JP2019015860A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる積層体を提供する。【解決手段】基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体であって、レジスト膜が重合体を含み、重合体は、一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）と、特定のスチレン系単量体単位（Ｂ）とを有し、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する、積層体。【選択図】なし
Description
本発明は、積層体に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
また、ＬＳＩチップ等の半導体素子は、例えば、フォトマスクに紫外光を照射し、フォトマスク上の回路パターンをシリコンウェハー上に縮小転写する工程を繰り返して、複雑な立体構造を形成し、一片ずつ切り出すことにより製造される。ここで、図１に示されるように、例えば、基板１０と基板１０上に形成された遮光層２０とからなるフォトマスクブランクス３０上にレジスト膜４０が形成された積層体５０を準備し（図１（ａ））、積層体５０に電子線６０を描画し、現像し（図１（ｂ））、遮光層２０をエッチングし（図１（ｃ））、遮光層２０上に残ったレジスト膜４０を除去することによりフォトマスク１００が製造され（図１（ｄ））、さらに、基板１０をエッチングをし（図１（ｅ））、遮光層２０を除去することにより、マスターテンプレートが製造される（図１（ｆ））。
ここで、フォトマスク１００の製造過程において、レジスト膜４０と遮光層２０との密着性の低下が発生することがある。そのため、フォトマスク１００などのマスク（転写用マスク）の製造過程において、レジスト膜４０と遮光層２０との密着性の低下を抑制することが求められている。
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜では、レジスト膜と遮光層との密着性の低下を十分に抑制することができなかった。
そこで、本発明は、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができるレジスト積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体単位を有する所定の重合体を含むレジスト膜が遮光層上に形成された積層体は、レジスト膜と遮光層との密着性の低下を十分に抑制可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体であって、
前記レジスト膜が重合体を含み、
前記重合体は、
下記一般式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する、ことを特徴とする。
所定の単量体単位を有する所定の重合体を含むレジスト膜が遮光層上に形成された積層体は、レジスト膜と遮光層との密着性の低下を十分に抑制可能である。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
前記レジスト膜が重合体を含み、
前記重合体は、
下記一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する、ことを特徴とする。
所定の単量体単位を有する所定の重合体を含むレジスト膜が遮光層上に形成された積層体は、レジスト膜と遮光層との密着性の低下を十分に抑制可能である。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、本発明の積層体は、前記Ｒ１が塩素原子であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ１が塩素原子であれば、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、フォトマスク等のマスクの製造に良好に使用することができる。また、単量体単位（Ａ）のＲ１が塩素原子の重合体は調製し易い。
更に、本発明の積層体は、前記Ｒ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４が、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子または非置換のアルキル基であれば、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、フォトマスク等のマスクの製造に良好に使用することができる。なお、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。
更にまた、本発明の積層体は、前記ｐが１以上５以下の整数であり、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ９が水素原子または非置換のアルキル基であり、前記単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有することが好ましい。単量体単位（Ｂ）のｐが１以上５以下の整数であり、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ９が水素原子または非置換のアルキル基であり、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有していれば、重合体が調製し易く、また、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、フォトマスク等のマスクの製造に良好に使用することができる。
更にまた、本発明の積層体は、単量体単位（Ｂ）におけるフッ素の数が０または１であることが好ましい。単量体単位（Ｂ）におけるフッ素の数が０または１であれば、フォトマスク等のマスクの製造に良好に使用することができる。
更にまた、本発明の積層体は、前記Ｒ２がペンタフルオロアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ２がペンタフルオロアルキル基であれば、レジスト膜の感度を十分に向上させつつ、明瞭なパターンを有するマスクを製造可能な積層体が得られる。
更にまた、本発明の積層体は、前記Ｒ２が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ２が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基であれば、レジスト膜の感度を十分に向上させつつ、明瞭なパターンを有するマスクを製造可能な積層体が得られる。
更にまた、本発明の積層体は、前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレンに由来する構造単位または４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であることが好ましい。単量体単位（Ｂ）がα−メチルスチレンに由来する構造単位であれば、重合体の調製の容易性を向上させることができると共に、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、フォトマスク等のマスクの製造に良好に使用することができる。単量体単位（Ｂ）が４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であれば、倒れの発生を抑制したパターンを有するマスクを製造可能な積層体が得られる。
更にまた、本発明の積層体は、重合体の重量平均分子量が５９０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５９０００以下である重合体は、ポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であると共に、感度を適度に高めることができるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。従って、レジスト膜の感度に優れ、且つ、良好なパターンを有するマスクを製造可能な積層体が得られる。なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
更にまた、本発明の積層体は、重合体の重量平均分子量が４３８００以上であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が４３８００以上であれば、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物として使用した場合にγ値が過度に低下することを抑制することができる。従って、良好なパターンを有するマスクが製造可能な積層体が得られる。
更にまた、本発明の積層体は、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以下であることが好ましい。重合体の分子量分布がかかる範囲内であれば、重合体の製造容易性を高めると共に、明瞭なパターンを有するマスクを製造可能な積層体が得られる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
本発明の積層体によれば、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の積層体は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいて、半導体素子などの製造に用いられるフォトマスク等の転写用マスクを製造する際に用いられる。
なお、本発明の積層体のレジスト膜に含まれる重合体は、電子線やＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レーザーなどの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
ここで、本発明の積層体は、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいて、半導体素子などの製造に用いられるフォトマスク等の転写用マスクを製造する際に用いられる。
なお、本発明の積層体のレジスト膜に含まれる重合体は、電子線やＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レーザーなどの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
（積層体）
本発明の積層体は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成され、所定の重合体を含むレジスト膜とを備える。
本発明の積層体は、基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成され、所定の重合体を含むレジスト膜とを備える。
