JP2002124448A - 多層レジスト基板、その製法およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 逆テーパー形状の１μｍ以下の微細パターン
の形成方法を提供する。 【解決手段】 レジスト膜を有する基板であって、当該
レジスト膜が、任意の現像液に対する残膜感度の異な
る２以上のレジスト膜を積層したものであり、当該残
膜感度が最大のレジスト膜と、当該残膜感度が最小のレ
ジスト膜のいずれか一方が、最も基板に近く、残りの一
方が最も基板から遠くに積層された逆テーパー形状の多
層レジスト膜であることを特徴とする多層レジスト基板
を用いて逆テーパー形状のパターンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、リソグラフィーに
よる逆テーパー形状のレジストパターンの形成に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リフトオフ法では、まず、基板上のレジ
スト膜をパターン状に活性放線を照射した後、現像し、
次いで得られたレジストパターンを有する基板上に金属
を蒸着させる。然る後、レジスト部分を剥離除去すれ
ば、金属蒸着膜によるパターンが基板上に残る。ところ
で、レジストパターンを有する基板上に金属を蒸着する
と、蒸着膜はレジストパターン上及び基板上に形成され
るが、レジストパターンの断面形状が逆テーパー形状で
あれば、基板上に形成される蒸着膜はレジストパターン
及びその上に形成される蒸着膜とは独立の蒸着状態とな
るため、基板上の蒸着膜が剥がれることなくレジストパ
ターンを除去でき、好ましい。従来から、１種類のポジ
型電子線レジスト組成物を用いてパターン形成後の断面
から観察されるレジストパターンのトップ（上辺）より
ボトム（下辺、基板接部）部分の長さが多少短い、いわ
ゆる弱い逆テーパー形状を形成すること検討されている
が、この長さの比が十分な逆テーパー形状を形成するこ
とは困難である。特許第３０２８０９４号公報におい
て、リフトオフ法によるパターン形成用ネガ型感光性組
成物を用いて逆テーパー形状のパターンを形成する方法
が記載されている。ここに開示された感光性組成物は、
２００〜５００ｎｍの波長の光を照射し、パターンを形
成するものであり、形成されたパターンも１．５μｍ以
上の比較的大きなものであった。半導体素子、フォトマ
スク、薄膜磁気ヘッド及びフラットパネルディスプレー
等のリフトオフ法による微細加工において、微細化の要
求は急速に高まっており、前記公報に記載されているよ
うなレジスト組成物を用いたパターン形成方法では解像
性の要求を満たすことができなくなりつつある。

【０００３】また、逆テーパー形状のパターンは、有機
エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの絶縁性隔
壁に用いることもでき、近年こうした形状のパターンを
効率的に得る要求が高まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記オ
ーバーハング状または逆テーパー形状のパターン形成に
関する従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究の結果、現
像液に対する残膜感度の異なる２以上のレジスト膜を積
層した多層レジスト基板を用い、リソグラフィーを行う
ことにより、微細、かつ、高解像性の逆テーパー形状の
パターンを形成できることを見出し、本発明を完成する
に到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、第一の発明としてレジスト膜を有する基板であっ
て、当該レジスト膜が、現像液に対する残膜感度の異
なる２以上のレジスト膜を積層したものであり、当該
残膜感度が最大であるレジスト膜と、当該残膜感度が最
小であるレジスト膜のいずれか一方が、最も基板に近
く、残りの一方が最も基板から遠くに積層された多層レ
ジスト膜であることを特徴とする逆テーパー形状パター
ン形成用多層レジスト基板が提供され、第二の発明とし
て、２以上のレジスト組成物を基板上に、順次塗布する
ことを特徴とする当該多層レジスト基板を形成する方法
が提供され、第三の発明として、第一の発明である多層
レジスト基板に活性放射線を照射し、現像液で現像する
ことにより逆テーパー形状のパターンを形成する方法が
提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係わるレジスト膜は、通
常、樹脂成分が適当な溶剤に溶解したレジスト組成物を
用いて得られるものである。本発明で用いるレジスト組
成物は、光や電子線などの活性放射線の照射により現像
液に対する溶解性を変化させるものであれば特に制限は
ない。レジスト組成物は、活性放射線が照射された部分
が現像工程で除去されるポジ型であっても、活性放射線
が照射されていない部分が現像工程で除去されるネガ型
であってもよい。高解像性の得やすさから、ポジ型パタ
ーンを形成するポジ型レジスト組成物が好ましく、微細
加工の容易さから電子線の照射によりパターンを形成す
る電子線レジスト組成物が好ましい。

