JPS6330333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半導体工業等において多用される電子
線、Ｘ線、Ｙ線等を含む放射線および遠紫外線感
応性ポジ型レジストに関するものであり、更に詳
しくは 一般式（） （式中、R₁はメチル基、ハロゲン原子、シア
ノ基を示し、R₂は水素原子、炭素数１〜５の直
鎖および分岐状アルキル基、炭素数１〜５のハロ
ゲン原子置換直鎖アルキル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を示す） で表わされるモノマーの１種類のみからなるホ
モポリマーまたは一般式（）と一般式（） （式中、R₃は水素原子、メチル基、塩素原子、
臭素原子、シアノ基を示し、R₄は塩素原子、シ
アノ基、カルボキシル基、エトキシカルボニル基
を示す。） で表わされる２種の相異なるモノマーからなる
コポリマーをレドツクス重合開始剤を用いて乳化
重合反応により得られる、高感度、高解像度で、
微細パターン形成に適したポジ型高分子レジスト
材料に関するものである。 従来ポジ型レジスト用高分子材料としては、ポ
リメチルメタクリレート
（Polymethylmethacrylate，以下PMMAと略す）
等やその誘導体が良く知られている。 一般にPMMAをレジスト材料として使用する
場合、通常用いられる方法としてはPMMAをメ
チルイソブチルケトン等の有機溶剤中に１〜10数
％溶解せしめ、これをスピンナー等により、半導
体基板上に塗布し、加熱乾燥して、レジスト薄膜
を得る。 これに電子線やＸ線照射を適当量行うことによ
りパターンを描くと、照射部分の分子を結合して
いる鎖の切断によるPMMAの低分子量化が生じ、
適当な現像溶媒によりこれを抽出する、いわゆる
現像処理により照射部分の膜が流出し、非照射部
分が残つた、レジストパターンが形成される。 レジスト膜として要求される性質には、半導体
基板に対する密着性、非照射部分の耐薬品性など
の他に、ピンホール発生がないこと、コーテイン
グする際に分布の不均一性が無いこと等があげら
れる。これら諸性質を満足し、かつ高感度、高解
像度のレジスト材料の出現が要請され、PMMA
についても、従来これらの点の改良につき、種々
提案がなされている。 即ち、ピンホールの発生をなくし、また、コー
テイングの際に塗布膜分布の不均一性をおさえる
目的で、レジスト材料ポリマーの低分子量区分を
除去したり、分子量分布をせばめる方法として、 (1) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフの利用
による方法（特開昭51−77073） (2) 適当な溶媒（シータ温度25゜〜45℃の範囲）
より、レジストポリマーを分別沈澱させる方法
（特開昭52−4833） (3) 一旦凍結乾燥し、多孔質残留物となし、有機
溶剤で低分子量物を抽出する方法（特公昭53−
40634） 等があるが、これらは皆一旦レジストポリマー
を合成した後、更に精製調整する方法であり、収
率の低下等の欠点を有するもので、重合の過程か
ら分子量分布の巾を狭くし、ピンホール発生防止
をねらつたものではない。 また、感度や解像度を改良する方法としては、 (1) 塗布後のレジスト膜をガラス転移温度以下で
加熱しながら電子ビームを照射する方法（特開
昭48−66974） (2) 立体規則性ポリマーのある割合のステレオコ
ンプレツクスとするもの（特開昭52−4834、特
公昭53−40615） (3) 感応特性基を有するレジストポリマーを基板
に塗布後、熱処理により架橋剤と反応させ三次
元構造とする方法（昭和53年秋季 第39回応用
物理学会学術講演予稿集 ３−Ｅ−１） 等種々提案されているが、いずれも特殊な操作
を要したり、レジストポリマーを重合した後、更
に調整することによるもので、重合法の過程から
感度や解像度を改良することを目的としたもので
はない。 従来技術におけるレジストポリマー材料の重合
法において、高分子量で狭い範囲の分子量分布を
目的としたものにビフエニル−ナトリウム錯体、