＜基板＞
基板としては、通常、透明基板を用いる。基板の材質としては、例えば、石英、ガラス、などの透明材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性および耐候性の観点から、石英が好ましい。
基板は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を９０％〜９５％透過する程度の透明性を有することが好ましい。
基板の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
基板としては、通常、透明基板を用いる。基板の材質としては、例えば、石英、ガラス、などの透明材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性および耐候性の観点から、石英が好ましい。
基板は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光を９０％〜９５％透過する程度の透明性を有することが好ましい。
基板の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
＜遮光層＞
遮光層としては、任意の遮光層を用いることができる。中でも、遮光層としては、金属層を備える単層構造または多層構造の遮光層を用いることが好ましい。なお、遮光層を構成し得る金属層以外の層の材質としては、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
金属層の材質としては、例えば、クロム、シリコン、酸化鉄、モリブデンシリサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、遮光性の観点から、クロムが好ましい。
遮光層の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
遮光層としては、任意の遮光層を用いることができる。中でも、遮光層としては、金属層を備える単層構造または多層構造の遮光層を用いることが好ましい。なお、遮光層を構成し得る金属層以外の層の材質としては、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
金属層の材質としては、例えば、クロム、シリコン、酸化鉄、モリブデンシリサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、遮光性の観点から、クロムが好ましい。
遮光層の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
＜レジスト膜＞
レジスト膜は、所定の重合体を含む。これにより、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。
レジスト膜の厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
レジスト膜は、所定の重合体を含む。これにより、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。
レジスト膜の厚みは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
＜＜重合体＞＞
以下、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の性状、即ち、重合体の「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」について説明する。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。そして、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
以下、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の性状、即ち、重合体の「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」について説明する。
なお、本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。そして、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
［重量平均分子量］
そして、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５９０００以下とすることができ、また、４３８００以上とすることができる。さらに、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５２０００以下であることが好ましく、４６５００以上であることが好ましい。本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下（未満）であれば、レジスト膜の感度を向上させることができる。また、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、現像液への溶解を防止することができる。
そして、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５９０００以下とすることができ、また、４３８００以上とすることができる。さらに、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５２０００以下であることが好ましく、４６５００以上であることが好ましい。本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下（未満）であれば、レジスト膜の感度を向上させることができる。また、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、現像液への溶解を防止することができる。
［数平均分子量］
また、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、２９６００以上４３５００以下とすることができる。さらに、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４１６００以下であることが好ましく、３６５００以上であることがより好ましい。本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下（未満）であれば、レジスト膜の感度を向上させることができる。また、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、現像液への溶解を防止することができる。
また、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、２９６００以上４３５００以下とすることができる。さらに、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４１６００以下であることが好ましく、３６５００以上であることがより好ましい。本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下（未満）であれば、レジスト膜の感度を向上させることができる。また、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、現像液への溶解を防止することができる。
［分子量分布］
そして、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．５０以下とすることができる。さらに、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２８以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。本発明の積層体のレジスト膜における重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、プリベーク時間を短くことができる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、パターニング時に明瞭なパターンを得ることができる。
そして、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．５０以下とすることができる。さらに、本発明の積層体のレジスト膜における重合体の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２８以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。本発明の積層体のレジスト膜における重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、プリベーク時間を短くことができる。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、パターニング時に明瞭なパターンを得ることができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件、精製条件、膜の形成条件（加熱温度／加熱時間）を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
＜＜レジスト膜形成方法＞＞
上記レジスト膜形成方法では、上述した遮光層上に、レジスト膜形成用重合体を含むポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法および乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法および乾燥方法にて行うことができる。なお、前記ポジ型レジスト組成物の乾燥中にレジスト膜形成用重合体の分子量が変化し得る。
上記レジスト膜形成方法では、上述した遮光層上に、レジスト膜形成用重合体を含むポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法および乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法および乾燥方法にて行うことができる。なお、前記ポジ型レジスト組成物の乾燥中にレジスト膜形成用重合体の分子量が変化し得る。
＜＜＜ポジ型レジスト組成物＞＞＞
ポジ型レジスト組成物は、レジスト膜形成用重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、ポジ型レジスト組成物は、所定のレジスト膜形成用重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
