JP2018106064A - ポジ型レジスト溶液及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、均一性に優れたレジスト膜を形成することができるポジ型レジスト溶液の提供。
【解決手段】α−クロロアクリル酸２，２，２トリフルオロエチル単量体単位（Ａ）及びα−メチルスチレン単量体単位（Ｂ）を有する重合体と、沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤と、を含有するポジ型レジスト溶液。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト溶液及びレジストパターン形成方法に関し、特には、レジストパターンの倒れ発生を十分に抑制可能であり、均一性に優れたレジスト膜を基板上に形成することができるポジ型レジスト溶液、並びに、かかるポジ型レジスト溶液を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。

そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。

なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成は、例えば、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体をアニソールなどの溶剤に溶解してなるレジスト溶液（レジスト組成物）を基板上に塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成した後、レジスト膜に電離放射線等を照射し、更に現像処理を施すことにより行われる。

特公平８−３６３６号公報

ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、電離放射線等の照射、現像液を用いた現像処理を経てレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れが発生することがある。そのため、レジストを用いたレジストパターンの形成では、レジストパターンの倒れを抑制することが求められている。

しかしながら、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、レジストパターンの倒れを十分に抑制することができなかった。

本発明者は、レジストパターンの倒れを抑制するレジストについて鋭意検討を行ったところ、フッ素原子を導入したα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位（ＡＣＡＴＦＥ単位）と、α−メチルスチレン単位（ＡＭＳ単位）とを含有する重合体をポジ型レジストとして用いることにより、レジストパターンの倒れを抑制し得ることを見出した。しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、ＡＣＡＴＦＥ単位およびＡＭＳ単位を含有する重合体と、従来より使用されているアニソール等の溶剤とを含むポジ型レジスト溶液では、塗布ムラなく基板上に塗工することができず、均一性に優れたレジスト膜を基板上に形成することができない場合があることが明らかとなった。

そのため、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる、ＡＣＡＴＦＥ単位およびＡＭＳ単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト溶液について、基板上に塗布ムラなく塗工して、均一性に優れたレジスト膜を形成することを可能にする方途の開発が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ＡＣＡＴＦＥ単位およびＡＭＳ単位を含有する重合体と、沸点が所定範囲内、且つ、表面張力が所定の値以下の溶剤とを含むポジ型レジスト溶液を使用すると、基板上にポジ型レジスト溶液を塗布ムラなく塗工して、均一性に優れたレジスト膜を形成することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト溶液は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有する重合体と、沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤と、を含有することを特徴とする。

ポジ型レジスト溶液に単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体を含有させれば、当該ポジ型レジスト溶液を使用してレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制できる。また、ポジ型レジスト溶液の溶剤として、沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤を使用すれば、ポジ型レジストとして単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体を用いた場合であっても、当該ポジ型レジスト溶液を塗布ムラなく塗工して、均一性に優れたレジスト膜を形成することができる。

ここで、本発明のポジ型レジスト溶液では、前記溶剤がエステル系溶剤であることが好ましい。溶剤がエステル系溶剤であれば、人体に対する悪影響が少ない上、ポジ型レジスト溶液の塗工性を一層向上させることができる。

さらに、本発明のポジ型レジスト溶液では、前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ヘキシルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ヘキシルからなる群から選択される少なくとも１種を含めば、ポジ型レジスト溶液の塗工性をより一層向上させることができる。

さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むことが好ましい。上述したポジ型レジスト溶液を用いれば、レジスト膜を良好に形成することができる。また、上述したポジ型レジスト溶液を用いて形成したレジスト膜を使用すれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを形成することができる。

本発明のポジ型レジスト溶液によれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、均一性に優れたレジスト膜を形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを形成することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のポジ型レジスト溶液に含まれる重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト溶液は、ポジ型レジストとして上述した重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。

（ポジ型レジスト溶液）
本発明のポジ型レジスト溶液は、重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト溶液は、所定の重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能である。また、本発明のポジ型レジスト溶液は、所定の溶剤を含有しているので、上記所定の重合体をポジ型レジストとして用いた場合であっても、基板などの被塗工物の上に塗布ムラなく塗工することができる。従って、本発明のポジ型レジスト溶液を使用すれば、均一性に優れたレジスト膜を形成することができる。