【０００７】光の照射によりパターンを形成するレジス
ト組成物としては、ノボラック樹脂やポリビニルフェノ
ールなどのアルカリ可溶性フェノール樹脂とキノンジア
ジドスルホン酸エステルなどの感光剤と必要に応じて低
分子量フェノール化合物とを含有するポジ型フォトレジ
スト組成物、更にこれに架橋剤を含むネガ型フォトレジ
スト組成物などの非化学増幅型フォトレジスト組成物；
酸不安定性基で修飾されたポリヒドロキシスチレン、酸
不安定性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとこれ
と共重合可能なモノマーとの共重合体などのアルカリ可
溶性樹脂と光の照射により酸を発生させる光酸発生剤と
を含有するポジ型フォトレジスト組成物、さらにこれに
架橋剤を含むネガ型フォトレジスト組成物などの化学増
幅型フォトレジスト組成物が挙げられる。電子線の照射
によりパターンを形成する電子線レジスト組成物として
は、パラクロロスチレンとパラクロロメチルスチレンと
の共重合体のように架橋点を有するポリスチレン系樹脂
を含有するネガ型電子線レジスト組成物や以下に詳述す
るポジ型電子線レジスト組成物などが挙げられる。

【０００８】ポジ型電子線レジスト組成物としては、メ
チルメタクリレートのホモポリマーを主成分とする電子
線レジスト組成物、α−クロロアクリル酸メチルとα−
メチルスチレンとの共重合体、ポリフルオロアルキル−
α−クロロアクリレート類の単独重合体或いは共重合
体、またはオレフィン類と二酸化硫黄の共重合体を主成
分とする電子線レジスト組成物などを挙げることができ
る。

【０００９】こうしたポジ型電子線レジスト組成物の中
でも、高感度が得られる点からα−クロロアクリル酸メ
チルとα−メチルスチレン、ポリフルオロアルキル−α
−クロロアクリレート類の単独重合体或いは共重合体、
またはオレフィン類と二酸化硫黄の共重合体を主成分と
する電子線レジスト組成物が好ましい。

【００１０】上述したいずれのレジスト組成物にも、良
好なレジスト膜形成や保存安定性確保などのため、必要
に応じて界面活性剤や増感剤、架橋助剤などの任意成分
を含有させることができる。

【００１１】本発明において「異なる２以上のレジスト
膜」とは、同じ活性放射線（ｉ線、ｇ線、紫外線のよう
な光線、電子線など）により同じ型（ポジまたはネガ）
のパターンを形成することのできるレジスト組成物の中
から選択される２以上のレジスト組成物から得られるレ
ジスト膜であって、現像液に対する残膜感度が異なるも
のであればよい。残膜感度の異なる理由が、樹脂成分の
構造単位自体の違い、感光剤などの樹脂以外の成分の違
い、樹脂成分の構造単位の比率の違い、レジスト組成物
に差はないがレジスト膜形成時の乾燥条件の差による違
いなど、いかなる理由に起因していてもよい。同一モノ
マー種を用いて得られる分子量の異なったポリマーを主
成分としたレジスト膜を積層して得られた多層レジスト
基板は、現像時にレジスト層間での剥離を抑制できる
上、パターンの設計が容易であるため、好ましい。本発
明において「残膜感度」とは、各レジストを所定膜厚に
一層のみ塗布した基板を用いて、最終的にパターンを形
成するときに採用する現像液に所定時間浸漬したとき
に、ポジ型レジストの場合には残膜厚がゼロとなる最小
の活性放射線エネルギー量、ネガ型レジストの場合には
残膜厚がゼロとなる最大の活性放射線エネルギー量のこ
とである。本発明において、レジスト膜の残膜感度の最
大値と最小値との比は、好ましくは１．０３以上、より
好ましくは１．０５以上である。残膜感度比が高いと、
逆テーパー型のパターンを得るのが容易になる。

