JPS61170735A - ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法 - Google Patents
ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法Info
- Publication number
- JPS61170735A JPS61170735A JP1094185A JP1094185A JPS61170735A JP S61170735 A JPS61170735 A JP S61170735A JP 1094185 A JP1094185 A JP 1094185A JP 1094185 A JP1094185 A JP 1094185A JP S61170735 A JPS61170735 A JP S61170735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloroacrylate
- fluoroalkyl
- polymerization
- polymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
るものである。
さらに詳しくは、高感度、高解像度のポジ歴然の製造法
に関するものである。
に関するものである。
従来、ＩＣ，ＬＳＩ等の製造のための微細パターンの形
成方法としては、紫外線に感光するフォトレジストを利
用する方法が広く実用化されている。しかし最近ＬＳＩ
等の高密度化、高集積化の要請から、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等、光より波長の短い放射線を用いる技術が
開発され、これに伴なって、９度、高解像度の感放射線
レジストが要望されている。
成方法としては、紫外線に感光するフォトレジストを利
用する方法が広く実用化されている。しかし最近ＬＳＩ
等の高密度化、高集積化の要請から、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等、光より波長の短い放射線を用いる技術が
開発され、これに伴なって、９度、高解像度の感放射線
レジストが要望されている。
従来、ポジ型感放射線レジストとしては、メタクリラー
ト系ポリマが多く用いられているが、一般に感度が高け
ればガラス転位点が低く、耐熱性に劣るという欠点を有
していた。
ト系ポリマが多く用いられているが、一般に感度が高け
ればガラス転位点が低く、耐熱性に劣るという欠点を有
していた。
一方、島崎ら（特公昭５７−９６９号公報）によって提
案されたポリ（フルオロアルキルα−クロロアク−ラー
ド）およびそのコポリマは極めて高感度で、かつガラス
転移点が高く、感放射線レジストとして有用な物質であ
る。
案されたポリ（フルオロアルキルα−クロロアク−ラー
ド）およびそのコポリマは極めて高感度で、かつガラス
転移点が高く、感放射線レジストとして有用な物質であ
る。
従来ビニル系モノマのラジカル重合としては。
溶媒を用いない塊状重合、モノマおよび生成ポリマを溶
解する溶媒を用いる溶液重合、モノマを溶解し、ポリマ
は溶解しない溶媒を用いる沈澱重合等が知られている。
解する溶媒を用いる溶液重合、モノマを溶解し、ポリマ
は溶解しない溶媒を用いる沈澱重合等が知られている。
本発明者は感放射線レジストとして用い得る。
ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）およ
びそのコポリマを上記各種のラジカル重合で製造すべく
検討した所、以下の結果が判明した。
びそのコポリマを上記各種のラジカル重合で製造すべく
検討した所、以下の結果が判明した。
通常感放射線レジストは微細なパターンを描＜／ために
用いられるので、製造工程において０．２μ又は０．４
μのメンブランフィルタ−での濾過が不可欠である。ポ
リ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）または
そのコポリマの製造を塊状重合または溶液重合で行なっ
た場合には、溶媒に不溶のゲルが多量に生成し、メンブ
ランフィルタ−での濾過がきわめて困難となる。
用いられるので、製造工程において０．２μ又は０．４
μのメンブランフィルタ−での濾過が不可欠である。ポ
リ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）または
そのコポリマの製造を塊状重合または溶液重合で行なっ
た場合には、溶媒に不溶のゲルが多量に生成し、メンブ
ランフィルタ−での濾過がきわめて困難となる。
また塊状重合および溶液重合においては、生成するポリ
マは流動性のない固体または半固体となり反応装置から
の取り出しが、困難となる。もちろん、収率の低い状態
であると流動性は得られるが経済性に劣るプロセスとな
る。
マは流動性のない固体または半固体となり反応装置から
の取り出しが、困難となる。もちろん、収率の低い状態
であると流動性は得られるが経済性に劣るプロセスとな
る。
さらに溶液重合においては９重合時間が極めて長いとい
う欠点を有している。
う欠点を有している。
次に沈澱重合について述べる。通常沈澱重合はかくはん
下に行われるが、ポリ（フルオロアルキルα−クロロア
クリラート）およびそのコポリマの製造においては９重
合をかくはん下に行なうと収率１分子量共に低下し、し
かも再現性が失われることが判明した。
下に行われるが、ポリ（フルオロアルキルα−クロロア
クリラート）およびそのコポリマの製造においては９重
合をかくはん下に行なうと収率１分子量共に低下し、し
かも再現性が失われることが判明した。
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的は上記ポリ（フルオロアルキルα−クロ
ロアクリラート）およびそのコポリマを収率良く、かつ
再現性良く製造する方法を提供することにある。
ので、その目的は上記ポリ（フルオロアルキルα−クロ
ロアクリラート）およびそのコポリマを収率良く、かつ
再現性良く製造する方法を提供することにある。
すなわち本発明は、フルオロアルキルα−クロロアクリ
ラート系モノマの１種又は２種以上を。
ラート系モノマの１種又は２種以上を。
該モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しない溶媒中
でラジカル静置重合することを特徴とするポリ（フルオ
ロアルキルα−クロロアクリラート）の製造法およびフ
ルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノマの１種
又は２種以上と他のビニル系モノマの１種又は２種以上
とを上記モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しない
溶媒中でラジカル静置重合することを特徴とするポリ（
フルオロアルキルα−クロロアクリラート）コポリマの
製造法である。
でラジカル静置重合することを特徴とするポリ（フルオ