ポジ型レジスト組成物は、レジスト膜形成用重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、ポジ型レジスト組成物は、所定のレジスト膜形成用重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
〔溶剤〕
なお、溶剤としては、レジスト膜形成用重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸アミル、これらの混合物などを用いることが好ましい。
なお、溶剤としては、レジスト膜形成用重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸アミル、これらの混合物などを用いることが好ましい。
〔レジスト膜形成用重合体〕
レジスト膜形成用重合体は、
下記の一般式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ２は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記の一般式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。
また、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する。即ち、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のそれぞれがフッ素原子を一つ以上有していてもよい。
なお、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、レジスト膜形成用重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、レジスト膜形成用重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）であることがさらに好ましい。
レジスト膜形成用重合体は、
下記の一般式（Ｉ）：
下記の一般式（ＩＩ）：
また、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する。即ち、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のそれぞれがフッ素原子を一つ以上有していてもよい。
なお、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、レジスト膜形成用重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、レジスト膜形成用重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）であることがさらに好ましい。
そして、前記レジスト膜形成用重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レーザーなど）が照射されると、レジスト膜形成用重合体の主鎖が切断されて低分子量化する。また、前記レジスト膜形成用重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有しているので、レジストとして使用した際に、プリベーク時に耐熱性が高く、分解することが抑止されて、遮光層との密着性を向上させることができ、また、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方にフッ素原子を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、レジスト膜形成用重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
なお、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方にフッ素原子を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、レジスト膜形成用重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
〔〔単量体単位（Ａ）〕〕
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
そして、レジスト膜形成用重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２〜Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２〜Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２〜Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２〜Ｒ４を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
そして、電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。なお、式（ＩＩＩ）中のＲ１が塩素原子である単量体（ａ）は、重合性に優れており、式（Ｉ）中のＲ１が塩素原子である単量体単位（Ａ）を有するレジスト膜形成用重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。
また、電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ２は、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましい。
フッ素原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）等のペンタフルオロアルキル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、などが挙げられる。
これらの中でも、ペンタフルオロアルキル基が好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）が特に好ましい。
フッ素原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）等のペンタフルオロアルキル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、などが挙げられる。
これらの中でも、ペンタフルオロアルキル基が好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３、下記構造式Ｘ）が特に好ましい。
更に、電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（Ｉ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチルなどのα−フルオロアクリル酸アルキルエステル；α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルなどのα−フルオロアルキルアクリル酸アルキルエステル；α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル；が挙げられる。
なお、電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましく、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルであることが特に好ましい。即ち、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は、Ｒ１が塩素原子であり、Ｒ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが特に好ましい。
〔〔単量体単位（Ｂ）〕〕
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
（式（ＩＶ）中、Ｒ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
そして、レジスト膜形成用重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
そして、レジスト膜形成用重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ５〜Ｒ９を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
そして、レジスト膜形成用重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ７は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であってもよく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であってもよく、水素原子であってもよい。これにより、レジスト膜形成用重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させることができる。
式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換のアルキル基であってもよく、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であってもよく、５つあるＲ６の全てが水素原子であってもよい。これにより、レジスト膜形成用重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。
式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換のアルキル基であってもよく、５つあるＲ６の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であってもよく、５つあるＲ６の全てが水素原子であってもよい。これにより、レジスト膜形成用重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。
一方、レジスト膜形成用重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ６および／またはＲ７は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましく、Ｒ６および／またはＲ７におけるフッ素原子の数が１であることが特に好ましい。
更に、レジスト膜形成用重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
また、単量体単位（Ｂ）におけるフッ素原子の数は、０または１であることが好ましい。
