CN107207663A

CN107207663A - 聚合物及正性抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN107207663A
Application number: CN201680009227.XA
Authority: CN
Inventors: 星野学
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2017-09-26
Also published as: US20180024430A1; TW201638124A; JPWO2016132722A1; KR20170120588A; US10248021B2; KR102641396B1; TWI675856B; WO2016132722A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种可良好地用作在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率低的正性抗蚀剂的聚合物、以及可良好地形成高分辨率的图案的正性抗蚀剂组合物。本发明的聚合物含有α‑甲基苯乙烯单元和α‑氯代丙烯酸甲酯单元，分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下。此外，本发明的正性抗蚀剂组合物包含溶剂和上述的聚合物。

Description

聚合物及正性抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及聚合物及正性抗蚀剂组合物，特别涉及可适合用作正性抗蚀剂的聚合物及包含该聚合物的正性抗蚀剂组合物。

背景技术

一直以来，在半导体制造等领域中，将以下聚合物作为主链切断型的正性抗蚀剂而使用，该聚合物是通过电子束等电离辐射、紫外线等短波长的光(以下，有时将电离辐射和短波长的光合称为“电离辐射等”。)的照射来切断主链而增大对显影液的溶解性的聚合物。

而且，例如专利文献1中，作为高灵敏度的主链切断型的正性抗蚀剂，公开了由含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蚀剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平8-3636号公报。

发明内容

发明要解决的问题

为了将使用主链切断型的正性抗蚀剂而得到的图案进一步微细化并且提高分辨率，要求一种能够尽可能鲜明地区分通过电离辐射等的照射来切断主链而溶解于显影液的部分与未溶解而残留的部分的抗蚀剂。在此，从形成更微细的图案的观点出发，为了减少未溶解而残留的抗蚀剂部分的顶部的坍塌，优选在照射量比直到能够将溶解的抗蚀剂部分充分溶解为止的所曝光的照射量少的情况下对显影液的溶解性低的抗蚀剂。就这样的抗蚀剂而言，要求使在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率(低照射量时的减膜率)降低。

但是，专利文献1中所记载的由α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蚀剂存在有在电离辐射等的照射量少的状态下过度地减膜这样的问题。因此，对于专利文献1中记载的由α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物形成的正性抗蚀剂，在使在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率进一步降低这个方面有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提高一种可良好地用作在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率低的正性抗蚀剂的聚合物。

此外，本发明的目的还在于提供一种可良好地形成高分辨率的图案的正性抗蚀剂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。而且，本发明人发现，分子量小于6000的成分的比例为规定的值以下的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物可良好地用作在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率低的正性抗蚀剂，从而完成了本发明。

即，该发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的聚合物的特征在于含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元，分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下。分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物在作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率低，能够良好地用作正性抗蚀剂。

另外，在本发明中，“分子量小于6000的成分的比例”能够通过以下方式而求得：使用利用凝胶渗透色谱法而得到的色谱图，算出色谱图中的分子量小于6000的成分的峰面积的合计(C)相对于色谱图中的峰的总面积(A)的比例(＝(C/A)×100％)。

在此，本发明的聚合物优选分子量小于10000的成分的比例为0.5％以下。这是因为，如果分子量小于10000的成分的比例为0.5％以下，则能够使作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率进一步降低。

另外，在本发明中，“分子量小于10000的成分的比例”能够通过以下方式而求得：使用利用凝胶渗透色谱法而得到的色谱图，算出色谱图中的分子量小于10000的成分的峰面积的合计(B)相对于色谱图中的峰的总面积(A)的比例(＝(B/A)×100％)。

而且，本发明的聚合物优选分子量超过80000的成分的比例为15％以上。这是因为，如果分子量超过80000的成分的比例为15％以上，则能够使作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率进一步降低。

进而，本发明的聚合物优选重均分子量(Mw)为55000以上。这是因为，如果重均分子量(Mw)为55000以上，则能够使作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率进一步降低。

另外，在本发明中，“重均分子量(Mw)”能够使用凝胶渗透色谱法来测定。

此外，该发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的正性抗蚀剂组合物的特征在于包含溶剂和上述的聚合物的任一种。如果含有上述的聚合物作为正性抗蚀剂，则能够良好地形成顶部的坍塌少的高分辨率的图案。

发明效果

根据本发明的聚合物，能够提供一种在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率低的正性抗蚀剂。

此外，根据本发明的正性抗蚀剂组合物，能够良好地形成高分辨率的图案。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。

