JP2017119744A - 重合体およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】γ値及び得られるパターンの解像度の高いポジ型レジストとして良好に使用し得る重合体、および、明瞭且つ高解像度なパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上である、重合体。また、当該重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体および当該重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
主鎖切断型のポジ型レジストを用いて得られるパターンを明瞭化するためには、電離放射線等の照射により主鎖を切断し現像液に溶解させる部分と、溶解させずに残す部分とをできるだけ鮮明に区分けできるレジストが求められる。具体的には、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。また、レジストには、得られるパターンに電離放射線等の照射時に生じうる、照射領域のブレなどの照射ノイズの影響を受け難いことが求められる。レジストが照射ノイズの影響を受け難ければ、得られるパターンを微細化して解像度を高めることができる。
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストは、γ値を十分に高めることができなかった。また、特許文献１に記載されたようなポジ型レジストでは、過度に高感度化することにより電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンに電離放射線の照射時に生じうるノイズの影響が反映されて、パターンの解像度を充分に高めることができなかった。したがって、特許文献１に記載されたようなポジ型レジストには、γ値を向上させると共に得られるパターンの解像度を向上させるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、γ値及び得られるパターンの解像度の高いポジ型レジストとして良好に使用し得る重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、明瞭且つ高解像度なパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、明瞭且つ高解像度なパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の分子量分布を有し、且つ分子量が３００００超の成分の割合が所定の値以上であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体が、γ値が高く、及び得られるパターンを高解像度化可能なポジ型レジストとして良好に使用し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることを特徴とする。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体は、ポジ型レジストとして使用した際のγ値が高く、さらに、電離放射線等の放射ノイズの影響を受け難く、得られるパターンを高解像度化可能であるため、ポジ型レジストとして良好に使用することができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
そして、本発明において、分子量が所定範囲である成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）の割合（＝（Ｘ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
そして、本発明において、分子量が所定範囲である成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）の割合（＝（Ｘ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
ここで、本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であれば、重合体の製造が容易であるとともに、γ値を一層高めることができるからである。
さらに、本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際のパターンの解像度を一層向上させることができるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
本発明の重合体によれば、γ値が高く、得られるパターンを高解像度化可能なポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストであって、特に、薄膜型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。具体的には、かかるポジ型レジストは、膜厚が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものである。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストであって、特に、薄膜型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。具体的には、かかるポジ型レジストは、膜厚が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものである。
（重合体）
本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることを特徴とする。そして、本発明の重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）レーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であるので、ポジ型レジストとして使用した際のγ値が高く、得られるパターンの明瞭性に優れ、さらに、得られるパターンを高解像度化可能であるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることを特徴とする。そして、本発明の重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）レーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であるので、ポジ型レジストとして使用した際のγ値が高く、得られるパターンの明瞭性に優れ、さらに、得られるパターンを高解像度化可能であるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
＜α−メチルスチレン単位＞
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。なお、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。なお、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
＜α−クロロアクリル酸メチル単位＞
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。なお、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。なお、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
＜分子量分布＞
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４０未満であることが必要であり、１．３０以下であることが好ましく、１．２０以上であることが好ましい。 重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以上の場合、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を十分に高めることができない。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４０未満であることが必要であり、１．３０以下であることが好ましく、１．２０以上であることが好ましい。 重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以上の場合、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を十分に高めることができない。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
［重量平均分子量］
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがさらに好ましく、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがさらに好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）における残膜率を高めて、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以下であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがさらに好ましく、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがさらに好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）における残膜率を高めて、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以下であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
［数平均分子量］
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００００以上であることが好ましく、７００００以上であることがより好ましく、１４００００以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高めることができる。
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００００以上であることが好ましく、７００００以上であることがより好ましく、１４００００以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高めることができる。
＜分子量が３００００超の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることが必要であり、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
本発明の重合体は、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることが必要であり、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
＜分子量が１０００００超の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の、γ値を更に高めることができ、また、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の、γ値を更に高めることができ、また、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
＜分子量が８００００超の成分の割合＞
また、本発明の重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以下であることが好ましく、８３％以下であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、γ値を更に高めることができ、また、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。分子量が８００００超の成分の割合９０％以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。