また、単量体単位（Ｂ）におけるフッ素原子の数は、０または１であることが好ましい。
なお、レジスト膜形成用重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際のレジスト膜形成用重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない（即ち、単量体単位（Ａ）のみがフッ素原子を含有する）ことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６が全て水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが特に好ましい。
一方、レジスト膜形成用重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有することが好ましく、フッ素原子を１個含有することがより好ましく、フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であることが特に好ましく、４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であること、即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ９、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ５がメチル基であり、５つあるＲ６のうちパラ位のみがフッ素であり、残りの４つ全てが水素原子であり、Ｒ８およびＲ９が水素原子であることが、最も好ましい。
〔〔レジスト膜形成用重合体の調製方法〕〕
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有するレジスト膜形成用重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有するレジスト膜形成用重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
−単量体組成物の重合−
ここで、レジスト膜形成用重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
ここで、レジスト膜形成用重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
−重合物の精製−
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られるレジスト膜形成用重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出するレジスト膜形成用重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、レジスト膜形成用重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
＜＜レジストパターン形成方法（マスク製造方法）＞＞
レジストパターン形成方法（マスク製造方法）は、（１）上述したレジスト膜形成方法により形成されたレジスト膜を露光する工程と、（２）露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むことが好ましい。
レジストパターン形成方法（マスク製造方法）は、（１）上述したレジスト膜形成方法により形成されたレジスト膜を露光する工程と、（２）露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むことが好ましい。
＜＜露光工程＞＞
上記工程（１）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
上記工程（１）では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜＜現像工程＞＞
上記工程（２）では、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、被加工物（フォトマスクブランクスにおける遮光層）上にレジストパターンを形成する。ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。そして、現像したレジスト膜をリンス液でリンスする。
特に、現像液およびリンス液としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、およびＣ８Ｆ１８を含むフルオロカーボン等のフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。現像液およびリンス液の組合せは、上述した重合体よりなるレジストの溶解性などを考慮し、例えば、レジスト溶解性のより高い溶剤を現像液とし、レジスト溶解性のより低い溶剤をリンス液とすることができる。また、現像液の選定にあたり、上記工程（１）を実施する前のレジスト膜を溶解しない現像液を選択することが好ましい。さらに、リンス液の選定にあたり、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。
上記工程（２）では、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、被加工物（フォトマスクブランクスにおける遮光層）上にレジストパターンを形成する。ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。そして、現像したレジスト膜をリンス液でリンスする。
特に、現像液およびリンス液としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、およびＣ８Ｆ１８を含むフルオロカーボン等のフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。現像液およびリンス液の組合せは、上述した重合体よりなるレジストの溶解性などを考慮し、例えば、レジスト溶解性のより高い溶剤を現像液とし、レジスト溶解性のより低い溶剤をリンス液とすることができる。また、現像液の選定にあたり、上記工程（１）を実施する前のレジスト膜を溶解しない現像液を選択することが好ましい。さらに、リンス液の選定にあたり、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例１〜４４および比較例１〜８において、（ｉ）「重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布」および（ｉｉ）「積層体のレジスト膜と遮光層との密着性」を、それぞれ下記の方法で測定および評価した。
そして、実施例１〜４４および比較例１〜８において、（ｉ）「重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布」および（ｉｉ）「積層体のレジスト膜と遮光層との密着性」を、それぞれ下記の方法で測定および評価した。
＜（ｉ）重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
測定対象の重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、測定対象の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定対象の重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、測定対象の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜（ｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性＞
形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、以下の基準に従って、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。
Ａ：レジストパターンの剥がれ無し（密着性良好）
Ｂ：レジストパターンの剥がれ有り
形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、以下の基準に従って、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。
Ａ：レジストパターンの剥がれ無し（密着性良好）
Ｂ：レジストパターンの剥がれ有り
（実施例１）
＜重合体（Ｆ３）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．４０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。なお、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜重合体（Ｆ３）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．４０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．０時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。なお、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、重合体の濃度が２．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
得られた重合体を溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、重合体の濃度が２．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、積層体のレジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、積層体のレジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
＜測定評価結果＞