在此，本发明的聚合物能够通过电子束等电离辐射、紫外线等短波长的光的照射来切断主链而低分子量化，能够良好地用作主链切断型的正性抗蚀剂。而且，本发明的正性抗蚀剂组合物为包含本发明的聚合物作为正性抗蚀剂的正性抗蚀剂组合物。

(聚合物)

本发明的聚合物的特征在于，其为含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的α-甲基苯乙烯·α-氯代丙烯酸甲酯共聚物，分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下。而且，本发明的聚合物由于包含来自在α位具有氯基(-Cl)的α-氯代丙烯酸甲酯的结构单元(α-氯代丙烯酸甲酯单元)，因此当照射电离辐射等(例如，电子束、KrF激光、ArF激光、EUV激光等)时，主链容易被切断而低分子量化。此外，关于本发明的聚合物，由于分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下，因此作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率低，能够良好地用作主链切断型的正性抗蚀剂。

<α-甲基苯乙烯单元>

在此，α-甲基苯乙烯单元为来自α-甲基苯乙烯的结构单元。而且，本发明的聚合物由于具有α-甲基苯乙烯单元，因此作为正性抗蚀剂使用之际，由于苯环的保护稳定性而发挥优异的耐干法蚀刻性。

另外，本发明的聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-甲基苯乙烯单元。

<α-氯代丙烯酸甲酯单元>

此外，α-氯代丙烯酸甲酯单元为来自α-氯代丙烯酸甲酯的结构单元。而且，本发明的聚合物由于具有α-氯代丙烯酸甲酯单元，因此当照射电离辐射等时，卤原子脱去，主链容易被β裂解反应切断。因此，由本发明的聚合物形成的正性抗蚀剂显示高的灵敏度。

另外，本发明的聚合物优选以30mol％以上且70mol％以下的比例含有α-氯代丙烯酸甲酯单元。

<分子量小于6000的成分的比例>

本发明的聚合物的分子量小于6000的成分的比例需要为0.5％以下，更优选为0.15％以下，进一步优选为0.1％以下。在分子量小于6000的成分的比例超过0.5％的情况下，不能使作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率充分地降低。此外，如果分子量小于6000的成分的比例为0.15％以下，则不仅能够使低照射量时的减膜率进一步降低，还能够提高作为正性抗蚀剂使用之际的γ值。

另外，γ值表示灵敏度曲线的斜率的大小，上述灵敏度曲线是表示电离辐射等的照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂的残留膜厚的关系的曲线，通过提高γ值，则能够得到分辨率更高的图案。

<分子量小于10000的成分的比例>

而且，本发明的聚合物优选分子量小于10000的成分的比例为0.5％以下，更优选为0.3％以下。如果分子量小于10000的成分的比例为0.5％以下，则能够使作为正性抗蚀剂使用之际的低照射量时的减膜率进一步降低。

<分子量超过80000的成分的比例>

在此，本发明的聚合物的分子量超过80000的成分的比例优选为15％以上，更优选为20％以上，优选为40％以下。如果分子量超过80000的成分的比例为15％以上，则能够使低照射量时的减膜率进一步降低，如果为40％以下，则可良好地用作灵敏度等特性优异的正性抗蚀剂。

<分子量超过100000的成分的比例>

此外，本发明的聚合物的分子量超过100000的成分的比例优选为7％以上，更优选为10％以上，优选为30％以下，更优选为25％以下。如果分子量超过100000的成分的比例为7％以上，则能够使低照射量时的减膜率进一步降低，如果为30％以下，则可良好地用作灵敏度等特性优异的正性抗蚀剂。

另外，在本发明中，“分子量超过100000的成分的比例”能够通过以下方式而求得：使用利用凝胶渗透色谱法而得到的色谱图，算出色谱图中的分子量超过100000的成分的峰面积的合计(E)相对于色谱图中的峰的总面积(A)的比例(＝(E/A)×100％)。

<重均分子量>

本发明的聚合物的重均分子量(Mw)优选为36000以上，更优选为55000以上，进一步优选为60000以上，优选为100000以下，更优选为70000以下。如果聚合物的重均分子量(Mw)为36000以上，则能够使低照射量时的减膜率进一步降低，如果为100000以下，则可良好地用作灵敏度等特性优异的正性抗蚀剂。

