JP7172495B2 - 重合体及びポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
で表される単量体単位(A)と、
下記一般式(II):
なお、本発明において、式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
ここで、本発明の重合体は、EUV及び電子線などの電離放射線、並びに、紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板、半導体、フォトマスク、及び、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
本発明の重合体は、下記の一般式(I):
下記一般式(II):
例えば、式(I)及び式(III)中のR1としては、テトラフルオロアルキル基、テトラフルオロアルコキシアルキル基、又はテトラフルオロアルコキシアルケニル基が挙げられる。中でも、解像度及び明瞭性が一層高いレジストパターンを形成可能とする観点から、R1がテトラフルオロアルキル基であることが好ましい。そして、かかるテトラフルオロアルキル基としては、例えば、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、3,3,4,4-テトラフルオロブチル基が挙げられる。中でも、より一層解像度及び明瞭性の高いレジストパターンを形成可能とする観点から、R1が2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基であることが特に好ましい。
また、式(II)及び式(IV)中のR2~R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R2~R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
<重量平均分子量>
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、160000以下であることが好ましく、30000以上であることが好ましく、60000以上であることがより好ましく、65000以上であることが更に好ましく、75000以上であることが特に好ましい。重合体の重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であれば、重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度及び明瞭性を十分に向上させることができる。
また、本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、19000以上であることが好ましく、38000以上であることがより好ましく、100000以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量(Mn)が19000以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性が高まることを抑制することができ、得られるレジストパターンの明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.8以下であることが好ましく、1.6以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)がかかる上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を効果的に高めることができる。なお、重合体の分子量分布は、特に限定されることなく、例えば、1.25以上でありうる。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.25以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。さらに、重量平均分子量及び数平均分子量は精製時に用いる溶媒の種類及び混合溶媒の際には混合比率を適宜変更することにより調整することができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を適切な範囲内とすることで、大きくすることができる。
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)及び単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際に解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを形成することができる。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることなく、例えば、特許第5938536号公報に記載されたような既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸である、n-ペンチルエステル、n-ヘキシルエステル、酢酸2-メトキシ-1-メチルエチル、酢酸イソアミル、又はそれらの混合物が好ましく、酢酸2-メトキシ-1-メチルエチル、酢酸イソアミル、又はそれらの混合物がより好ましく、酢酸イソアミルが更に好ましい。
本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、(1)本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、(2)レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、(3)露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。さらに、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含んでいてもよい。
上記工程(1)では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
上記工程(2)では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
上記工程(3)では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液としては、特に限定されることなく、CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、C8F18等のフッ素系溶剤(ハイドロフルオロエーテル溶剤以外のフッ素含有溶剤);C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7等のハイドロフルオロエーテル溶剤;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)等のアルコール;酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル;フッ素系溶剤とアルコールとの混合物;フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物;などを用いることができる。中でも、得られるレジストパターンの解像度及び明瞭性を一層高める観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。なお、フッ素系溶剤を含む混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、50体積%超であることが好ましく、75体積%超であることがより好ましく、90体積%以上であることがさらに好ましく、95体積%以上であることが特に好ましい。
現像工程の後に任意で実施することができるリンス工程では、被加工物上のレジストパターン中に残留した現像液、及び、レジスト膜の溶解残渣等を、リンス液を用いて除去することができる。かかるリンス工程を実施することで、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Eth、γ値(明瞭性)、及び解像度は、下記の方法で測定及び評価した。
実施例、比較例で得られた各種重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー社製、HLC-8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ50nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いてレジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、リンス液として、ハイドロフルオロエーテル溶剤であるC4F9OCH3(3M社製、「Novec(登録商標)7100」)を用いて、温度23℃で10秒間リンス処理して、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nm(実施例1~18、比較例1~2)、又は、25nm(比較例3~4)とした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
A:パターン倒れ無し
B:パターン倒れ有り
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて、温度23℃で1分間の現像処理を行った。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(SCREENセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20~0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にして、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(SCREENセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。なお、Ethの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