ロアルキルα−クロロアクリラート）の製造法およびフ
ルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノマの１種
又は２種以上と他のビニル系モノマの１種又は２種以上
とを上記モノマは溶解するが、生成ポリマは溶解しない
溶媒中でラジカル静置重合することを特徴とするポリ（
フルオロアルキルα−クロロアクリラート）コポリマの
製造法である。
すなわち本発明は、モノマは溶解し、生成ポリマは溶解
しない溶媒中、ラジカル重合により、ポリ（フルオロア
ルキルａ−クロロアクリラート）及びそのコポリマを静
置重合により製造するもので、静置沈澱重合を同一反応
装置で行なうことにより分子量、収率の再現性が極めて
良いうえ、塊状重合、溶液重合の場合のように溶媒に不
溶のゲルが生成することが無く、溶液重合に比べ重合時
間は１７５〜１／２０ となすことができる。
しない溶媒中、ラジカル重合により、ポリ（フルオロア
ルキルａ−クロロアクリラート）及びそのコポリマを静
置重合により製造するもので、静置沈澱重合を同一反応
装置で行なうことにより分子量、収率の再現性が極めて
良いうえ、塊状重合、溶液重合の場合のように溶媒に不
溶のゲルが生成することが無く、溶液重合に比べ重合時
間は１７５〜１／２０ となすことができる。
本発明に用いる重合溶媒としては、モノｉを溶解し、生
成ポリマを溶解しないものであれば、いかなるものでも
良い。通常はメタノール、エタノール、イアプロパツー
ル、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、石油エーテル
、石油ベンジン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へ
ブタン。
成ポリマを溶解しないものであれば、いかなるものでも
良い。通常はメタノール、エタノール、イアプロパツー
ル、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、石油エーテル
、石油ベンジン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へ
ブタン。
シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエ：ｐｙ、 トｖク
ロロエタン、トリクロロエチレン。
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエ：ｐｙ、 トｖク
ロロエタン、トリクロロエチレン。
等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
重合に用いる溶媒の量は通常モノマに対し１〜２０倍量
、好ましくは２〜１０倍量が用いられる。
、好ましくは２〜１０倍量が用いられる。
溶媒の量は少ないと重合時間が短くなるが９重合熱の発
生が著しくなり制御が困難となる。逆に溶媒が多いと１
重合時間は長くなるが９重合の制御がし易くなる。
生が著しくなり制御が困難となる。逆に溶媒が多いと１
重合時間は長くなるが９重合の制御がし易くなる。
本発明の方法は静置重合であるため重合熱を除く方法に
注意する必要がある。すなわち通常の反応容器を用いて
スケールアップした場合は１体積当りの表面積は小さく
なるため１重合中に中心部分の温度が異常に上昇する。
注意する必要がある。すなわち通常の反応容器を用いて
スケールアップした場合は１体積当りの表面積は小さく
なるため１重合中に中心部分の温度が異常に上昇する。
従って重合物あたり一定以上の伝熱面積を有する反応装
置を用いることが望ましい。重合物当りの伝熱面積は通
常０．１ａｍ／１以上、望ましくは０．２ ｃａ／−以
上が好ましい。反応器の材貿としてはステンレス、チタ
ン。
置を用いることが望ましい。重合物当りの伝熱面積は通
常０．１ａｍ／１以上、望ましくは０．２ ｃａ／−以
上が好ましい。反応器の材貿としてはステンレス、チタ
ン。
グラスライニング、ガラス等が用いられるが、水で測定
した場合の総括伝熱係数は５０以上、好ましくは５０以
上である。
した場合の総括伝熱係数は５０以上、好ましくは５０以
上である。
’ｉ： ″′’４ｎ ”ｋ ’） Ｔｉ： Ｏ＠＊ ｉ
”ｉ １１１６ ｋ Ｗ５ ＯＫＥＩＩ’＝ ｉ置
の形は特に制限されないが、パイプ型、直方形型、内部
に放熱用蛇管を有する型、内部に放熱板を有する型１等
が考えられる。あるいは大型の反応装置に少量の反応物
を入れ、伝熱面積を確保することも可能である。
”ｉ １１１６ ｋ Ｗ５ ＯＫＥＩＩ’＝ ｉ置
の形は特に制限されないが、パイプ型、直方形型、内部
に放熱用蛇管を有する型、内部に放熱板を有する型１等
が考えられる。あるいは大型の反応装置に少量の反応物
を入れ、伝熱面積を確保することも可能である。
静置重合であるため反応容器内でのある程度の温度の不
均一は避けられないが、温度のバラツキは１５℃以下、
好ましくは１０℃以下におさえることが好ましい。
均一は避けられないが、温度のバラツキは１５℃以下、
好ましくは１０℃以下におさえることが好ましい。
重合温度は用いる開始剤、溶媒の種類により当然異なる
が通常は３０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃が用い
られる。
が通常は３０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃が用い
られる。
反応時間も当然のことながら他の反応条件、すなわち重
合温度、開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、用い
るモノマの種類及び量により異なるが通常は２〜３０時
間、好ましくは５−２０時間である。また重合時間は重
合の収率が９０〜９７％になるよう設定することが好ま
しい。
合温度、開始剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、用い
るモノマの種類及び量により異なるが通常は２〜３０時
間、好ましくは５−２０時間である。また重合時間は重
合の収率が９０〜９７％になるよう設定することが好ま
しい。
重合に用いるラジカル開始剤としては９通常のラジカル
重合に用いられるものであれば特に制限はないが、過酸
化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリ
ル、過酸化ジベンゾイル、“等の過酸化ジアシル類、２
．２’−アゾビス（プロピ小 −Ｌ ＩＩ ｎ＋％
／）’Ｖ −−Ｆ ・−＋Ｊ −／
−ノ −−１＋１−％２．２′−アゾビス（バレロニト
リル）、２．２’−アゾレス（３−メチルブチロニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（メチル−２−メチル−プロ
ピオナート）。
重合に用いられるものであれば特に制限はないが、過酸
化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリ
ル、過酸化ジベンゾイル、“等の過酸化ジアシル類、２