もしくは過酸化ポリオレフインの存在下、リビン
グ重合させる方法（特開昭53−51284）があるが
収率が10％以下と非常に低い。一般のラジカル重
合開始剤による重合では、できた高分子の分子量
分布は巾広いものとなり、高感度、高解像度のレ
ジスト用ポリマーを得ることは困難である。 本発明者等は、鋭意努力の結果重合性モノマー
がある反応条件を選ぶことにより、分子量が大き
く即ち、感度が高く、かつ分子量分布が比較的せ
まい、即ち、ピンホール発生の少ないレジスト用
ポリマーを収率良く与える点に着目し、また、重
合性モノマーを適当に選ぶことにより感度、解像
度共に良好なレジスト用ポリマーを合成し得る点
に着目し、本発明を完成した。 即ち、一般式（）で表わされるモノマー単独
またはこのモノマーと一般式（）で表わされる
相異なるモノマーをレドツクス重合開始剤を用い
て乳化重合反応させることにより、重量平均分子
量60万〜700万で、分子量分布の分散度が3.2以下
のホモポリマー、または、コポリマーを収率よく
得ることを見い出した。 即ち、高感度、高解像度材料を与える置換基と
して特に有利で好しいものは前記一般式（）に
おいて、R₁として、メチル基、塩素原子、臭素
原子が選ばれ、R₂として、水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、第三級ペンチル基；フツ素または塩素で
水素原子の全部または一部（但し６個以内）置換
されたメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、第三級ブチル基、第三級ペンチル
基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基である。一般式（）においては、
前記定義のとおりである。 反応条件としては水溶液中、モノマー濃度を20
〜50％とし、乳化剤としてアニオンあるいはノニ
オン／アニオンの混合活性剤、例えばアニオンと
してアルキル硫酸エステルナトリウム、ノニオン
として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを
最適乳化剤濃度に留意して加え重合温度０℃〜70
℃で、レドツクス開始剤、例えば酸化剤としては
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸
ナトリウムの如き過硫酸塩、臭素酸カリウム、臭
素酸ナトリウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸カリウ
ム、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニ
ウムの如き過ホウ素酸塩等をモノマーに対して
0.01〜0.5％程度、還元剤としては重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム等の水溶性無機還元剤、あ
るいはトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリメチルアミン等の第三級アミン類をモノ
マーに対して、0.01〜0.5％程度の微量を使用す
れば良い。 反応時間としては、30分〜十数時間程度、通常
２〜５時間で良い。重合反応後は、反応液を冷却
し、エマルジヨンを破壊後ホモポリマー、または
コポリマーを沈澱物として分離した後、温和な条
件で乾燥する。 一般式（）と一般式（）で表わされる２種
の異なるモノマーからなるコポリマーの場合、一
般式（）のモノマーは、半導体基板に対する密
着性の改善や、放射線および紫外線、照射後の現
像特性の向上、即ち現像液への溶解特性の改善の
ために役立つ、このような場合に使用される一般
式（）のモノマー配合量は20モル％以上でもよ
いが、モノマーによつては感度、解像度の点で20
％以下が最も好ましい。 得られたポリマーは分子量60万〜700万であり
レジスト用材料として適している。本発明のモノ
マー配合からなるポリマーの場合この範囲より分
子量が大きいと現像に不便であり小さいと感度、