スピンコーター(ミカサ社製、MS-A150)を使用し、実施例、比較例で調製したポジ型レジスト組成物を4インチのシリコンウェハ上に厚み40nmとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS-5700)を用いて、線幅18nm、20nm、22nm、25nmのラインアンドスペース1:1のパターンを、各実施例、比較例における最適露光量(Eop)で、それぞれ電子線描画し、電子線描画済ウエハを得た。
電子線描画済ウエハを、23℃において、<レジスト膜の耐パターン倒れ性>を評価した際と同じ現像液に1分間、リンス液に10秒間浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを形成した。走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)にて倍率5万倍で観察を行い、パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅を調べた。
<重合体の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(ACATFP)3.0g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン(AMS)3.7508955gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0059564gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.6818gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、76℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた重合溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。
得られた重合体(crude)は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(ACATFP)単位を50mol%、α-メチルスチレン(AMS)単位を50mol%含んでいた。
次いで、得られた重合体(crude)2gを18gのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させ(10質量%)、得られた重合体溶液をメタノール(MeOH)200gに滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体(1回精製済重合体)について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
得られた1回精製済重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、重合体の濃度が2質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、及びEth、並びに、ポジ型レジスト膜を用いて得られるレジストパターンの解像度を上記に従って評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、重合体の調製時の撹拌時間を6時間から2時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、重合体(crude)の精製及びポジ型レジスト組成物の調製をし、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2にて得られた1回精製済重合体に対して、さらに下記精製(2回目の精製)を行って、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2にて得られた1回精製済重合体1gを9gのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させ(10質量%)、得られた重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体(2回精製済重合体)を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
実施例2にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、メタノール(MeOH)100gに滴下したこと以外は、実施例3の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、THF3gとメタノール(MeOH)97gとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例3の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、ヘキサン100gに滴下したこと以外は、実施例3の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、THF20gとヘキサン80gとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例3の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
以下の点以外は、実施例1の<重合体の調製>の記載と同様にして、重合体を得た。
重合体を調製するにあたり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を0.0059564gから0.0119128gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの添加量を1.6818gから6.7400gに変更した。さらに、得られた重合溶液にTHFを加えることなく、重合溶液を直接ヘキサンに滴下し、重合体を析出させた。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
重合体を調製するに当たり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を0.0119128gから0.0238255gに変更したこと以外は、実施例8と同様にして、重合体を得た。このようにして得られた重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
重合体(crude)の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体(1回精製済重合体)を得た。かかる重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体(1回精製済重合体)及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
単量体(a)としてのびα-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル3.0g及び単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン4.3322686gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0059624gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.9361gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、76℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた重合溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。
得られた重合体(crude)は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(ACATFP)単位を50mol%、4-フルオロ-α-メチルスチレン(4FAMS)単位を50mol%含んでいた。
重合体(crude)の調製時の撹拌時間を6時間から2時間に変更したこと以外は、実施例10と同様にして、重合体(1回精製済重合体)を得た。かかる重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体(1回精製済重合体)及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例11にて得られた重合体(1回精製済重合体)に対して、さらに下記精製(2回目の精製)を行って、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例11にて得られた1回精製済重合体1gを9gのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解させ(10質量%)、得られた重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体(2回精製済重合体)を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表2に示す。
実施例11にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、メタノール(MeOH)100gに滴下したこと以外は、実施例12の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例11にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、THF3gとメタノール(MeOH)97gとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例12の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例11にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、ヘキサン100gに滴下したこと以外は、実施例12の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例11にて得られた1回精製済重合体を精製するにあたり、重合体溶液をTHF6gとメタノール(MeOH)204gとの混合溶媒に滴下する代わりに、THF20gとヘキサン80gとの混合溶媒に滴下したこと以外は、実施例12の[重合体の精製(2回目の精製)]の記載と同様にして、2回精製済重合体を得た。かかる2回精製済重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られた2回精製済重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