．２’−アゾビス（プロピ小 −Ｌ ＩＩ ｎ＋％
／）’Ｖ −−Ｆ ・−＋Ｊ −／
−ノ −−１＋１−％２．２′−アゾビス（バレロニト
リル）、２．２’−アゾレス（３−メチルブチロニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２．２’−アゾビス（メチル−２−メチル−プロ
ピオナート）。
１．１′−アゾビス（１−フェニルエタン）、アゾビス
ジフェニルメタン等のアゾビス類が好ましい。
ジフェニルメタン等のアゾビス類が好ましい。
本発明により製造されるポジ型感放射線レジストとして
は。
は。
（１）下記一般式で示されるモノマのホモポリマー
Ｃ１ ０Ｈ２−Ｃ−ＧＯＯＲ，（工） （Ｒ１は一個以上の水素原子をフッ素原子で置換したア
ルキル基）。
Ｃ１ ０Ｈ２−Ｃ−ＧＯＯＲ，（工） （Ｒ１は一個以上の水素原子をフッ素原子で置換したア
ルキル基）。
（２） 上記一般式（Ｉ）のアクリラート系モノｉの
群より選ばれた二種以上のモノマよりなるコポリマ。
群より選ばれた二種以上のモノマよりなるコポリマ。
（３） 上記一般式（１）のアクリラート系モノマと
他のビニル系モノマよりなるコポリマに大別される。
他のビニル系モノマよりなるコポリマに大別される。
Ｌ ｒｌ ／ｌｓ ／ｆＶＩＪＪ Ｊシ祖Ｉ ｄ＆４＆
ｔｕ４ｎｋｓ−’−＊Ｓ −ｔ ＋ ＋ 、、 −
（Ｉ）においてアルキル基（Ｒ）が２位以上の位置に１
個以上のフッ素原子を有するアルキル基であるものが用
いられる。好ましくは炭素数２〜１０個のフルオロアル
キル基である。例えば２．２．２−トリフルオロエチル
、１．−）！Ｊフルオロメチルエチル、ヘキサフルオロ
プロピル、３，３．３−トリフルオロプロピル、２，２
，３，３．３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３．
３−テトラフルオロプロピル、２１２、３．３．４．４
．４−へブタフルオロブチル、 ２．２．５．４゜４．
４−へキサフルオロブチル、 ２．２．３．４．４．４
−へキサフルオロ−１−メチルブチル、１−トリフルオ
ロメチル−１−メチルエチル、２．２．ｔ！、３−ペン
タフルオロ−１，１−ジメチルブチル、２，２，３゜３
、４．４．４−へブタフルオロ−１，１−ジメチルブチ
ル等であるがこれらに限られるものではない。
ｔｕ４ｎｋｓ−’−＊Ｓ −ｔ ＋ ＋ 、、 −
（Ｉ）においてアルキル基（Ｒ）が２位以上の位置に１
個以上のフッ素原子を有するアルキル基であるものが用
いられる。好ましくは炭素数２〜１０個のフルオロアル
キル基である。例えば２．２．２−トリフルオロエチル
、１．−）！Ｊフルオロメチルエチル、ヘキサフルオロ
プロピル、３，３．３−トリフルオロプロピル、２，２
，３，３．３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３．
３−テトラフルオロプロピル、２１２、３．３．４．４
．４−へブタフルオロブチル、 ２．２．５．４゜４．
４−へキサフルオロブチル、 ２．２．３．４．４．４
−へキサフルオロ−１−メチルブチル、１−トリフルオ
ロメチル−１−メチルエチル、２．２．ｔ！、３−ペン
タフルオロ−１，１−ジメチルブチル、２，２，３゜３
、４．４．４−へブタフルオロ−１，１−ジメチルブチ
ル等であるがこれらに限られるものではない。
上記（２）のポジ型感放射線レジストとしては、（１）
に述べたモノｆｆ−（Ｉ）の共重合体であり１組成等に
特に制限はない。
に述べたモノｆｆ−（Ｉ）の共重合体であり１組成等に
特に制限はない。
上記（３）のポジ型感放射線レジストとしては、（１）
に述べたポリｉと他のビニル系モノマの１種又は２種以
上とのコポリマ、あるいは上記（２）に述べたポリマと
他のビニル系モノマの１種又は２種以上とのコポリマで
ある。
に述べたポリｉと他のビニル系モノマの１種又は２種以
上とのコポリマ、あるいは上記（２）に述べたポリマと
他のビニル系モノマの１種又は２種以上とのコポリマで
ある。
他のビニルモノマとしては。
Ｒ１
ｃＨ，、、、ｃ−Ａｒ （ＩＩ）ばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
ピリジン、ビニルトルエン、ビニルカルバゾールおよび
その芳香頂上にハロゲン、メトキシ、炭素数４以下のア
ルキル等の置換基を有する誘導体等。
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
ピリジン、ビニルトルエン、ビニルカルバゾールおよび
その芳香頂上にハロゲン、メトキシ、炭素数４以下のア
ルキル等の置換基を有する誘導体等。
Ｒｓ
■
ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ４（’Ｉｎ ）
（Ｒｓ はメチル基又は水素原子ｅＲ４はアルキル１
１−、７ ’） −に７ｓＬＩｉ ７５ ＋＃＋’ｊｌ
ｓ ） １ＣＴ−ａワ８ ｔ’ｔ、 ／るビニルエーテ
ル系モノマ、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎｍブチルビニルエーテル等。
１−、７ ’） −に７ｓＬＩｉ ７５ ＋＃＋’ｊｌ
ｓ ） １ＣＴ−ａワ８ ｔ’ｔ、 ／るビニルエーテ
ル系モノマ、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ｎｍブチルビニルエーテル等。
（Ｒ５はメチル基又は水素原子、Ｒ６はアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基）にて表わされるビニルケト
ン系モノマ、例えばメチルビニルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン等。
リール基又はアラルキル基）にて表わされるビニルケト
ン系モノマ、例えばメチルビニルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン等。
ＣＨ−Ｃ−ＣＮ （ｙ） （Ｒア は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル）にて表わされるシアノアクリラート
系モノマ、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、２−クロロアクリロニトリル等。
系モノマ、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、２−クロロアクリロニトリル等。
ＣＨ■Ｃ−Ｃ０ＮＨ２（ＶＩ ）
（Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基）にて表わされる
アクリルアミド系モノマ、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、２−クロロアクリルアミド等。
アクリルアミド系モノマ、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、２−クロロアクリルアミド等。