また、本発明の重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以下であることが好ましく、８３％以下であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、γ値を更に高めることができ、また、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。分子量が８００００超の成分の割合９０％以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。
＜分子量が５００００超の成分の割合＞
また、本発明の重合体は、分子量が５００００超の成分の割合が、８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。さらに、分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
また、本発明の重合体は、分子量が５００００超の成分の割合が、８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。さらに、分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
＜分子量が１００００未満の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が、１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１％超の場合、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際、電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンの解像度及び明瞭性を十分に向上させることができない。
本発明の重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が、１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１％超の場合、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際、電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンの解像度及び明瞭性を十分に向上させることができない。
（重合体の調製方法）
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重合体中に含まれている分子量が高い成分の割合は、重合開始剤の量を変更することにより調整することができ、例えば重合開始剤の量を少なくすれば、分子量が高い成分の割合を増加させることができる。
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することができる。
＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量および分子量が低い成分の割合を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜を使用すれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜を使用すれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
（レジストパターンの形成方法）
なお、本発明のポジ型レジスト組成物は、以下のようなレジストパターン形成方法にて用いられうる。かかるレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。
なお、本発明のポジ型レジスト組成物は、以下のようなレジストパターン形成方法にて用いられうる。かかるレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布および乾燥させてレジスト膜を得る。具体的には、例えば、基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。ここで、本発明のポジ型レジスト組成物の塗布に当たり、レジスト膜の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。本発明のポジ型レジストを用いて形成された膜厚が上記範囲を満たすレジスト膜によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができるからである。
膜形成工程では、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布および乾燥させてレジスト膜を得る。具体的には、例えば、基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。ここで、本発明のポジ型レジスト組成物の塗布に当たり、レジスト膜の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。本発明のポジ型レジストを用いて形成された膜厚が上記範囲を満たすレジスト膜によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができるからである。
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。現像工程にて使用可能な現像液の成分としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができ、これらの成分のうちの少なくとも一種を９０質量％以上含有する現像液であることが好ましく、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液が好ましい。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。現像工程にて使用可能な現像液の成分としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができ、これらの成分のうちの少なくとも一種を９０質量％以上含有する現像液であることが好ましく、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液が好ましい。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの低照射量における減膜率、γ値は、下記の方法で測定および評価した。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの低照射量における減膜率、γ値は、下記の方法で測定および評価した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）の値が大きければ、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンの解像度が高いことを意味する。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）の値が大きければ、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンの解像度が高いことを意味する。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。特に、高分子量側の成分の割合が高ければ、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンの解像度が高いことを意味する。
分子量が１００００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ1／Ａ）×１００
分子量が３００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ3／Ａ）×１００
分子量が５００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ5／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ8／Ａ）×１００
分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ10／Ａ）×１００
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。特に、高分子量側の成分の割合が高ければ、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンの解像度が高いことを意味する。
分子量が１００００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ1／Ａ）×１００
分子量が３００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ3／Ａ）×１００
分子量が５００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ5／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ8／Ａ）×１００
分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ10／Ａ）×１００
（実施例１）
＜重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００８１８ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６３５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３６５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１０質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジストのγ値および残膜率を以下の要領で評価した。結果を表１に示す。
＜重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００８１８ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６３５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３６５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１０質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジストのγ値および残膜率を以下の要領で評価した。結果を表１に示す。
＜γ値＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、酢酸アミルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
そして、同様の測定を、酢酸ヘキシルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ヘキシル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いた場合についても実施し、現像液が酢酸ヘキシルである場合のγ値を求めた。結果を表１に示す。
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、酢酸アミルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
そして、同様の測定を、酢酸ヘキシルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ヘキシル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いた場合についても実施し、現像液が酢酸ヘキシルである場合のγ値を求めた。結果を表１に示す。
＜残膜率＞
「γ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜の初期厚みＴ0を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。そして、感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）とした。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．８５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．８５Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．８５−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９となる電子線の照射量における残膜率（０．９Ｅｔｈ）、及び得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量における残膜率（０．９５Ｅｔｈ）を決定した。