重合体(crude)を調製するに当たり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を0.0059624gから0.0119128gに変更し、溶媒としてのシクロペンタノンの添加量を1.9361gから7.7409gに変更した。さらに、得られた重合溶液にTHFを加えることなく、重合溶液を直接ヘキサンに滴下し、重合物を析出させた。これらの点以外は、実施例10と同様にして重合体(crude)を調製し、更に、得られた重合体(Crude)について、実施例1と同様にして、重合体(1回精製済重合体)を得た。かかる重合体を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
重合体を調製するに当たり、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの添加量を0.0119128gから0.0238255gに変更したこと以外は、実施例17と同様にして、重合体を得た。このようにして得られた重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。得られた重合体及びポジ型レジスト組成物について、上記に従って各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、以下の方法で調製したα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)とα-メチルスチレンとの重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種測定及び評価を行った。結果を表3に示す。
<重合体(Crude)の調製>
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン(AMS)3.4763522gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0055128gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.6204662gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体:Crude)を得た。得られた重合体は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
<重合体(Crude)の精製>
次いで、上記で得られた重合体(Crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表3に示す。
実施例1において調製した重合体(crude)を用いる代わりに、下記のようにして調製した重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価及び測定を行った。結果を表3に示す。
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0g及び単量体(b)としての4-フルオロ-α-メチルスチレン(4FAMS)3.234826gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0052065gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。得られた重合体(crude)は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、4-フルオロ-α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
<重合体(crude)の精製>
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF50gとメタノール(MeOH)950gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(4-フルオロ-α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表3に示す。
実施例1において調製した重合体(crude)を用いる代わりに、下記のようにして調製した重合体を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価及び測定を行った。結果を表3に示す。
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル3.0g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン2.8738gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0046gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.4696gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。得られた重合体(crude)は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル単位を50mol%、α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
<重合体(crude)の精製>
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF100gとメタノール(MeOH)900gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表3に示す。
実施例1において調製した重合体(crude)を用いる代わりに、下記のようにして調製した重合体を用い、且つ、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸イソアミルに代えて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価及び測定を行った。結果を表3に示す。
単量体(a)としてのα-クロロアクリル酸トリフルオロエチル(ACATFE)3.0g及び単量体(b)としてのα-メチルスチレン4.3984992gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0069751gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.8513686gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。得られた重合体(crude)は、α-クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を50mol%、α-メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
<重合体(crude)の精製>
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α-メチルスチレン単位及びα-クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表3に示す。
「ACATFP」は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピルを示し、
「ACAPFP」は、α-クロロアクリル酸2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルを示し、
「ACATFE」は、α-クロロアクリル酸トリフルオロエチルを示し、
「AMS」は、α-メチルスチレンを示し、
「4FAMS」は、4-フルオロ-α-メチルスチレンを示し、
「PGMEA」は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを示す。
また、実施例1~9及び実施例10~18を、それぞれ昇順に1対1で対応させることで、重合体に含まれる単量体単位(B)が、4-フルオロ-α-メチルスチレン単位である場合に、ポジ型レジストとしての感度が高まることが分かる。
そして、実施例2~5及び実施例11~14より、重合体の分子量分布(Mw/Mn)が、1.6以下で、かつ重量平均分子量(Mw)が65000以上である場合に、γ値が特に高くなり、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができることが分かる。
さらに、実施例3~5及び実施例12~14より、重量平均分子量(Mw)が75000以上である場合に、レジストパターンの明瞭性(γ値)及び解像度をより一層高めることができることが分かる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、解像度及び明瞭性の充分に高いレジストパターンを効率的に形成することができる。
Claims (4)
- 下記一般式(I):
で表される単量体単位(A)と、
下記一般式(II):
で表される単量体単位(B)と、
を有し、
前記R 1 が2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基であり、
重量平均分子量(Mw)が、65000以上であり、且つ、
重合体の分子量分布(Mw/Mn)が、1.6以下である、
重合体。 - 重量平均分子量(Mw)が、160000以下である、請求項1に記載の重合体。
- 前記単量体単位(B)が、4-フルオロ-α-メチルスチレン単位である、請求項1又は2に記載の重合体。
- 請求項1~3の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
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