ＣＨ胃Ｃｅ＋＋ Ｃ０ＯＨ（■）
！
（Ｒ，は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基。
カルボキシメチル基にて表わされるアクリル酸系モノマ
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロメタ
クリル酸、２−シアノアクリル酸。
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロメタ
クリル酸、２−シアノアクリル酸。
イタコン酸等。
■
ＣＨ、、Ｃ−ＧＯＯＲ，、（■）
（Ｒ，。は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基。
カルボキシメチル基、Ｒ１，はアルキル基、アリール基
、アラルキル基） にて表わされるアクリル酸エステル系モノマ、例えば、
メチルアクリラート、エチルアクリラート。
、アラルキル基） にて表わされるアクリル酸エステル系モノマ、例えば、
メチルアクリラート、エチルアクリラート。
イソプロピルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート
、イソブチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、
ベンジルアクリラート、フェニルアクリラート、メチル
−α−クロロアクリラート。
、イソブチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、
ベンジルアクリラート、フェニルアクリラート、メチル
−α−クロロアクリラート。
エチルα−クロロアクリラート、イソプロピルα−クロ
Ｏ’＃’！７ラー）、ｎ−７’ロピルα−クロロアクリ
ラート、イソブチルα−クロロアクリラート、ｎ−ブチ
ルα−クロロアクリラート、ベンジルα−クロロアク’
）５−ト、フェニルα−クロロアクリラート、メチルメ
タクリラート、エチルメタクリラート、イソプロビルメ
タク’）５−）、ｎ−プロピルメタクリラート、インブ
チルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ベン
ジルメタクリラート、フェニルメタクリラート、２−シ
アノアクリラートおよびそのベンゼン環上にハロゲン、
メトキシ、炭素数４以下のアルキル等の置換基を有する
誘導体等。
Ｏ’＃’！７ラー）、ｎ−７’ロピルα−クロロアクリ
ラート、イソブチルα−クロロアクリラート、ｎ−ブチ
ルα−クロロアクリラート、ベンジルα−クロロアク’
）５−ト、フェニルα−クロロアクリラート、メチルメ
タクリラート、エチルメタクリラート、イソプロビルメ
タク’）５−）、ｎ−プロピルメタクリラート、インブ
チルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ベン
ジルメタクリラート、フェニルメタクリラート、２−シ
アノアクリラートおよびそのベンゼン環上にハロゲン、
メトキシ、炭素数４以下のアルキル等の置換基を有する
誘導体等。
ＣＨ２−ＣＣＯＳ Ｒ１ｓ （■）（Ｒ１２
は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、カルボキシル基、シアノ基。
カルボキシメチル基、Ｒ１３はアルキル基、アリール基
又はアラルキル基）にて表わされるチオアクリラート系
モノマ、例えばメチルチオメタクリラート、エチルチオ
メタクリラート等。
又はアラルキル基）にて表わされるチオアクリラート系
モノマ、例えばメチルチオメタクリラート、エチルチオ
メタクリラート等。
（Ｒ１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子。
ハロゲン化メチル基、シアノ基、Ｒ１５はアルキル基、
アリール基又はアラルキル基）にて表わされるビニルア
セタート系モノマ、例えば、ビニルアセタート、ビニル
プロピオナート等が考えられるが、これに限られるもの
ではない。
アリール基又はアラルキル基）にて表わされるビニルア
セタート系モノマ、例えば、ビニルアセタート、ビニル
プロピオナート等が考えられるが、これに限られるもの
ではない。
なお、上記説明様＃ Ｒ４” ６９ Ｒ１１９’１Ｍ
およびＨのアルキル基とは炭素数１〜８のものをいい
。
およびＨのアルキル基とは炭素数１〜８のものをいい
。
ｓ
アリール基とはベンゼン環又はナフタリン環を有するも
のをいい、アラルキル基とはベンジル又はフェニルエチ
ルヲイウ。
のをいい、アラルキル基とはベンジル又はフェニルエチ
ルヲイウ。
以上の内Ｒ，，Ｒ，、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，、Ｒ，。
ｔ Ｒ１２ｔＲ１４が水素原子以外の基をもつもの、す
なわち。
なわち。
重合後４級炭素になるものが好ましい。また水素
Ｊ原子以外の基の中でハロゲン原子を持つものが特に好
ましい。
Ｊ原子以外の基の中でハロゲン原子を持つものが特に好
ましい。
コモノマ中に占めるこれらビニル系モノマの割合は５Ｑ
ｗｔ％以下にすることが好ましい。
ｗｔ％以下にすることが好ましい。
コポリマにすることにより一般的に基板に対する接着性
が向上し、芳香族系コモノマを共重合することにより一
般的にドライエツチング劇性を改善することができる。
が向上し、芳香族系コモノマを共重合することにより一
般的にドライエツチング劇性を改善することができる。
以上（１） （２） ｆ３）で示されるポジ型感放射線
レジストの分子量としては、メチルエチルケトン中２５
℃で測定された極限粘度が、０．３〜３゜０のもの、好
ましくは０．５〜２．０のものが用いられる。分子量が
高い方が、一般に感度は高くなり有利であるが。
レジストの分子量としては、メチルエチルケトン中２５
℃で測定された極限粘度が、０．３〜３゜０のもの、好
ましくは０．５〜２．０のものが用いられる。分子量が
高い方が、一般に感度は高くなり有利であるが。
あまり高いと、レジスト溶液としての溶液粘度が高くな
り、濾過が困難になる。またパターン形成時に、基板へ
の塗膜が困難になり、現像時の膨潤が起りパターンに悪
影響を及ぼす。
り、濾過が困難になる。またパターン形成時に、基板へ
の塗膜が困難になり、現像時の膨潤が起りパターンに悪
影響を及ぼす。
重合反応の後は、沈澱したポリマ粉末を戸数。
洗浄、乾燥するか、溶媒にいったん溶解した後。
非溶媒中で再沈澱し、Ｐ取、洗浄、乾燥する。
次に本発明のポジ型感放射線レジストの感度を測定する
方法を述べる。
方法を述べる。
まず、ポリマをメチルセロソルブアセタート。
シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセタート等の適当な溶
媒に溶解した後、０．２〜０．４μのメンブランフィル
タ−にて濾過しレジスト溶液を調製する。
媒に溶解した後、０．２〜０．４μのメンブランフィル
タ−にて濾過しレジスト溶液を調製する。
このレジスト溶液を基板上にスピンナーを用いてスピン