ここで算出したような０．８５Ｅｔｈ、０．９０Ｅｔｈ、及び０．９５Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。さらに、上記残膜率が高いということは、パターン形成領域の周辺領域においてレジストが照射ノイズの影響を受けにくく、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができることを意味する。
「γ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜の初期厚みＴ0を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。そして、感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）とした。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．８５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．８５Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．８５−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９となる電子線の照射量における残膜率（０．９Ｅｔｈ）、及び得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量における残膜率（０．９５Ｅｔｈ）を決定した。
ここで算出したような０．８５Ｅｔｈ、０．９０Ｅｔｈ、及び０．９５Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。さらに、上記残膜率が高いということは、パターン形成領域の周辺領域においてレジストが照射ノイズの影響を受けにくく、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができることを意味する。
（実施例２）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００２７２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。そして、重合物の精製に当たり、ＴＨＦ６５５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４５ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、精製を行った。実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００２７２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。そして、重合物の精製に当たり、ＴＨＦ６５５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４５ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、精製を行った。実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。
（実施例３）
実施例２にて得られた重合体を再度精製した。精製にあたり、ＴＨＦ６６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、精製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２にて得られた重合体を再度精製した。精製にあたり、ＴＨＦ６６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、精製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６．５時間に変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま重合体として用いてポジ型レジスト組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６．５時間に変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま重合体として用いてポジ型レジスト組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６時間に変更し、重合物の精製時に、ＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６時間に変更し、重合物の精製時に、ＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
表１より、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上である重合体を用いれば、γ値及び残膜率の値が大きく、得られるパターンの解像度及び明瞭性が高いポジ型レジストを提供可能であることがわかる。
（実施例１と、比較例１〜２とのレジストパターンの比較）
さらに、下記の要領で得たレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、レジストパターンをそれぞれ以下のように形成した。そして、形成したレジストパターンの形状を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
実施例１と、比較例１〜２で得たポジ型レジスト組成物を用いて、直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量を実施例１については１６０μＣ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）とし、比較例１〜２については１４０μＣ／ｃｍ2として、パターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミル（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）よりなる現像液を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターンのＳＥＭ写真を図１（Ａ）〜（Ｃ）、図２（Ａ）〜（Ｃ）にグレースケールにてそれぞれ示す。レジストパターンのライン（露光領域、図上、淡色表示）とスペース（未露光領域、図上、濃色表示）は、それぞれ２５ｎｍであった。
さらに、下記の要領で得たレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、レジストパターンをそれぞれ以下のように形成した。そして、形成したレジストパターンの形状を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
実施例１と、比較例１〜２で得たポジ型レジスト組成物を用いて、直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量を実施例１については１６０μＣ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）とし、比較例１〜２については１４０μＣ／ｃｍ2として、パターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミル（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）よりなる現像液を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターンのＳＥＭ写真を図１（Ａ）〜（Ｃ）、図２（Ａ）〜（Ｃ）にグレースケールにてそれぞれ示す。レジストパターンのライン（露光領域、図上、淡色表示）とスペース（未露光領域、図上、濃色表示）は、それぞれ２５ｎｍであった。
まず、図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、斜め上方向から見たレジストの断面が図上中央部付近に略水平に延在している。そして、かかる断面領域付近にて、未露光部分を表す濃色表示された領域内において、周辺よりも若干輝度の高いライン状の境界を確認することができる。まず、かかる境界を未露光領域のトップラインと称し、各図において破線（１）にて示す。次に、ラインがパターニングされている淡色表示領域に注目すると、やはり、図上中央部付近に延在するレジストの断面付近の、各ラインの断面端部に相当する領域付近において、高輝度領域を確認することができる。各ラインにおけるかかる高輝度領域を通過するようなラインを設定し、これを露光領域のトップラインと称し、各図において一点鎖線（２）にて示す。ここで、上述したように、レジストパターンの明瞭性を向上させるためには、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域（本例では、ラインの領域）の周辺領域、すなわち、未露光領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いことが好ましい。してみると、未露光領域のトップライン（１）と露光領域のトップライン（２）とは近接することが好ましく、理想的には一致する。図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、（１）と（２）との間の距離は、実施例１に対応する図１（Ａ）で最も近接していることがわかる。したがって、実施例１にかかるポジ型レジスト組成物によれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成可能であることがわかる。
次に、図２（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、少なくとも図２（Ｃ）のラインにがたつきが認められる。ここで、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すレジストパターンのラインの滑らかさの客観的な評価指標として、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を算出した。ＬＥＲの値は、ラフネスが高いほど高くなり、ラフネスが低い、すなわちラインエッジが滑らかなほど低くなる。図２（Ａ）に示すレジストパターン、すなわち実施例１にかかるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンのＬＥＲは２．３５であった。一方、図２（Ｂ）に示すレジストパターン（比較例１）のＬＥＲは２．６０、図２（Ｃ）に示すレジストパターン（比較例２）のＬＥＲは２．８９であった。このように、実施例１にかかるポジ型レジスト組成物の方が、比較例１〜２にかかるポジ型レジスト組成物よりも壁面の凹凸及び蛇行の少ないレジストパターンを形成可能であることがわかる。
本発明の重合体によれば、γ値及び得られるパターンの解像度の高いポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
１ 未露光領域のトップライン
２ 露光領域のトップライン
２ 露光領域のトップライン
Claims (4)
- α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、
分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上である、重合体。 - 分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下である、請求項１に記載の重合体。
- 分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上である、請求項１又は２に記載の重合体。
- 請求項１〜３の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
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