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８４７１、分子量分布：１．３６６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８４７１、分子量分布：１．３６６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８５７６、分子量分布：１．３５９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８５７６、分子量分布：１．３５９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８４６３、分子量分布：１．３５８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８４６３、分子量分布：１．３５８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例４）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５６４４２、分子量分布：１．３７８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５６４４２、分子量分布：１．３７８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例５）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８５０６、分子量分布：１．４２１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５８５０６、分子量分布：１．４２１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例６）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５６４６０、分子量分布：１．４５３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５６４６０、分子量分布：１．４５３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例７）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２８３０、分子量分布：１．４２１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２８３０、分子量分布：１．４２１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例８）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２７２６、分子量分布：１．４３７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２７２６、分子量分布：１．４３７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例９）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１１１３、分子量分布：１．４４０
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１１１３、分子量分布：１．４４０
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１０）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２６６９、分子量分布：１．４９４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２６６９、分子量分布：１．４９４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１１）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５６９９９、分子量分布：１．４２６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５６９９９、分子量分布：１．４２６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１２）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１９１８、分子量分布：１．４３４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１９１８、分子量分布：１．４３４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１３）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４９８０４、分子量分布：１．４５１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４９８０４、分子量分布：１．４５１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１４）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８７４８、分子量分布：１．４８８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１と同様に、「重合体（Ｆ３）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表１に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：６００６２、分子量分布：１．３４９
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８７４８、分子量分布：１．４８８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１５）
＜重合体（Ｆ５）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。なお、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜重合体（Ｆ５）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６４ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。なお、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシルに溶解させ、重合体の濃度が４質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
得られた重合体を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシルに溶解させ、重合体の濃度が４質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
＜測定評価結果＞
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０４７３、分子量分布：１．４１６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０４７３、分子量分布：１．４１６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１６）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０８７６、分子量分布：１．４１４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０８７６、分子量分布：１．４１４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１７）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０７８７、分子量分布：１．４１７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０７８７、分子量分布：１．４１７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１８）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０１４６、分子量分布：１．４２２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０１４６、分子量分布：１．４２２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例１９）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０７９１、分子量分布：１．４１５
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０７９１、分子量分布：１．４１５
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２０）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４９４８８、分子量分布：１．４３７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４９４８８、分子量分布：１．４３７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２１）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７６１１、分子量分布：１．４５１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７６１１、分子量分布：１．４５１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２２）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８２０７、分子量分布：１．４４８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８２０７、分子量分布：１．４４８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２３）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７９８６、分子量分布：１．４５６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７９８６、分子量分布：１．４５６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２４）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６９８７、分子量分布：１．４６３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６９８７、分子量分布：１．