コードし０．４〜１．０μの均一なレジスト膜を形成す
る。次に溶媒を除き、かつ基板との密着性を向上させる
ためプリベーク処理を行なう。本発明のポジ型感放射線
レジストの場合は１６０℃〜２１０℃で１５分−１時間
プリベークすることが好ましい。
コードし０．４〜１．０μの均一なレジスト膜を形成す
る。次に溶媒を除き、かつ基板との密着性を向上させる
ためプリベーク処理を行なう。本発明のポジ型感放射線
レジストの場合は１６０℃〜２１０℃で１５分−１時間
プリベークすることが好ましい。
電子線露光装置を用い、基板上の一定面積を一定の電流
量で、露光時間を等比級数的に変えながら１０〜２０カ
所露光する。各露光部分について面積、電流量、露光時
間より、単位面積当りの電気量（μｃ／α−）を計算す
る。
量で、露光時間を等比級数的に変えながら１０〜２０カ
所露光する。各露光部分について面積、電流量、露光時
間より、単位面積当りの電気量（μｃ／α−）を計算す
る。
次に基板を適当な現像液中に、一定温度で一定時間浸漬
し、このあと非溶媒中に浸してリンスする。乾燥後、基
板をポストベークする。ポストベーク温度は一般にポリ
マのガラス転移温度より低い温度で行なうことが好まし
い。
し、このあと非溶媒中に浸してリンスする。乾燥後、基
板をポストベークする。ポストベーク温度は一般にポリ
マのガラス転移温度より低い温度で行なうことが好まし
い。
基板上の露光部分及び未露光部分の膜厚を表面粗さ計等
で測定する。横軸に電気量（露光量）。
で測定する。横軸に電気量（露光量）。
縦軸に露光部分の膜厚をプロットし感度曲線を作成する
。この感度曲線が横軸と交わる時を感度とする。
。この感度曲線が横軸と交わる時を感度とする。
露光前の膜厚も測定しておき、現像後の未露光部分の膜
厚と比較して減少分を膜減りとする。
厚と比較して減少分を膜減りとする。
一般にポジ型感放射線レジストにおいては、露光部分の
ポリマは主鎖切断を起し分子量が低下している。これを
現像すると露光部分のポリマは未露光部分のポリマより
速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成され
る。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず、現
像前に比べて減少する。
ポリマは主鎖切断を起し分子量が低下している。これを
現像すると露光部分のポリマは未露光部分のポリマより
速い速度で溶解し、従ってレジストパターンが形成され
る。このように現像時には未露光部分の膜厚は必ず、現
像前に比べて減少する。
ポジ型感放射線レジストの感度は、現像液の種類、温度
、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記載
しないと感度のみのデータは意味がない。すなわち、長
い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上高
くなるが、膜減りも大きくなる。
、現像時間、レジスト膜厚によって変化しこれらを記載
しないと感度のみのデータは意味がない。すなわち、長
い現像時間、高い現像温度を用いると感度は見かけ上高
くなるが、膜減りも大きくなる。
次に実施例にて本発明を詳述する。
実施例１
２、２．２−トリフルオロエチルα−クロロアクジラ−
）２００ｇ、アゾビスインブチロニトリル６．９ｇ、ｔ
−ブタノール８００−を２ノ三ツ口フラスコに仕込み、
かくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置換した
後、５０℃の湯浴内で６゜５時間静置した。
）２００ｇ、アゾビスインブチロニトリル６．９ｇ、ｔ
−ブタノール８００−を２ノ三ツ口フラスコに仕込み、
かくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置換した
後、５０℃の湯浴内で６゜５時間静置した。
得られる寒天状かたまりを、アセトン３ノに溶解する。
ポリマ溶液をメタノール４ノ、水２１の混合物中に注ぎ
、ポリマを再沈する。析出するポリマを戸数し、メタノ
ール−水２：１で洗浄後真空乾燥器内で乾燥した。
、ポリマを再沈する。析出するポリマを戸数し、メタノ
ール−水２：１で洗浄後真空乾燥器内で乾燥した。
ポリマ粉末１８６ｇが得られた。メチルエチルケトン中
、２５℃での極限粘度は１．００であった。
、２５℃での極限粘度は１．００であった。
同様の重合を５回行なった場合の収量及び極限粘 １度
は次の通りであった。１９０ｇ・１．０１，１８８ｇ、
１．０２，１９２ｇ、０．９９，１８９ｇ、０．９８゜
１９１ｇ、１．ＯＯ。
は次の通りであった。１９０ｇ・１．０１，１８８ｇ、
１．０２，１９２ｇ、０．９９，１８９ｇ、０．９８゜
１９１ｇ、１．ＯＯ。
ポリマ粉末６．２ｇを取りメチルセロソルブアセタート
９４ｇに溶解しレジスト溶液を調製した。
９４ｇに溶解しレジスト溶液を調製した。
レジスト溶液をクロムブランクス上に１．０００回転で
スビンコー）Ｌ、２００℃で６０分間フリベークした。
スビンコー）Ｌ、２００℃で６０分間フリベークした。
レジスト膜厚は５５６０Ａであった。
電子線露光装置を用い、加速電圧２０ ｋ Ｖ、電流量
１ ｗＡで０．４５ ｘ Ｏ，６ｍｍの面積を順次露
光時間を変えて走査露光した。
１ ｗＡで０．４５ ｘ Ｏ，６ｍｍの面積を順次露
光時間を変えて走査露光した。
基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノール８：
２の現像液中、２５℃、かくはん下に５分間浸漬し９次
いでインプロパツールに３０秒間浸漬した。
２の現像液中、２５℃、かくはん下に５分間浸漬し９次
いでインプロパツールに３０秒間浸漬した。
未露光部公訴よび露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。感度は４．７μＣ１５＋、未露
光部分の膜減りは１００Ａであった。
、感度曲線を作成した。感度は４．７μＣ１５＋、未露
光部分の膜減りは１００Ａであった。
゛比較例１
実施例１と同様の重合をかくはん下に行なった。
５回重合を行なった場合の収量及び極限粘度は次の通り
であった。
であった。
１３８ｇ、０．７７，１４６ ｇ、０．５９，１５１ｇ
０．８３，１５５ｇ、０．７９，１６０ｇ、０．８６゜
実施例２ ２、２．２− ） ＩＪフルオロエチルα−クロロアク
リラユト１６０ｇ、フェニルα−クロロアクリラー）４
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２８ｇ。
０．８３，１５５ｇ、０．７９，１６０ｇ、０．８６゜
実施例２ ２、２．２− ） ＩＪフルオロエチルα−クロロアク
リラユト１６０ｇ、フェニルα−クロロアクリラー）４
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２８ｇ。
ｎ−ヘキサン１６００ｇ／を５７三ツ口フラスコに仕込
みかくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置換し
