(聚合物的調製方法)
並且，例如，藉由在聚合包含α-甲基苯乙烯及α-氯丙烯酸甲酯的單體組合物後，純化所得聚合物，可調製具有上述性質的聚合物。
另外，可藉由變更聚合條件及純化條件調整聚合物的組成、分子量分布、重量平均分子量和數量平均分子量，以及聚合物中各分子量的成分的比例。具體而言，例如，若聚合溫度提高，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。此外，若聚合時間縮短，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。
<單體組合物的聚合>
在此，作為用以調製本發明的聚合物的單體組合物，可利用包含α-甲基苯乙烯及α-氯丙烯酸甲酯的單體、溶劑、聚合起始劑及任意添加的添加劑的混合物。並且，單體組合物的聚合可用已知的方法進行。其中，作為溶劑，以利用環戊酮等為佳，作為聚合起始劑，以使用偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile)等的自由基聚合起始劑為佳。
另外，可藉由變更使用於聚合的單體組合物中的 各單體的含有比例，調整聚合物的組成。此外，可藉由變更聚合起始劑的量，調整聚合物中含有高分子量的成分的比例，例如若減少聚合起始劑的量，可增加高分子量的成分的比例。
並且，聚合單體組合物所得之聚合物，並無特別限定，在包含聚合物的溶液中添加四氫呋喃等良溶劑(good solvent)後，將添加有良溶劑的溶液滴入甲醇等不良溶劑(poor solvent)中使聚合物凝固藉以回收，並可如以下所述純化。
<聚合物的純化>
在純化所得聚合物以得到具有上述性質的聚合物時所利用的純化方法，並無特定限定，可利用再沉澱法、管柱層析法等已知的純化方法。其中，作為純化方法，以利用再沉澱法為佳。
另外，聚合物的純化，也可複數次重複實施。
並且，藉再沉澱法之聚合物的純化，例如以下述為佳，在將所得到的聚合物溶解於四氫呋喃等良溶劑之後，將所得溶液滴入四氫呋喃等良溶劑及甲醇等不良溶劑的混合溶劑，使一部分的聚合物析出。如此，若將聚合物的溶液滴入良溶劑及不良溶劑的混合溶劑中以進行聚合物的純化，則藉由變更良溶劑及不良溶劑的種類及混合比率，可容易的調整所得聚合物的分子量分布、重量平均分子量、數量平均分子量及低分子量成分的比例。具體而言，例如，越是提高混合溶劑中良溶劑的比例，越可提高混合溶劑中析出的聚合物的分子量。
另外，在藉由再沉澱法純化聚合物的情況下，只要滿足所欲得性質，可利用在良溶劑及不良溶劑的混合溶劑中 析出的聚合物，也可利用在混合溶劑中未析出的聚合物(亦即，溶解於混合溶劑中的聚合物)作為本發明的聚合物。在此，在混合溶劑中未析出的聚合物可利用濃縮乾燥等已知手法由混合溶劑中回收。
(正型光阻組合物)
本發明的正型光阻組合物包含上述聚合物及溶劑，可選擇的，更含有可與光阻組合物調配的已知的添加劑。並且，由於本發明的正型光阻組合物含有作為正型光阻的上述聚合物，若使用本發明的正型光阻組合物塗佈及乾燥所得的光阻膜，可良好的形成高解析度的圖案。
<溶劑>
另外，可利用可溶解上述聚合物的溶劑的已知的溶劑作為溶劑。其中，由得到適度的黏性的正型光阻組合物且提升正型光阻組合物的塗佈性的觀點而言，以利用苯甲醚作為溶劑為佳。
【實施例】
以下雖基於實施例具體說明本發明，但本發明並非被這些實施例所限定者。另外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，若未特別說明，則為質量基準。
並且，在實施例及比較例中，聚合物的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，以及由聚合物所形成的正型光阻的低照射量下的減膜率及γ值，以下述方法測定及評估。
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布 >
利用凝膠滲透層析法測定所得聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，計算出分子量分布(Mw/Mn)。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀(Tosoh製，HLC-8220)，利用四氫呋喃作為展開溶劑，以標準聚苯乙烯作為換算值，求出聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。並且，計算出分子量分布(Mw/Mn)。
<聚合物中各分子量的成分的比例>
使用凝膠滲透層析儀(Tosoh製，HLC-8220)，利用四氫呋喃作為展開溶劑，得到聚合物的層析圖。並且，由所得層析圖求出波峰的總面積(A)、分子量為未滿10000的成分的波峰的面積總和(B)、分子量為未滿6000的成分的波峰的面積總和(C)、分子量為超過80000的成分的波峰的面積總和(D)以及分子量超過100000的成分的波峰的面積總和(E)。並且，利用下記式子計算出各分子量的成分的比例。
分子量未滿10000的成分的比例(%)=(B/A)x100
分子量未滿6000的成分的比例(%)=(C/A)x100
分子量超過80000的成分的比例(%)=(D/A)x100