＜重合体＞
重合体は、下記の一般式（Ｉ）：

で表される単量体単位（Ａ）(α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位)と、
下記一般式（ＩＩ）：

で表される単量体単位（Ｂ）(α−メチルスチレン単位)と、を有する。

なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。

なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位（Ａ）のエステル結合部分（ＣＯＯ）に結合する２，２，２−トリフルオロエチル基（ＣＨ_２ＣＦ_３）にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。

そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。

＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：

で表される単量体（ａ）(α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル)に由来する構造単位である。

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：

で表される単量体（ｂ）(α−メチルスチレン)に由来する構造単位である。

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

（重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。

＜単量体組成物の重合＞
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。

＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。

そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。

なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。

＜溶剤＞
なお、溶剤としては、沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。上記沸点および表面張力を有する溶剤を使用することにより、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体をポジ型レジストとして用いる場合であっても、レジスト溶液を良好に塗工してレジスト膜を良好に形成することが可能となる。
中でも、人体に対する悪影響が小さく、且つ、適度な粘度のポジ型レジスト溶液を得てポジ型レジスト溶液の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、エステル系溶剤の単体または混合物が好ましく、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１６６℃、表面張力：２６．１ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：１５６℃、表面張力：２８．８ｍＮ／ｍ）、乳酸エチル（沸点：１５５℃、表面張力：２８．７ｍＮ／ｍ）、酢酸ｎ−ブチル（沸点：１２６℃、表面張力：２４．３ｍＮ／ｍ）、酢酸ｎ−ペンチル（沸点：１４９℃、表面張力：２５．７ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４３℃、表面張力：２９．４ｍＮ／ｍ）、酢酸ｎ−プロピル（沸点：１０２℃、表面張力：２３．８ｍＮ／ｍ）、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点：１６９℃、表面張力：２５．９ｍＮ／ｍ）またはそれらの混合物がより好ましく、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチルまたはそれらの混合物が更に好ましい。
上述したように、溶剤は、混合物でもよいが、溶剤の回収および再利用の容易性の観点から、単一の物質からなる単一溶剤であることが好ましい。

＜＜溶剤の沸点＞＞
上述の溶剤の沸点は、１００℃以上１７０℃以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適度な粘度のポジ型レジスト溶液を得てポジ型レジスト溶液の塗工性を向上させる観点から、１２５℃以上１６６℃以下であることがより好ましい。
前記沸点を１００℃以上とすることで、溶剤が急激に蒸散することにより高粘度な部分が生じてスジ状の欠陥が発現するのを防止することができる。また、前記沸点を１７０℃以下とすることで、得られるレジスト膜中に溶剤が残存するのを防止することができる。
なお、前記沸点は、１気圧における沸点であり、溶剤ハンドブック（株式会社講談社発行）等に記載された一般的な文献値に基づくものである。

＜＜溶剤の表面張力＞＞
上述の溶剤の表面張力は、３２ｍＮ／ｍ以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適度な粘度のポジ型レジスト溶液を得てポジ型レジスト溶液の塗工性を向上させる観点から、２９ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
前記表面張力を３２ｍＮ／ｍ以下とすることで、レジスト溶液の基板に対する濡れ性を向上させて、基板上に形成されたレジスト膜の均一性を向上させることができる。
なお、前記表面張力は、ペンダントドロップ法に基づき、温度２３℃で、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を使用して測定した値である。

（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト溶液を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、（１）本発明のポジ型レジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、（２）レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、（３）露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、を含む。なおここで、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含んでいてもよい。本発明のレジストパターン形成方法は、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する重合体と、沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤とを含んでなるポジ型レジスト溶液を使用するので、レジスト膜を良好に形成することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記ポジ型レジスト溶液から得られたレジスト膜を現像するので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、レジストパターンを良好に形成可能である。

＜レジスト膜形成工程＞
上記工程（１）では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物（被塗工物）の上に、本発明のポジ型レジスト溶液を塗布し、塗布したポジ型レジスト溶液を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法(例えば、スピンコート)及び乾燥方法にて行うことができる。

＜露光工程＞
上記工程（２）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。

＜現像工程＞
上記工程（３）では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。

［［現像液］］
現像液としては、特に限定されることなく、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃（バートレルＸＦ（登録商標））、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｆ₁₈等のフルオロカーボンなどのフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；などを用いることができる。また、任意のリンス工程で用いられるリンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。