た後、５０℃の湯浴内で８時間静置した。
みかくはんして溶解させた。フラスコ内を窒素で置換し
た後、５０℃の湯浴内で８時間静置した。
イソプロパツール１ノを加え攪拌した後、粉末ポリマを
戸数し、イソプロパツールで洗浄した。
戸数し、イソプロパツールで洗浄した。
ポリマをインプロパツール４ノ中に加え、３０分間放置
した後、濾過した。得られた白色粉末を真空乾燥器内で
乾燥すると、１８９ｇのポリマ粉末が得られた。メチル
エチルケトン中２５℃での極限粘度は１・２１であった
。
した後、濾過した。得られた白色粉末を真空乾燥器内で
乾燥すると、１８９ｇのポリマ粉末が得られた。メチル
エチルケトン中２５℃での極限粘度は１・２１であった
。
同様の重合を５回行なった場合の収量及び極限粘度は次
の通りであった。
の通りであった。
１８８ｇ、１．１８，１８２ｇ、、１．１９，１９０ｇ
１．２２，１９１ ｇ−１，２１，１８０ｇ、１．２１
゜ポリマ粉末８．０ｇを取りメチルセロソルブアセター
ト９２ｇに溶解しレジスト溶液を調製した。
１．２２，１９１ ｇ−１，２１，１８０ｇ、１．２１
゜ポリマ粉末８．０ｇを取りメチルセロソルブアセター
ト９２ｇに溶解しレジスト溶液を調製した。
レジスト溶液をクロムブランクス上に２９００回転でス
ピンコードし、２００°Ｃで３０分間プリベークした。
ピンコードし、２００°Ｃで３０分間プリベークした。
レジスト膜厚は５６４０Ａであった。
電子線露光装置を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流量１
？ｌＡで、 Ｄ、 ４５ ｘ ０．６ ｍｍの面積を順
次露光時間を変えて走査露光した。
？ｌＡで、 Ｄ、 ４５ ｘ ０．６ ｍｍの面積を順
次露光時間を変えて走査露光した。
基板をメチルイソブチルケトン−イソプロパノール７：
３の現像液中、２５℃で攪拌下５分間浸漬し１次いでイ
ンプロパツールに６０秒間浸漬した。
３の現像液中、２５℃で攪拌下５分間浸漬し１次いでイ
ンプロパツールに６０秒間浸漬した。
未露光部分および露光部分のレジスト膜厚を順次測定し
、感度曲線を作成した。感度は６．８μＣ／−２未露光
部分の膜減りは２７０Ａであった。
、感度曲線を作成した。感度は６．８μＣ／−２未露光
部分の膜減りは２７０Ａであった。
比較例２
実施例２と同様の重合を攪拌下に行なった。５回重合を
行なった場合の収量及び極限粘度は次の通りであった。
行なった場合の収量及び極限粘度は次の通りであった。
１４０ｇ、０．６７．１４３ｇ、０．８４，１５０ｇ０
．７９，１６０ｇ、 １．０３，１ ５０ｇ、０．７
９゜実施例３ 下記の構造式で示される１４種類のモノマ（工〜ＸＩＶ
）を用い、これらを表−１に示す条件でそれぞれ静置重
合を行なった。得られたポリマおよびコポリマをそれぞ
れ実施例１および実施例２に準じて粉末化、レジスト膜
形成を行ない、膜厚。
．７９，１６０ｇ、 １．０３，１ ５０ｇ、０．７
９゜実施例３ 下記の構造式で示される１４種類のモノマ（工〜ＸＩＶ
）を用い、これらを表−１に示す条件でそれぞれ静置重
合を行なった。得られたポリマおよびコポリマをそれぞ
れ実施例１および実施例２に準じて粉末化、レジスト膜
形成を行ない、膜厚。
膜減り、感度およびドライエツチング耐性を測定し、結
果を表−１に示した。
果を表−１に示した。
ＣＨ。
Ｘ［［ＣＨ、Ｃ−ＣＮ
ＣＨ。
ＸＩＩＩ ＣＨｗ Ｃ−Ｃ０ＯＨ
なお表−１において９重合の湯浴温度：５０℃。
現像温度＝２５℃を用いた。又表−１において。
ＡＩＢＮ、ＢＰＯ，（ｙ）およびドライエツチング耐性
とは次のものをいう。
とは次のものをいう。
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルＢＰＯ：過酸化
ベンゾイル 〔で〕：極限粘度 ドライエツチング耐性：テトラフルオロメタン−酸素６
０：４０のエツチングガスを用いＩ Ｔｏｒｒ２００Ｗ
でエツチングした場合のエツチング速度’ｆｔ ホＩ）
（２，２，２−） リフルオロエチルα−クロロアク
リラート）の場合を１．００として示す。
ベンゾイル 〔で〕：極限粘度 ドライエツチング耐性：テトラフルオロメタン−酸素６
０：４０のエツチングガスを用いＩ Ｔｏｒｒ２００Ｗ
でエツチングした場合のエツチング速度’ｆｔ ホＩ）
（２，２，２−） リフルオロエチルα−クロロアク
リラート）の場合を１．００として示す。
本発明は上述のごとく構成したので、高純度のポリ（フ
ルオロアルキルα−クロロアクリラート）およびそのコ
ポリマを収率良く、安定に、しかも経済的に得ることが
できるという利点を有する。
ルオロアルキルα−クロロアクリラート）およびそのコ
ポリマを収率良く、安定に、しかも経済的に得ることが
できるという利点を有する。
Claims (5)
- （１）フルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノ
マの１種又は２種以上を、該モノマは溶解するが、生成
ポリマは溶解しない溶媒中でラジカル静置重合すること
を特徴とするポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリ
ラート）の製造法。 - （２）フルオロアルキルα−クロロアクリラートが、２
，２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリラート
である特許請求第（１）項記載のポリ（フルオロアルキ
ルα−クロロアクリラート）の製造法。 - （３）フルオロアルキルα−クロロアクリラート系モノ
マの１種又は２種以上と他のビニル系モノマの１種又は
２種以上とを、上記モノマは溶解するが、生成ポリマは
溶解しない溶媒中でラジカル静置重合することを特徴と
するポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラート）
コポリマの製造法。 - （４）他のビニル系モノマが、メタクリル酸、ベンジル
メタクリラート又はそのベンゼン環上に置換基を有する
誘導体、ベンジルα−クロロアクリラート又はそのベン
ゼン環上に置換基を有する誘導体、フェニルメタクリラ
ート又はそのベンゼン環上に置換基を有する誘導体、フ
ェニルα−クロロアクリラート又はそのベンゼン環上に
置換基を有する誘導体、スチレン又はそのベンゼン環上
に置換基を有する誘導体、α−メチルスチレン又はその
ベンゼン環上に置換基を有する誘導体あるいはメタクリ
ロニトリルの群から選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第（３）項記載のポリ（フルオロアルキルα
−クロロアクリラート）の製造法。 - （５）フルオロアルキルα−クロロアクリラートが２，
２，２−トリフルオロエチルα−クロロアクリラートで
ある特許請求の範囲第（４）項記載のポリ（フルオロア