【００１２】次に、逆テーパー形状のレジストパターン
を形成する工程を、先に詳述したポジ型電子線レジスト
組成物を用いた場合を例にとって説明する。まず、基板
にポジ型電子線レジスト組成物を塗布、乾燥する工程を
繰り返してレジスト膜を積層させ、多層レジスト基板を
得る。レジスト組成物を塗布する順序は、用いるレジス
ト組成物がパターンを形成するものである場合、当該レ
ジスト基板でパターン形成に用いる現像液に対する残膜
感度が小さい順に行う。用いるレジスト組成物がネガ型
パターンを形成するものである場合には、予め定めた現
像液残膜感度が大きい順に行う。

【００１３】レジスト組成物の塗布にはスピンコーター
が一般に用いられるが、使用する基板の種類によりロー
ルコーターやスプレーコーターが用いられることもあ
る。また、プリベークには、ホットプレートやオーブン
が使用される。本発明においては、一つのレジスト組成
物を１回塗布する毎に乾燥し、レジスト膜を形成するの
が望ましく、特に乾燥方法としてプリベークを行うのが
望ましい。プリベークを行わずにレジスト組成物を複数
回塗布すると、他のレジスト組成物由来のレジスト成分
が混合してしまい、逆テーパー形状のパターンを得るの
が困難になることがある。プリベークの温度条件は、通
常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で
ある。プリベークの温度が低すぎると残留溶剤の影響で
現像後のレジスト膜の残膜率が悪化し、高すぎるとレジ
スト膜に使用しているポリマーの分解が起こりパターン
形状が悪化する。本発明の多層レジスト膜を利用する場
合、最終的な多層レジストの総膜厚は、０．１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。また、積層する
レジスト膜のそれぞれの厚さは特に制限されないが、レ
ジスト組成物の塗布ムラの生じにくさから、各層とも、
多層レジストの総膜厚の５％以上、好ましくは１０％以
上の範囲である。さらに、積層するレジスト膜の数は、
レジスト膜の形成の容易さとパターンの良好さのバラン
スを考慮すると、通常２〜４、好ましくは２〜３であ
る。

【００１４】上述の方法により得られる本発明の多層レ
ジスト基板に、電子線を照射する。多層レジスト基板を
高真空の電子線照射装置内に置き、所望のレジストパタ
ーンが得られるように電子線にてパターン描画する。電
子線の加速電圧は、通常５〜１００ｋＶが使用される。
使用する電子線レジスト組成物はポジ型である場合、照
射エネルギー量が一定以上になると現像後にレジスト膜
が完全に溶解除去されることになる。照射エネルギー量
は、使用する現像液に対するレジスト膜の残膜感度に応
じて適宜変更することができる。この工程により、基板
上の多層レジスト膜に逆テーパー形状のパターンの潜像
が形成される。次に、パターンの潜像が形成された多層
レジスト膜を現像し、逆テーパー形状のレジストパター
ンを得る。現像方法としては、レジスト膜を有する基板
を現像液に浸漬するディップ現像、スプレーにてレジス
ト膜に現像液を吹き付けるスプレー現像、レジスト層上
に現像液を表面張力で液盛りするパドル現像など、いず
れの方法を用いても良い。ここで使用される現像液とし
ては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−
ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ
−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソ
アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−
ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル、γ
−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソ
ール等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶剤などの有機溶剤；を挙げることができる。有
機溶剤型の現像液の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、エ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤が、高感度が得られる点で
好ましい。また、非化学増幅型、及び化学増幅型フォト
レジスト組成物など、アルカリ可溶性樹脂を含有するレ
ジスト組成物に対しては、テトラヒドロキシメチルアン
モニウムハイドライド水溶液などのアルカリ溶液を現像
液として用いることができる。もちろん、いずれのタイ
プの現像液であっても、単独、あるいは複数種を混合し
ても使用することができる。

【００１５】更に現像後にリンス工程を付与し、現像時
に溶出したポリマーを基板上からより完全に除去するこ
ともできる。有機溶剤現像の場合、リンス液としては、
現像液として例示したものと同様のものが使用される。
リンス液は現像液と同一であっても異なっていても良
い。アルカリ現像の場合には、超純水をリンス液として
用いることができる。