分子量超過100000的成分的比例(%)=(E/A)x100
<低照射量下的減膜率>
使用旋轉塗佈機(三笠製作，MS-A150)，將正型光阻組合物在直徑4英吋的矽晶圓上塗佈成厚度500nm。並且，將塗佈的正型光阻組合物以溫度180℃的加熱板加熱3分鐘，在矽晶圓上形成光阻膜，以光學式膜厚計(大日本Screen製，Lambda Ace) 測定所得光阻膜的初期厚度T0。並且，利用電子束微影裝置(Elionix製，ELS-5700)，在光阻上以16μC/cm2的照射量描畫圖案，用乙酸戊酯(日本瑞翁製，ZED-N50)作為光阻用顯影劑，在溫度23℃進行1分鐘的顯影過程後，以異丙醇潤洗10秒鐘。接著，以上述光學式膜厚計測定描畫的部分的光阻膜的厚度T1。並且，由以下算式計算出低照射量下的減膜率(0≦殘膜率≦1.00)，根據以下基準評估。低照射量下的減膜率的值越小，顯示可良好的形成頂部的崩潰少、高解析度的圖案。
低照射量下的減膜率={(T0-T1)/T0}
A：低照射量下的減膜率為0.004以下
B：低照射量下的減膜率為超過0.004、0.007以下
C：低照射量下的減膜率為超過0.007、0.011以下
D：低照射量下的減膜率為超過0.011
<γ值>
與「低照射量下的減膜率」的評估同樣地在矽晶圓上形成光阻膜。並且，利用電子束微影裝置(Elionix製，ELS-5700)，將電子束的照射量相互不同的圖案(尺寸500μmx500μm)多重描畫在光阻膜上，用乙酸戊酯(日本瑞翁製，ZED-N50)作為光阻用顯影劑，在溫度23℃進行1分鐘的顯影過程後，以異丙醇潤洗10秒鐘。另外，電子束的照射量係在4μC至152μC的範圍內，每次改變4μC。接著，以光學式膜厚劑(大日本Screen製，Lambda Ace)測定光阻膜描畫部分的厚度，作成表示電子束的總照射量的常用對數及顯影後的光阻膜的殘膜率(=顯影後的光阻膜的膜厚/形成在矽晶圓的光阻膜的膜厚)的關係的靈敏度 曲線。並且，針對所得到的靈敏度曲線(橫軸：電子束的總照射量的常用對數；縱軸：光阻膜的殘膜率(0≦殘膜率≦1.00))，利用下記的式子求γ值。另外，在下記的式子中，E0為殘膜率在0.20~0.80的範圍，對靈敏度曲線作二次函數擬合，對所得二次函數(殘膜率及總照射量的常用對數的函數)的殘膜率代入0時所得總照射量的對數。此外，E1為作成連接所得二次函數上的殘膜率0的點與殘膜率0.50的點的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)，對所得直線(殘膜率及總照射量的常用對數的函數)殘膜率代入1.00時所得總照射量的對數。並且，下記式子係表示殘膜率0及1.00間的上記直線的斜率。
Figure TWI675856B_D0001
並且，根據以下的基準評估。γ值的值越大，顯示可良好的形成靈敏度曲線的斜率大、高解析度的圖案。
A：γ值為9.5以上
B：γ值為8.5以上、未滿9.5
C：γ值為7.5以上、未滿8.5
D：γ值未滿7.5
(實施例1)
<聚合物的調製>
[單體組合物的聚合]
將包含作為單體的α-氯丙烯酸甲酯3.0g及α-甲基苯乙烯 6.88g、作為溶劑的環戊酮2.47g以及作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈0.02182g的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉並以氮氣置換，在氮氣環境下，78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。而後，回到室溫，將玻璃容器暴露於大氣中後，在所得溶液中加入30g的四氫呋喃(THF)。並且，將加入THF的溶液滴入300g的甲醇中，使聚合物析出。而後，以桐山漏斗(Kiriyama funnel)過濾包含析出的聚合物的溶液，得到白色的凝固物(聚合物)。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)為35000，分子量分布(Mw/Mn)為1.60。此外，所得聚合物包含α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元各50mol%。
[聚合物的純化]
接著，將所得聚合物溶解於100g的THF中，將所得溶液滴入600g的THF及400g的甲醇(MeOH)的混合溶劑中，而使白色的凝固物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)析出。而後，以桐山漏斗(Kiriyama funnel)過濾包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。並且，對所得聚合物測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。結果顯示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。並且，評估由聚合物形成的正型光阻的低照射量下的減膜率及γ值。結果顯示於表1。
(實施例2)
除了在聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地測定及評估。結果顯示於表1。