ルキルα−クロロアクリラート）コポリマの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094185A JPS61170735A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094185A JPS61170735A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61170735A true JPS61170735A (ja) | 1986-08-01 |
| JPH0436167B2 JPH0436167B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=11764233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094185A Granted JPS61170735A (ja) | 1985-01-25 | 1985-01-25 | ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61170735A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223750A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Toray Ind Inc | 放射線感応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物 |
| JP2006176573A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用樹脂の製造方法 |
| WO2017130870A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| WO2018123667A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
| JP2018106066A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP2019015859A (ja) * | 2017-07-06 | 2019-01-31 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト膜形成方法および積層体の製造方法 |
| JP2019015860A (ja) * | 2017-07-06 | 2019-01-31 | 日本ゼオン株式会社 | 積層体 |
| WO2019065017A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、および積層体の製造方法 |
| WO2019151021A1 (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| JP2019133104A (ja) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、及び積層体の製造方法 |
| US20210214481A1 (en) * | 2018-09-25 | 2021-07-15 | Zeon Corporation | Copolymer and positive resist composition |
| WO2021261297A1 (ja) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法 |
| WO2023189586A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
-
1985
- 1985-01-25 JP JP1094185A patent/JPS61170735A/ja active Granted
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223750A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Toray Ind Inc | 放射線感応ポジ型レジストおよび該レジスト組成物 |
| JP2006176573A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用樹脂の製造方法 |
| WO2017130870A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| JPWO2017130870A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2018-11-22 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| US20190056664A1 (en) * | 2016-01-29 | 2019-02-21 | Zeon Corporation | Polymer, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
| KR20190099406A (ko) * | 2016-12-27 | 2019-08-27 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| WO2018123667A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
| JP2018106066A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| US11644752B2 (en) | 2016-12-27 | 2023-05-09 | Zeon Corporation | Polymer, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
| JPWO2018123667A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2019-10-31 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
| CN110050005A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-07-23 | 日本瑞翁株式会社 | 聚合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 |
| JP2019015860A (ja) * | 2017-07-06 | 2019-01-31 | 日本ゼオン株式会社 | 積層体 |
| JP2019015859A (ja) * | 2017-07-06 | 2019-01-31 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト膜形成方法および積層体の製造方法 |