<数均分子量>

此外，本发明的聚合物的数均分子量(Mn)优选为25000以上，更优选为30000以上，进一步优选为42000以上，优选为100000以下，更优选为50000以下。如果聚合物的数均分子量(Mn)为25000以上，则能够使低照射量时的减膜率进一步降低，如果为100000以下，则可良好地用作灵敏度等特性优异的正性抗蚀剂。

另外，在本发明中，“数均分子量(Mn)”能够使用凝胶渗透色谱法来测定。

<分子量分布>

而且，本发明的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选小于1.48，更优选为1.47以下，优选为1.20以上，更优选为1.24以上，进一步优选为1.27以上。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于1.48，则可良好地用作γ值等特性优异的正性抗蚀剂，如果为1.20以上，则聚合物的制备变得容易。

另外，在本发明中，“分子量分布(Mw/Mn)”是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比。

(聚合物的制备方法)

而且，具有上述的性状的聚合物能够通过例如以下方式进行制备：使包含α-甲基苯乙烯和α-氯代丙烯酸甲酯的单体组合物聚合后，对得到的聚合产物进行提纯。

另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量及数均分子量、以及聚合物中的各分子量的成分的比例能够通过变更聚合条件和提纯条件来调节。具体而言，例如如果提高聚合温度，则能够减小重均分子量和数均分子量。此外，如果缩短聚合时间，则也能够减小重均分子量和数均分子量。

<单体组合物的聚合>

在此，作为在本发明的聚合物的制备中使用的单体组合物，能够使用包含α-甲基苯乙烯和α-氯代丙烯酸甲酯的单体、溶剂、聚合引发剂以及任选地添加的添加剂的混合物。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。其中，作为溶剂，优选使用环戊酮等，作为聚合引发剂，优选使用偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂。

另外，聚合物的组成能够通过将用于聚合的单体组合物中的各单体的含有比例进行变更来调节。此外，聚合物中所包含的分子量高的成分的比例能够通过变更聚合引发剂的量来调节，例如如果减少聚合引发剂的量，则能够使分子量高的成分的比例增加。

而且，关于将单体组合物聚合而得到的聚合产物，并不特别限定，能够通过在包含聚合产物的溶液中添加四氢呋喃等良好溶剂之后，将添加了良好溶剂的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中，使聚合产物凝固，从而进行回收，能够按照以下的方式进行提纯。

<聚合产物的提纯>

作为将得到的聚合产物进行提纯而得到具有上述的性状的聚合物时所使用的提纯方法没有特别限定，能够使用再沉淀法、柱色谱法等已知的提纯方法。其中，作为提纯方法，优选使用再沉淀法。

另外，聚合产物的提纯也可以重复多次进行实施。

而且，利用再沉淀法的聚合产物的提纯优选通过例如以下方式进行：将得到的聚合产物溶解在四氢呋喃等良好溶剂后，将得到的溶液滴加到四氢呋喃等良好溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合产物的一部分析出。如果像这样将聚合产物的溶液滴加到良好溶剂和不良溶剂的混合溶剂中来进行聚合产物的提纯，则能够通过变更良好溶剂和不良溶剂的种类、混合比率，从而容易地调节得到的聚合物的分子量分布、重均分子量、数均分子量及分子量低的成分的比例。具体而言，例如越提高混合溶剂中的良好溶剂的比例，越能够增大混合溶剂中析出的聚合物的分子量。

另外，在利用再沉淀法提纯聚合产物的情况下，作为本发明的聚合物，只要满足所期望的性状，可以使用在良好溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用未在混合溶剂中析出的聚合物(即，溶解于混合溶剂中的聚合物)。在此，未在混合溶剂中析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。

(正性抗蚀剂组合物)

本发明的正性抗蚀剂组合物包含溶剂和上述的聚合物，进一步任选地含有可与抗蚀剂组合物配合的已知的添加剂。而且，本发明的正性抗蚀剂组合物由于含有上述的聚合物作为正性抗蚀剂，因此如果使用使本发明的正性抗蚀剂组合物涂敷及干燥而得到的抗蚀剂膜，则能够良好地形成高分辨率的图案。

<溶剂>

另外，作为溶剂，只要是可溶解上述的聚合物的溶剂即可，能够使用已知的溶剂。其中，从得到合适的粘度的正性抗蚀剂组合物而使正性抗蚀剂组合物的涂敷性提高的观点出发，优选使用苯甲醚作为溶剂。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明为质量基准。