(實施例3)
除了在單體組合物聚合時使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.03273g，且聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為29000，分子量分布(Mw/Mn)為1.56。
(實施例4)
除了在單體組合物聚合時使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.04364g，且聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為24000，分子量分布(Mw/Mn)為1.53。
(實施例5)
除了在單體組合物聚合時使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同 樣地測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為55000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
(實施例6)
<聚合物的調製>
[單體組合物的聚合]
除了將作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g之外，其餘與實施例1同樣地聚合單體組合物，得到聚合物。另外，聚合物的重量平均分子量(Mw)為55000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
[聚合物的純化]
將所得聚合物溶解於100g的THF中，將所得溶液滴入600g的THF及400g的甲醇的混合溶劑中，而使白色的凝固物析出。而後，以桐山漏斗過濾包含凝固物的溶液，得到析出的白色的凝固物。所得凝固物的重量平均分子量(Mw)為65000，分子量分布(Mw/Mn)為1.47。
接著，將所得凝固物再次溶解於100g的THF中，將所得溶液再次滴入650g的THF及350g的甲醇的混合溶劑中，而使白色的凝固物再次析出。而後，以桐山漏斗過濾包含再次析出的凝固物的溶液，回收濾液。並且，將濾液濃縮乾燥，得到白色的凝固物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。與實施例1同樣地，對所得聚合物測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，結果顯示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
除了係利用如上述調製之聚合物之外，與實施例1同樣地調製正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地評估。結果顯示於表1。
(比較例1)
將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g、並且不實施聚合物的純化，而在聚合單體組合物時由過濾回收的聚合物直接作為聚合物利用以調製正型光阻組合物，除此之外與實施例1同樣地調製聚合物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表1。
(比較例2)
<聚合物的調製>
[單體組合物的聚合]
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g之外，其餘與實施例1同樣地聚合單體組合物，得到聚合物。另外，聚合物的重量平均分子量(Mw)為55000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
[聚合物的純化]
將所得聚合物溶解於100g的THF中，將所得溶液滴入600g的THF及400g的甲醇的混合溶劑中，而使白色的凝固物析出。而後，以桐山漏斗過濾包含凝固物的溶液，回收濾液。並且，將濾液濃縮乾燥，得到白色的凝固物(包含有α-甲基苯乙烯單 元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。與實施例1同樣地，對所得聚合物測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，結果顯示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
除了係利用如上述調製之聚合物之外，與實施例1同樣地調製正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地評估。結果顯示於表1。
根據表1，可了解相較於由分子量未滿6000的成分的比例超過0.5%的比較例1~2的聚合物所形成的正型光阻，由分子量未滿6000的成分的比例為0.5%以下的實施例1~6的聚合物所形成的正型光阻之低照射量下的減膜率為低。
產業上的利用可能性
藉由本發明的聚合物可提供游離放射線等的照射量少的狀態下的減膜率低的正型光阻。
此外，藉由本發明正型光阻組合物可良好的形成高解析度的圖案。