| US11402753B2 (en) * | 2017-09-29 | 2022-08-02 | Zeon Corporation | Positive resist composition, resist film formation method, and laminate manufacturing method |
| CN111065967B (zh) * | 2017-09-29 | 2023-06-23 | 日本瑞翁株式会社 | 正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜形成方法及层叠体的制造方法 |
| WO2019065017A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、および積層体の製造方法 |
| CN111065967A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-04-24 | 日本瑞翁株式会社 | 正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂膜形成方法及层叠体的制造方法 |
| JPWO2019065017A1 (ja) * | 2017-09-29 | 2020-09-10 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、および積層体の製造方法 |
| TWI782092B (zh) * | 2017-09-29 | 2022-11-01 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | 正型光阻組成物、光阻膜形成方法及堆疊體的製造方法 |
| JP2019133104A (ja) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物、レジスト膜形成方法、及び積層体の製造方法 |
| CN111480116B (zh) * | 2018-02-05 | 2023-05-30 | 日本瑞翁株式会社 | 抗蚀剂图案形成方法 |
| JPWO2019151021A1 (ja) * | 2018-02-05 | 2021-02-12 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| CN111480116A (zh) * | 2018-02-05 | 2020-07-31 | 日本瑞翁株式会社 | 抗蚀剂图案形成方法 |
| WO2019151021A1 (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | レジストパターン形成方法 |
| US20210214481A1 (en) * | 2018-09-25 | 2021-07-15 | Zeon Corporation | Copolymer and positive resist composition |
| US11919985B2 (en) * | 2018-09-25 | 2024-03-05 | Zeon Corporation | Copolymer and positive resist composition |
| WO2021261297A1 (ja) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体、ポジ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法 |
| WO2023189586A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436167B2 (ja) | 1992-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61170735A (ja) | ポリ（フルオロアルキルα−クロロアクリラ−ト）ないしそのコポリマの製造法 | |
| GB2161170A (en) | Production of polymer particles | |
| JP3368888B2 (ja) | 有機金属重合体およびその使用 | |
| JP3643491B2 (ja) | 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 | |
| EP0119017B1 (en) | Electron-beam and x-ray sensitive polymers and resists | |
| CA1292339C (en) | Copolymers having o-nitrocarbinol ester groups, production of two-layer resists, and fabrication of semiconductor components | |
| US2751373A (en) | Light-sensitive polymers for photomechanical processes | |
| JPS63234006A (ja) | ハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体 | |
| JPS6330333B2 (ja) | ||
| JPS63271253A (ja) | 高解像度ポジ型放射線感応性レジスト | |
| JPH0643646A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP4178872B2 (ja) | 架橋重合体粒子の製造方法 | |
| JPS6374054A (ja) | ポジ型レジストの現像方法 | |
| JPH01155336A (ja) | 放射線感応性樹脂 | |
| US4795692A (en) | Negative-working polymers useful as X-ray or E-beam resists | |
| US4568734A (en) | Electron-beam and X-ray sensitive polymers and resists | |
| JPH0245509A (ja) | フッ素含有ポリアクリル酸誘導体 | |
| JPH02197846A (ja) | 感放射線ポジ型レジスト | |
| JPS63158541A (ja) | レジストパタ−ン形成方法 | |
| JPH01215811A (ja) | ポリアクリル酸誘導体 | |
| JP2004075823A (ja) | 非架橋重合体粒子の製造方法 | |
| JPH01217020A (ja) | ポリアクリル酸誘導体 | |
| JPH01249806A (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
| US5973094A (en) | Functional polymers | |
| JPS61170736A (ja) | 感放射線レジスト組成物 |