４６３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２５）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８６８２、分子量分布：１．４３７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８６８２、分子量分布：１．４３７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２６）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６７０６、分子量分布：１．４６２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６７０６、分子量分布：１．４６２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２７）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４５８１０、分子量分布：１．４７１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４５８１０、分子量分布：１．４７１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２８）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４３８５８、分子量分布：１．４８２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例１５において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例１５と同様に、「重合体（Ｆ５）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表２に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１５２２、分子量分布：１．４０３
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４３８５８、分子量分布：１．４８２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例２９）
＜重合体（Ｆ６）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３４８３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。なお、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜重合体（Ｆ６）の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３４８３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。次いで、得られた重合体（ｃｒｕｄｅ）を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。なお、得られた重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシルに溶解させ、重合体の濃度が４質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
得られた重合体を溶剤としての酢酸ｎ−ヘキシルに溶解させ、重合体の濃度が４質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
＜測定評価結果＞
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８３１７、分子量分布：１．２８９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８３１７、分子量分布：１．２８９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３０）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８２９４、分子量分布：１．２８８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８２９４、分子量分布：１．２８８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３１）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７７３９、分子量分布：１．２９２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７７３９、分子量分布：１．２９２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３２）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７１２７、分子量分布：１．２９９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７１２７、分子量分布：１．２９９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３３）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７１７４、分子量分布：１．２８４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７１７４、分子量分布：１．２８４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３４）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８０７９、分子量分布：１．２９３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８０７９、分子量分布：１．２９３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３５）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７２１８、分子量分布：１．３０２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７２１８、分子量分布：１．３０２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３６）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６５４６、分子量分布：１．３１０
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６５４６、分子量分布：１．３１０
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３７）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８００８、分子量分布：１．２９１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４８００８、分子量分布：１．２９１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３８）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７５９７、分子量分布：１．３０１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７５９７、分子量分布：１．３０１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例３９）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６２２７、分子量分布：１．３１８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６２２７、分子量分布：１．３１８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例４０）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６２６６、分子量分布：１．３１４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４６２６６、分子量分布：１．３１４
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例４１）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７９３４、分子量分布：１．２９９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７９３４、分子量分布：１．２９９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例４２）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７１６５、分子量分布：１．３０６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７１６５、分子量分布：１．３０６
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例４３）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４５９３７、分子量分布：１．３１８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４５９３７、分子量分布：１．３１８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（実施例４４）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４５２１９、分子量分布：１．３２３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
実施例２９において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、実施例２９と同様に、「重合体（Ｆ６）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表３に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７３１１、分子量分布：１．２８４