Claims (4)

  1. 一種聚合物，包括：α-甲基苯乙烯單元以及α-氯丙烯酸甲酯單元，其中分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下，其中分子量為未滿10000的成分的比例為0.5%以下，且其重量平均分子量為70000以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中分子量為超過80000的成分的比例為15%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中重量平均分子量(Mw)為55000以上。
  4. 一種正型光阻組合物，包括：一如申請專利範圍第1項至第3項之任一項所述之聚合物；以及一溶劑。
TW105104872A 2015-02-20 2016-02-19 聚合物及正型光阻組合物 TWI675856B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015031720 2015-02-20
JP2015-031720 2015-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201638124A TW201638124A (zh) 2016-11-01
TWI675856B true TWI675856B (zh) 2019-11-01

Family

ID=56688977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105104872A TWI675856B (zh) 2015-02-20 2016-02-19 聚合物及正型光阻組合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10248021B2 (zh)
JP (1) JPWO2016132722A1 (zh)
KR (1) KR102641396B1 (zh)
CN (1) CN107207663A (zh)
TW (1) TWI675856B (zh)
WO (1) WO2016132722A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170120590A (ko) * 2015-02-20 2017-10-31 니폰 제온 가부시키가이샤 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물
KR20170120591A (ko) * 2015-02-20 2017-10-31 니폰 제온 가부시키가이샤 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물
US11402753B2 (en) * 2017-09-29 2022-08-02 Zeon Corporation Positive resist composition, resist film formation method, and laminate manufacturing method
CN111587402B (zh) 2018-02-05 2023-10-24 日本瑞翁株式会社 抗蚀剂组合物和抗蚀剂膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083636B2 (ja) 1986-11-29 1996-01-17 富士通株式会社 電子線ポジレジスト
JP2867479B2 (ja) 1989-10-19 1999-03-08 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法
EP0424182B1 (en) * 1989-10-19 1998-07-08 Fujitsu Limited Process for formation of resist patterns
KR20010052543A (ko) 1998-06-04 2001-06-25 나까노 가쯔히꼬 정제 α- 클로로아크릴산메틸·α-메틸스티렌 공중합체 및이것을 함유하는 전자선 레지스트 조성물
JP2002124448A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Nippon Zeon Co Ltd 多層レジスト基板、その製法およびその利用
KR20170120591A (ko) * 2015-02-20 2017-10-31 니폰 제온 가부시키가이샤 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물
CN107207664B (zh) * 2015-02-20 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 聚合物及正性抗蚀剂组合物
JP6313727B2 (ja) * 2015-09-08 2018-04-18 京楽産業．株式会社 遊技機

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Otani et al., Improvement of polymer type EB resist sensitivity and line edge roughness, Proceedings of SPIE, 2011, vol.8081, p.808107/1-808107/8 *

Also Published As

Publication number Publication date
US10248021B2 (en) 2019-04-02
KR20170120588A (ko) 2017-10-31
JPWO2016132722A1 (ja) 2017-11-30
CN107207663A (zh) 2017-09-26
KR102641396B1 (ko) 2024-02-26
TW201638124A (zh) 2016-11-01
WO2016132722A1 (ja) 2016-08-25
US20180024430A1 (en) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI699378B (zh) 聚合物及正型光阻組合物
TWI675856B (zh) 聚合物及正型光阻組合物
JP6680290B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物
WO2017115622A1 (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
JP6575141B2 (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
TWI686413B (zh) 聚合物及正型光阻組合物
TWI689522B (zh) 聚合物及正型光阻組合物
JP6680292B2 (ja) 重合体およびポジ型レジスト組成物、並びに、レジストパターン形成方法
TW201630950A (zh) 聚合物及正型光阻組合物
JP6812636B2 (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
JP6750317B2 (ja) 共重合体およびポジ型レジスト組成物
JP2017120287A (ja) レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法
TWI787365B (zh) 共聚物及正型光阻組成物
TW201837067A (zh) 聚合物及正型光阻溶液