而且，在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例、以及由聚合物形成的正性抗蚀剂的低照射量时的减膜率及γ值按照下述的方法进行测定和评价。

<重均分子量、数均分子量及分子量分布>

对得到的聚合物使用凝胶渗透色谱仪来测定重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。

具体而言，使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh制造、HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱液，将聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值而求得。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。

<聚合物中的各分子量的成分的比例>

使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh制造、HLC-8220)，使用四氢呋喃作为洗脱液，得到聚合物的色谱图。然后，根据得到的色谱图，求得：峰的总面积(A)、分子量小于10000的成分的峰面积的合计(B)、分子量小于6000的成分的峰面积的合计(C)、分子量超过80000的成分的峰面积的合计(D)以及分子量超过100000的成分的峰面积的合计(E)。然后，使用下式算出各分子量的成分的比例。

分子量小于10000的成分的比例(％)＝(B/A)×100

分子量小于6000的成分的比例(％)＝(C/A)×100

分子量超过80000的成分的比例(％)＝(D/A)×100

分子量超过100000的成分的比例(％)＝(E/A)×100

<低照射量时的减膜率>

使用旋转涂布机(Mikasa制造、MS-A150)，将正性抗蚀剂组合物以厚度成为500nm的方式涂敷在直径为4英寸的硅片上。然后，将涂敷的正性抗蚀剂组合物使用温度180℃的加热板加热3分钟，在硅片上形成抗蚀剂膜，使用光学膜厚计(大日本Screen制造、LambdaAce)测定得到的抗蚀剂膜的初始厚度T₀。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制造、ELS-5700)，在抗蚀剂膜上以照射量16μC/cm²描绘图案，使用醋酸戊酯(日本瑞翁公司制造、ZED-N50)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行显影处理1分钟，之后，用异丙醇冲洗10秒。接着，使用上述的光学膜厚计测定描绘的部分的抗蚀剂膜的厚度T₁。然后，根据以下的计算式来算出低照射量时的减膜率(0≤减膜率≤1.00)，按照以下的基准进行评价。低照射量时的减膜率的值越小，顶部的坍塌越少，表示可良好地形成高分辨率的图案。

低照射量时的减膜率＝{(T₀-T₁)/T₀}

A：低照射量时的减膜率为0.004以下

B：低照射量时的减膜率超过0.004且为0.007以下

C：低照射量时的减膜率超过0.007且为0.011以下

D：低照射量时的减膜率超过0.011

<γ值>

与“低照射量时的减膜率”的评价同样地进行，在硅片上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束描绘装置(Elionix公司制造、ELS-5700)，在抗蚀剂膜上描绘电子束的照射量互相不同的多个图案(尺寸500μm×500μm)，使用醋酸戊酯(日本瑞翁公司制造、ZED-N50)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行显影处理1分钟，之后，用异丙醇冲洗10秒。应予说明的是，在从4μC到152μC的范围内，每隔4μC改变电子束的照射量。接着，使用光学膜厚计(大日本Screen制造、Lambda Ace)测定描绘的部分的抗蚀剂膜的厚度，制作灵敏度曲线，该灵敏度曲线是表示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝显影后的抗蚀剂膜的膜厚/在硅片上形成的抗蚀剂膜的膜厚)的关系的曲线。然后，对于得到的灵敏度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))，使用下述的式求得γ值。另外，在下述的式中，E₀为在以下情况时得到的总照射量的对数，即，在残膜率为0.20～0.80的范围中将灵敏度曲线拟合成二次函数，对于得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的函数)代入了残膜率为0时而得到的总照射量的对数。此外，E₁为在以下情况时得到的总照射量的对数，即，制作将得到的二次函数上的残膜率为0的点与残膜率为0.50的点连接的直线(近似于灵敏度曲线的斜率的线)，对于得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的函数)代入了残膜率为1.00时而得到的总照射量的对数。而且，下式表示在残膜率0与1.00之间的上述直线的斜率。

[数学式1]

然后，按照以下的基准进行评价。γ值的值越大，灵敏度曲线的斜率越大，表示可良好地形成高分辨率的图案。

A：γ值为9.5以上

B：γ值为8.5以上且小于9.5

C：γ值为7.5以上且小于8.5

D：γ值小于7.5

(实施例1)

<聚合物的制备>

[单体组合物的聚合]