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４５２１９、分子量分布：１．３２３
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ａ（密着性良好）
（比較例１）
＜重合体（Ｆ０）の調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。なお、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜重合体（Ｆ０）の調製＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．４７ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１０９１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。なお、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを５０ｍｏｌ％ずつ含んでいた。
そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。測定した重量平均分子量および分子量分布を下記に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が２．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が２．５質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジストパターンの形成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのマスクブランクス（石英基板（厚み：１．０ｍｍ）上にクロム層（厚み：１０ｎｍ）が形成されたもの）上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１５０℃のホットプレートで１０分間加熱（プリベーク）して、マスクブランクス上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、得られたレジスト膜における重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレル（ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３））で１０秒間リンスして、レジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンの剥がれの有無を観察して、レジスト膜と遮光層との密着性を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
＜測定評価結果＞
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２７６６、分子量分布：１．８８２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
測定した重量平均分子量および分子量分布、並びに、密着性の評価結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５２７６６、分子量分布：１．８８２
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例２）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４９９９３、分子量分布：１．９４０
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４９９９３、分子量分布：１．９４０
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例３）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５００５７、分子量分布：１．９２７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で５分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５００５７、分子量分布：１．９２７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例４）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０１７２、分子量分布：１．９２５
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１６０℃で１０分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０１７２、分子量分布：１．９２５
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例５）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０５０４、分子量分布：１．９２１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５０５０４、分子量分布：１．９２１
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例６）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７２２２、分子量分布：１．９６７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１７０℃で３分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７２２２、分子量分布：１．９６７
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例７）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１１８１、分子量分布：１．９０８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１８０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５１１８１、分子量分布：１．９０８
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
（比較例８）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７８５２、分子量分布：１．９６９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
比較例１において、１５０℃で１０分間加熱するプリベークを行う代わりに、１９０℃で１分間加熱するプリベークを行ったこと以外は、比較例１と同様に、「重合体（Ｆ０）の調製」、「ポジ型レジスト組成物の調製」、「レジストパターンの形成」を行い、同様の測定乃至評価を行った。結果を下記および表４に示す。
（ｉ）調製した重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：５４７３４、分子量分布：１．８４２
（ｉｉ）積層体のレジスト膜における重合体の重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量：４７８５２、分子量分布：１．９６９
（ｉｉｉ）積層体のレジスト膜と遮光層との密着性
密着性評価結果：Ｂ（密着性低）
表１〜４より、所定の単量体単位を有する所定の重合体を含むレジスト膜が形成された実施例１〜４４の積層体は、比較例１〜８の積層体と比較して、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができることが分かる。
本発明の積層体によれば、レジスト膜と遮光層との密着性を向上させることができる。
１０ 基板
２０ 遮光層
３０ フォトマスクブランクス
４０ レジスト膜
５０ 積層体
６０ 電子線
１００ フォトマスク
２０ 遮光層
３０ フォトマスクブランクス
４０ レジスト膜
５０ 積層体
６０ 電子線
１００ フォトマスク
Claims (11)
- 基板と、該基板上に形成された遮光層と、該遮光層上に形成されたレジスト膜とを備える積層体であって、
前記レジスト膜が重合体を含み、
前記重合体は、
下記一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する、積層体。 - 前記Ｒ１が塩素原子である、請求項１に記載の積層体。
- 前記Ｒ２がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、
前記Ｒ３およびＲ４が、水素原子または非置換のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい、請求項２に記載の積層体。 - 前記ｐが１以上５以下の整数であり、Ｒ５およびＲ７〜Ｒ９が水素原子または非置換のアルキル基であり、
前記単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有する、請求項１〜３の何れかに記載の積層体。 - 前記単量体単位（Ｂ）におけるフッ素原子の数が０または１である、請求項４に記載の積層体。
- 前記Ｒ２がペンタフルオロアルキル基である、請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
- 前記Ｒ２が２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基である、請求項６に記載の積層体。
- 前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレンに由来する構造単位または４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位である、請求項１〜７の何れかに記載の積層体。
- 前記重合体の重量平均分子量が５９０００以下である、請求項１〜８の何れかに記載の積層体。
- 前記重合体の重量平均分子量が４３８００以上である、請求項１〜９の何れかに記載の積層体。
- 前記重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以下である、請求項１〜９の何れかに記載の積層体。
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