解像力が改善されない。この分子量範囲で、本発
明の方法では分散度3.2を越えるものは、生成し
難いが、感度、解像力、ピンホールの点で劣りレ
ジスト用材料として好ましくない。本発明の方法
では分散度約２程度のものが容易に製造できる。 得られたホモポリマーまたはコポリマーを通常
の手法に従つてレジスト塗布用の溶液として調整
し、半導体基板上へ塗布し、加熱乾燥後、電子線
照射による感度および解像度を評価したところ
PMMA（分子量410万、分子量分布の分散度2.2）
につき、感度８×10^-7クーロン／cm²、解像度0.5
ミクロンの値が得られた。また、ポリｎ−ブチル
メタクリレート（分子量160万、分子量分布の分
散度2.6）についても、感度８×10^-8クーロン／
cm²の値が得られる等、従来のPMMAや、ポリｎ
−ブチルメタクリレートと比べ十倍ないし十数倍
の感度と、すぐれた解像度を示すレジスト用ポリ
マー材料を得ることができた。 また、このPMMAを塗布した半導体基板につ
き、200Wの重水素ランプを光源とし、クロムマ
スクを通してコンタクト露光を試みたところ、５
分間の露光で１ミクロンの線が鮮やかに解像され
ることが判明した。 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を限定するものではない。 実施例 １ 精製したメチルメタクリレート（以下MMAと
略）100部、蒸留水153部、乳化剤として、第一工
業製薬社製、モノゲンＹ−500 ２部、花王アトラ
ス社製、エマルゲン−147 ５部を撹拌器等を備え
た反応容器にとり、窒素置換した後、系を40℃ま
で昇温する。 重合を開始するために、レドツクス開始剤とし
て、過硫酸カリウム0.1部、亜硫酸水素ナトリウ
ム0.1部を加え、窒素雰囲気下系を40℃に保ち撹
拌しながら2.5時間重合反応をおこなう。 反応終了後、エマルジヨンを破壊し、生じた沈
澱物を過、洗浄、乾燥することにより85部の粗
ポリマーが得られる。 粗ポリマー85部を、アセトン2000部に溶解、さ
らに５ミクロンフイルターで不溶物を除去後、メ
タノール10000部へゆつたりとそそぐと沈澱物を
生ずる。生じた沈澱物を過、洗浄、真空乾燥す
ることにより、78部のポリマーを得ることができ
た。 重量平均分子量（Mw）4.10×10⁶ 数平均分子量（Mn）1.86×10⁶ Mw／Mn＝2.2 重量平均分子量（Mw）および、数平均分子量
（Mn）は、日本ウオーターズ社製、高速液体ク
ロマトグラフを用いて、ポリスチレン換算より求
めた値である。 実施例 ２ 精製したα−クロルメチルアクリレート100部、
蒸留水140部、乳化剤として花王アトラス社製、
エマルゲン−147を５部、第一工業製薬社製、モ
ノゲンＹ−500を２部、撹拌器等を付設した反応
容器に入れ、十分窒素置換した後、系を40℃に保
温する。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1部、
亜硫酸水素ナトリウム0.1部を加え、窒素雰囲気
下撹拌しながら、系を40℃に保ちつつ、2.5時間
重合反応をおこなう。反応終了後系を冷却し、エ
マルジヨンを破壊し沈澱物を過、乾燥すると83
部のポリマーが得られる。 以下、実施例１と同様に処理し精製ポリマー75
部を得た。 重量平均分子量（Mw）；3.01×10⁶ 数平均分子量（Mn）；1.21×10⁶ Mw／Mn＝2.5 実施例 ３ 実施例１，２と同様な手法で表に示す各モノ
マーから同表に示す反応条件により同表記載のと
おりのポリマーを得た。

【表】

【表】 実施例 ４ 撹拌器等を備えた耐圧反応容器に精製メチルメ
タクリレート40部、ビニルクロライド10部、蒸留
水100部、乳化剤として第一工業製薬社製、モノ
ゲンＹ−500、３部、花王アトラス社製、エマル
ゲン147、４部を加え窒素雰囲気中、40℃に保温
する。重合を開始させるために重合開始剤とし
て、過硫酸カリウム0.8部、亜硫酸水素ナトリウ
ム0.8部を加え、系を40℃に保ちつつ重合を開始
する。 重合開始後、さらにメチルメタクリレート35部
を滴下ロートから２時間かけて滴下しながら、窒