将包含3.0g的作为单体的α-氯代丙烯酸甲酯和6.88g的作为单体的α-甲基苯乙烯、2.47g的作为溶剂的环戊酮、以及0.02182g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入到玻璃容器中，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6.5小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部敞开放于大气中，之后，在得到的溶液中加入30g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，将包含析出的聚合产物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的凝固物(聚合产物)。得到的聚合产物的重均分子量(Mw)为35000、分子量分布(Mw/Mn)为1.60。此外，得到的聚合产物分别包含50mol％的α-甲基苯乙烯单元和50mol％的α-氯代丙烯酸甲酯单元。

[聚合产物的提纯]

接着，使得到的聚合产物溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到600g的THF和400g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，使白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)析出。然后，将包含析出的聚合物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对于得到的聚合物，测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。将结果示于表1。

<正性抗蚀剂组合物的制备>

使得到的聚合物溶解于作为溶剂的苯甲醚中，制备聚合物的浓度为11质量％的抗蚀剂溶液(正性抗蚀剂组合物)。然后，对由聚合物形成的正性抗蚀剂的低照射量时的减膜率及γ值进行评价。将结果示于表1。

(实施例2)

在聚合产物的提纯时使用550g的THF和450g的MeOH的混合溶剂作为混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正性抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。

(实施例3)

将在单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.03273g，在聚合产物的提纯时使用550g的THF和450g的MeOH的混合溶剂作为混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正性抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。

另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(Mw)为29000、分子量分布(Mw/Mn)为1.56。

(实施例4)

将在单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.04364g，在聚合产物的提纯时使用550g的THF和450g的MeOH的混合溶剂作为混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正性抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。

另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(Mw)为24000、分子量分布(Mw/Mn)为1.53。

(实施例5)

将在单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物、聚合物及正性抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。

另外，提纯前的聚合产物的重均分子量(Mw)为55000、分子量分布(Mw/Mn)为1.85。

(实施例6)

<聚合物的制备>

[单体组合物的聚合]

将作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，除此以外，与实施例1同样地进行，聚合单体组合物，得到聚合产物。另外，聚合产物的重均分子量(Mw)为55000、分子量分布(Mw/Mn)为1.85。

[聚合产物的提纯]

使得到的聚合产物溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到600g的THF和400g的MeOH的混合溶剂中，使白色的凝固物析出。然后，将包含凝固物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，得到析出的白色的凝固物。得到的凝固物的重均分子量(Mw)为65000、分子量分布(Mw/Mn)为1.47。

接着，使得到的凝固物再次溶解于100g的THF，将得到的溶液再次滴加到650g的THF和350g的MeOH的混合溶剂中，使白色的凝固物再次析出。然后，将包含再次析出的凝固物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，回收滤液。然后，浓缩干燥滤液，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)。对于得到的聚合物，与实施例1同样地进行，测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，将结果示于表1。

<正性抗蚀剂组合物的制备>

使用如上述那样地进行而制备的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备正性抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。

(比较例1)

将在单体组合物的聚合时使用的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的量变更为0.01091g，不实施聚合产物的提纯，将在聚合单体组合物时通过过滤而回收的聚合产物直接用作聚合物来制备正性抗蚀剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合产物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)及正性抗蚀剂组合物。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。将结果示于表1。

(比较例2)

<聚合物的制备>

[单体组合物的聚合]

[聚合产物的提纯]

使得到的聚合产物溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到600g的THF和400g的MeOH的混合溶剂中，使白色的凝固物析出。然后，将包含凝固物的溶液使用桐山漏斗进行过滤，回收滤液。然后，浓缩干燥滤液，得到白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元的聚合物)。对于得到的聚合物，与实施例1同样地进行，测定重均分子量、数均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，将结果示于表1。

<正性抗蚀剂组合物的制备>

[表1]

根据表1可知，相比于由分子量小于6000的成分的比例超过0.5％的比较例1～2的聚合物形成的正性抗蚀剂，由分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下的实施例1～6的聚合物形成的正性抗蚀剂的低照射量时的减膜率低。

产业上的可利用性

根据本发明的聚合物，能够提供在电离辐射等的照射量少的状态下的减膜率低的正性抗蚀剂。

Claims

1.一种聚合物，其含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯代丙烯酸甲酯单元，

分子量小于6000的成分的比例为0.5％以下。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，分子量小于10000的成分的比例为0.5％以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，分子量超过80000的成分的比例为15％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物，其中，重均分子量(Mw)为55000以上。

5.一种正性抗蚀剂组合物，其包含溶剂和权利要求1～4中任一项所述的聚合物。