【００１６】上述の方法により得られた逆テーパー形状
のパターンは、リフトオフ法により金属配線を形成する
のに用いることができるほか、有機ＥＬ素子製造時の絶
縁性隔壁を形成するのに用いることもできる。ここで逆
テーパー形状とは、パターンの断面形状のトップよりボ
トムの長さが短い形状であればよく、好ましくは基板に
近くなるに従って、順次短くなっている形状である。こ
のような形状は、逆テーパー形状と称されているが、オ
ーバーハング形状、Ｔトップ形状、マッシュルーム形状
などとも表現される形状であってもよい。こうしたパタ
ーン形状は、レジストパターンの断面形状を観察したと
き、パターントップの幅（Ｔ） 、ボトムの幅（Ｂ）と
して、Ｔ／Ｂ値が、１．５以上３以下、好ましくは１．
６以上２．５以下となっている。

【００１７】リフトオフによる金属配線形成する場合、
逆テーパーレジストパターンを有する基板に金属を真空
蒸着する。蒸着装置内で発生した金属の微細粒子はレジ
ストパターン上および基板上に堆積し金属膜を形成する
が、レジストパターンの断面形状が逆テーパー形状であ
るため、レジストパターン上に形成された金属膜と基板
上に形成された金属膜とは互いに独立した状態となる。
この後、レジスト組成物を剥離除去することにより金属
配線を形成することができる。基板上の金属膜が独立し
ているため、レジストを除去する際、基板上の金属膜
は、レジストと一緒に剥離されることなく、基板に密着
した状態を保持できる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００１９】（レジスト組成物の調製と溶解速度の測
定）樹脂Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を固形分濃度がそ
れぞれ５％、８％および１０％となるようにｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶解し、それぞれ０．１μｍのフィルター
で濾過してレジスト組成物Ｒ−１、Ｒ−２およびＲ−３
を調製した。シリコン単結晶基板上に調製したレジスト
組成物Ｒ−１、Ｒ−２およびＲ−３をそれぞれスピンコ
ートし、ホットプレート上で１８０℃で３分間プリベー
クして膜厚０．５０μｍのレジスト膜を有する基板を得
た。次に、加速電圧２０ｋＶの電子線描画装置にて、照
射エネルギー量を変量した４０μｍ×５００μｍの長方
形のパターンを多数描画した。酢酸ｎ−アミルを用いて
２３℃で３分間浸漬現像処理し各パターンの残膜厚を測
定した。レジスト組成物Ｒ−１、Ｒ−２およびＲ−３の
残膜厚がゼロとなる最大の活性放射線エネルギー量（残
膜感度）は、それぞれ３４．８μＣ／ｃｍ^２、３２．０
μＣ／ｃｍ^２および２９．７μＣ／ｃｍ ^２であった。こ
こで用いた樹脂は以下の通り。 Ａ−１：α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチ
レンとの共重合体。共重合比はα−クロロアクリル酸メ
チル／α−メチルスチレン＝５３／４７、重量平均分子
量は３３８，０００、分散度は２．１。 Ａ−２：α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチ
レンとの共重合体。共重合比はα−クロロアクリル酸メ
チル／α−メチルスチレン＝５２／４８、重量平均分子
量は１４３，０００、分散度は１．９。 Ａ−３：α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチ
レンとの共重合体。共重合比はα−クロロアクリル酸メ
チル／α−メチルスチレン＝５１／４９、重量平均分子
量は５７，０００、分散度は１．８。 共重合比は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析により
算出された値（モル比）であり、重量平均分子量は、ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分
析による単分散ポリスチレン換算値であり、分散度はＧ
ＰＣ分析により算出された値である。

【００２０】（実施例１）シリコン単結晶基板上に上記
レジスト組成物Ｒ−２をスピンコートし、ホットプレー
ト上、１８０℃で３分間プリベークして膜厚０．２５μ
ｍのレジスト膜を有する基板を得た。得られたレジスト
膜上に、レジスト組成物Ｒ−１をスピンコートし、ホッ
トプレート上で１８０℃、３分間プリベークして二層レ
ジスト膜を形成し、多層レジスト基板を得た。この多層
レジスト膜全体の膜厚は０．５０μｍであった。この多
層レジスト基板を加速電圧２０ｋＶの電子線描画装置に
て、照射エネルギー量は５５μＣ／ｃｍ^２で電子線照射
し、多層レジスト膜に０．５０μｍラインアンドスペー
スパターンを描画した。酢酸ｎ−アミルを現像液として
用いて２３℃で３分間ディップ現像したところ、レジス
トパターンのトップの幅（Ｔ）が０．４９μｍ、ボトム
の幅（Ｂ）が０．２９μｍ、Ｔ／Ｂ値＝１．７の逆テー
パー形状のレジストパターンが得られた。