［［現像条件］］
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。なお、現像時間は、上述した現像条件の決定方法により適宜決定することができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、ポジ型レジスト溶液の塗工性（塗膜性）、並びに、重合体を含むポジ型レジスト溶液から得られたポジ型レジストの耐パターン倒れ性は、下記の方法で測定および評価した。

＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

＜ポジ型レジスト溶液の塗工性（塗膜性）＞
重合体の濃度が２％であるポジ型レジスト溶液を孔径０．４５μｍのフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ、製造会社名：アドバンテック東洋株式会社）で濾過した。
上述の濾過物を、スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、基板としての直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。なお、塗布は、３００ｒｐｍで３秒間および１８００ｒｐｍで５７秒間（室温２３℃）の条件で行った。塗布後、さらに、ホットプレートにて１８０℃で３分間プリベークを行い、レジスト膜を形成した。
その後、ポジ型レジスト溶液の塗工性（塗膜性）を、以下の評価基準で、シリコンウェハ上に形成されたレジスト膜表面を目視観察することにより評価した。結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：塗膜することができ、欠陥の発生が全くない。
Ｂ：塗膜することはできるが、許容できるレベルの少量の欠陥が発生する。
Ｃ：塗膜することができない、または、許容できないレベルの大量の欠陥が発生する。

＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞
重合体の濃度が４％であるポジ型レジスト溶液を、スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、基板としての直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト溶液を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が１４．１であるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、レジスト用現像液をブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
Ａ：パターン倒れ無し
Ｂ：パターン倒れ有り
Ｃ：レジストパターン形成不可
＜＜Ｅｔｈ＞＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト溶液を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト溶液を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ_０を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、下記により得られた感度曲線の傾きの近似線の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。
−感度曲線の傾きの近似線−
電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ²から２００μＣ／ｃｍ²の範囲内で４μＣ／ｃｍ²ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。

（実施例１）
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．４０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１３０３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４３８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４６８２４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。
＜ポジ型レジスト溶液の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）に溶解させ、濃度２％および濃度４％のポジ型レジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、調製したポジ型レジスト溶液の塗工性（塗膜性）および耐パターン倒れ性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１６６℃、表面張力：２６．１ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：１５６℃、表面張力：２８．８ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、乳酸エチル（沸点：１５５℃、表面張力：２８．７ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−ブチル（沸点：１２６℃、表面張力：２４．３ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−ペンチル（沸点：１４９℃、表面張力：２５．７ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４３℃、表面張力：２９．４ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−プロピル（沸点：１０２℃、表面張力：２３．８ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−ヘキシル（沸点：１６９℃、表面張力：２５．９ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、アニソール（沸点：１５４℃、表面張力：３２．７ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸エチル（沸点：７７℃、表面張力：２３．２ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸イソプロピル（沸点：８５℃、表面張力：２１．７ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸シクロヘキシル（沸点：１７３℃、表面張力：３０．５ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−ヘプチル（沸点：１９２℃、表面張力：２６．５ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−オクチル（沸点：２１０℃、表面張力：２７．４ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−ノニル（沸点：２２８℃、表面張力：２７．７ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例８）
実施例１において、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いる代わりに、酢酸ｎ−デシル（沸点：２４８℃、表面張力：２７．９ｍＮ／ｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、各評価を行った。結果を表１に示す。

上述の表１より、フッ素原子を導入したα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル単位（ＡＣＡＴＦＥ単位）およびα−メチルスチレン単位を有する重合体と、沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤と、を含有するポジ型レジスト溶液を用いれば、均一性に優れたレジスト膜を良好に形成し得ることが分かる。また、当該ポジ型レジスト溶液を用いてレジストパターンを形成すれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であることが分かる。

本発明のポジ型レジスト溶液によれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、均一性に優れたレジスト膜を形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを形成することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および下記一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有する重合体と、
   

   

   

   沸点が１００℃以上１７０℃以下、且つ、表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下の溶剤と、を含有するポジ型レジスト溶液。
2. 前記溶剤がエステル系溶剤である、請求項１に記載のポジ型レジスト溶液。
3. 前記溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ヘキシルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポジ型レジスト溶液。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のポジ型レジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜を露光する工程と、
   前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
   を含む、レジストパターン形成方法。