素雰囲気下40℃で反応をつづける。 メチルメタクリレート滴下後、さらにもう１時
間反応をつづける。反応終了後、系を冷却しポリ
マーを析出せしめ以下実施例１と同様に、操作を
おこないポリマー55部を得ることができた。 重量平均分子量（Mw）7.1×10⁵ 数平均分子量（Mn）2.4×10⁵ Mw／Mn＝2.9 組成モル比（元素分析値より求めた値） ポリ（メチルメタクリレート／ビニルクロライ
ド）＝81／19 実施例 ５ 実施例４と同様、窒素置換した耐圧反応容器
へ、ｎ−ブチルメタクリレート96部、蒸留水150
部、α−クロルアクリロニトリル２部、乳化剤と
して花王アトラス社製エマルゲン147部を３部、
エマール＃０を５部を仕込み、45℃にて保温撹拌
する。 重合を開始するために重合開始剤として、過硫
酸カリウム0.2部、亜硫酸ナトリウム0.1部を加
え、重合反応を開始する。さらに反応系を40℃に
保ちつつ撹拌しながらα−クロルアクリロニトリ
ル２部をゆつくりと滴下した。滴下終了まで約２
時間費やした。滴下終了後、さらに45℃で２時間
反応をつづける。反応終了後系を冷却し、以下実
施例１と同様な操作をおこないポリマー70部を得
た。 重量平均分子量（Mw）9.2×10⁵ 数平均分子量（Mn）3.1×10⁵ Mw／Mn＝3.0 組成モル比 ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート／α−クロル
アクリロニトリル）＝91／９ 実施例 ６ 実施例４，５と同様な手法で、表記載のモノ
マー配合より同表記載の条件で同表記載のとおり
のポリマーを得た。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１で得られたPMMAをトルエン／キシ
レン／メチルエチルケトン＝20／40／40の混合溶
液に濃度1.5％となるように溶解して得た溶液を
１ミクロンのメンブランフイルターで過し、清
澄処理をおこなう。 得られたレジン溶液を、表面ミラー仕上げのシ
リコンウエフア上に回転塗布装置を用いて薄く塗
布する。塗布の終了したウエフアを加熱して乾燥
後、さらに160℃で30分間熱処理することにより
得られるウエフア上のPMMAの薄膜に20Kevの
電子線を照射し、現像液として酢酸イソアミル／
酢酸エチル＝80／20を用いて現像する方法でウエ
フアの基板表面が露出するのに要する電子線照射
量を求めたところ、８×10^-7クーロン／cm²の値で
あつた。さらに同様な方法で１ミクロン間隔に幅
0.5ミクロンの直線状パターンを形成させ、電子
顕微鏡で観察したところ、0.5ミクロン線が鮮明
に形成された。 実施例 ８ 実施例７と同様にして、本発明で得られたポリ
マーの評価の一部は表のとおりであり、レジス
ト用材料として優れている。

【表】 ※２のポリマーは実施例６−１に準じて作つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）の化合物から選ばれる一つとそ
   れとは異なる一般式（）の化合物から選ばれる
   一つからなり前者に対し後者を０〜20モル％含む
   組成レドツクス重合開始剤を用いて乳化重合反応
   により平均分子量60〜700万、分子量の分散3.2以
   下のポリマーとなるまで重合させ沈澱分離して得
   られたものであることを特徴とする放射線および
   遠紫外線感応性ポジ型レジスト材料。 一般式（） （式中、R₁はメチル基、ハロゲン原子を示し、
   R₂は炭素数１〜５の直鎖及び分岐状アルキル基、
   炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。） 一般式（） （式中、R₃は水素原子、メチル基、塩素原子、
   臭素原子、シアノ基を示し、R₄は塩素原子、シ
   アノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、メト
   キシカルボニル基、エトキシカルボニル基を示
   す。但し一般式（）の化合物からアクリル酸エ
   ステルを除く。）