【００２１】（実施例２）レジスト組成物Ｒ−２の代わ
りにレジスト組成物Ｒ−３を使用したこと以外は実施例
１と同様のパターン形成工程を実施したところ、レジス
トパターンのトップの幅（Ｔ）が０．４８μｍ、ボトム
の幅（Ｂ）が０．２３μｍ、Ｔ／Ｂ値＝２．１の逆テー
パー形状のレジストパターンが得られた。

【００２２】（実施例３）レジスト組成物Ｒ−２、Ｒ−
１の代わりに、それぞれレジスト組成物Ｒ−３、Ｒ−２
を使用したこと以外は実施例１と同様のパターン形成工
程を実施したところ、レジストパターンのトップの幅
（Ｔ）が０．４５μｍ、ボトムの幅（Ｂ）が０．２５μ
ｍ、Ｔ／Ｂ値＝１．８の逆テーパー形状のレジストパタ
ーンが得られた。

【００２３】（比較例１）シリコン単結晶基板上にレジ
スト組成物Ｒ−１をスピンコートし、ホットプレート上
で１８０℃で３分間プリベークして膜厚０．５０μｍの
レジスト膜を有する基板を得た。このウエハを加速電圧
２０ｋＶの電子線描画装置にて、照射エネルギー量は５
５μＣ／ｃｍ^２の電子線を照射し、０．５０μｍのライ
ンアンドスペースパターンを描画した。酢酸ｎ−アミル
を現像液として用いて２３℃で３分間ディップ現像した
ところ、レジストパターンのトップの幅（Ｔ）が０．５
０μｍ、ボトムの幅（Ｂ）が０．４２μｍ、 Ｔ／Ｂ値
＝１．２の非常に弱い逆テーパー形状のレジストパター
ンしか得ることができなかった。

【００２４】（比較例２）レジスト組成物Ｒ−１の代わ
りにレジスト組成物Ｒ−３を使用したこと以外は比較例
１と同様のパターン形成工程を実施したところ、レジス
トパターンのトップの幅（Ｔ）が０．４０μｍ、ボトム
の幅（Ｂ）が０．３３μｍ、 Ｔ／Ｂ値＝１．２の非常
に弱い逆テーパー形状のレジストパターンしか得ること
ができなかった。

【００２５】

【発明の効果】かくして本発明によれば、１μｍ以下の
微細パターンでありながら逆テーパー形状のレジストパ
ターンの形成方法が提供される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レジスト膜を有する基板であって、当該
   レジスト膜が、現像液に対する残膜感度の異なる２以
   上のレジスト膜を積層したものであり、当該残膜感度
   が最大であるレジスト膜と、当該残膜感度が最小である
   レジスト膜のいずれか一方が、最も基板に近く、残りの
   一方が最も基板から遠くに積層された多層レジスト膜で
   あることを特徴とする逆テーパー形状パターン形成用多
   層レジスト基板。
2. 【請求項２】 残膜感度の最大値と最小値の比が１．０
   ３以上である請求項１記載の多層レジスト基板。
3. 【請求項３】 レジスト膜がポジ型レジスト組成物で成
   膜されたものである請求項１または２記載の多層レジス
   ト基板。
4. 【請求項４】 レジスト膜が電子線用レジスト組成物で
   成膜されたものである請求項１、２または３記載の多層
   レジスト基板。
5. 【請求項５】 レジスト組成物の主成分が、α−クロロ
   アクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体で
   ある請求項３または４記載の多層レジスト基板。
6. 【請求項６】 残膜率の異なる２以上のレジスト組成物
   を基板上に、順次塗布することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の多層レジスト基板を形成する方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の多層レ
   ジスト基板に活性放射を照射し、前記任意の現像液と現
   像時間の条件で現像することにより逆テーパー形状のパ
   ターンを形成する方法。