JPS6279446A - 架橋性共重合体および該共重合体よりなるポジ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に半導体素子、種々のフォトマスク、オプト
エレクトロニクス素子の製造等に用いられるポジ型レジ
ストを構成する新規な架橋性共重合体並びＩｃ核共１合
体よりなるポジ型レジストに関する。

〔従来の技術〕

近年半導体分野においてはＩＣからＬＳＩそして超ＬＳ
Ｉへと高密度化が要求されており、それに伴ってフォト
マスクのパターン形成時の最小加工ａ＠も数ミクロンか
ら１ミクロンへ、そして更にはサブミクロンの領域へと
増々微細化が強く望まれている。しかるに現在の主流で
ある可視光や°紫外線に感応するフォトレジストは、そ
の実質的な加工限界が０．７ミクロン程度であシ、それ
以下の極微細加工にはより短波長の遠紫外線やＸ線、電
子線、γ線、イオンビーム等の高エネルギー放射線に感
応するレジスト材料を用いることが要求される。

レジスト材料には、放射線の照射を受けた部分が分解す
るポジ型と逆に架橋するネガ型の二種類がある。一般に
ポジ型の放射線レジスト材料は解像力が高いが感度はや
や低く、一方ネガ型の放射線レジスト材料は逆に感度は
高いが解像力が低いという特性を有している。それ故、
微細加工の立場から考えると解像力が最も重要であるこ
とから、放射線レジスト材料としてはポジ型の方がよい
。

従来、ポジ型を示す放射線レジスト材料としては、ポリ
メタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フルオロアルキ
ル、ポリブテン−１−スルホン、ポリメチルインプロペ
ニルケトン等が広く利用されている。しかるにこれらの
材料は耐ドライエツチング性が極端に悪く、高密度蝕刻
に不可欠なドライエツチングプロセスが適用し難い等の
欠陥を有する。

一方、耐ドライエツチング性に優れたポジ型又はネガ型
放射線レジスト材料として、フェニル基やす７タレン基
等の芳香環を有するレジストが知られている。例えばポ
リα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレ／は良好な
耐ドライエツチング性を示す。しかるに該材料は一般に
解像力や感度が極端に低いという欠点を有している。

高感度、高解像力であり、且つ耐ドライエツチング性に
優れたポジ型放射線レジスト材料を得るため、前者の高
解像力なレジスト材料に後者の耐ドライエツチング性に
優れた材料を混合する方法も試みられている。例えば特
開昭５７−１６１７４３号には放射線レジスト材料の耐
ドライエツチング性を改良する方法として、ポジ型に働
くレジスト材料にスチレン誘導体を１〜２５重ｉｋチ混
合させることが開示てれている。しかるに該提案された
方法では、耐ドライエツチング性は改良されるものの、
スチレン誘導体の添加量が増大するにつれ、解像力、感
度が極端に低下し実用に供し得ないことが当該発明者自
身のその後の研究追試により報告せられている（　Ｒｅ
ｐｒｉｎｔｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ、　
２０．　凰１６．　Ｍｉｄ　−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９
８０　。

Ｐ１０８７〜１０９２）。

一方、ポジ型レジスト材料の感度を増大でせる方法とし
て、ポジ型レジストを構成する骨格上ツマ一単位に架橋
反応し得る官能基を導入することが提案されている。該
架橋性ポジ型レジストとしては、たとえばメタクリル酸
エステルと、メタクリル酸とメタクリル酸塩化物とから
なる共重合体（たとえば特公昭５６−５３７３３号）、
メタクリル酸エステルと、メタクリルアミドと酸塩化物
とからなる共重合体（たとえは特公昭５７−４８９３）
、あるいはポリメタクリルアミド（たとえば、水松元太
部外１名著、感光性高分子、１９７７年１１月１日発行
第２７６頁）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこれらの提案されている方法は■架橋密度のコ
ントロールが困難なばか９か、■所望の架橋密度を得る
には通常１０モル係以上という多量の官能基の導入が強
いられたｐｌま、之場合によっては■塩化水素等の腐蝕
性のガスが発生することもある。そのためＫこれらの架
橋型レジストを電子素子の製造に利用した場合には、再
現性よく架橋させることが困難でめる次めに現像後のパ
ターン精度の再現性が不良であり、また塩化水素を副生
ずる結果、この製造途中の電子素子のうちの製造済みの
部分の性能が低下したシして取扱上の問題点が指摘され
ていた。また架橋密度に粗密のバラツキを生ずる結果、
感度上昇の代償として解像性の低下がみられ念。さらに
これらのレジストは耐ドライエツチング性は非常に低い
ものばかりであった。

これに対し、本発明者らは先の特許出願（特願昭５９−
１６３６１７　）において、例えばメタクリル酸エステ
ルとα−メチルスチレンまたはその誘導体に少量のＮ−
メチロールアクリルアミド系単位を加えた共重合体を開
示した。この共重合体は前述の３つの短所がなく高感度
・高解像度を示し放射線レジスト材料として極めて優れ
たものであるが、Ｎ−メチロールメタクリルアミドモノ
マーはそれ自身不安定なモノマーであシ保存中に不溶部
を生じ易く、また反応条件によっては生成ポリマーが重
合中に架橋不溶化する場合があった。更に可溶性共重合
体が得られてもレジスト材料とじて用いるための分子量
分別操作の際に不溶化する場合があり、製造上、取扱上
の問題点となっていた。

本発明の目的はｇ度、解像度、耐ドライエツチング性い
ずれにも優れ、かつ製造上、取扱上の問題の何ら生じな
いポジ型放射線レジストに適した共１に合体を提供する
ことにるる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らの研究によれば、Ｎ−アルコキシメチルアク
リルアミド系のモノマーを架橋ユニット用モノマーとし
て重合させると１合中の架橋不溶化は極めて起こりにく
くなることを認めた。また得られたポリマーは安定であ
り、塗膜性が良好でレジストとしての作業性に優れてい
た。さらにそのレジスト特性はＮ−メチロールアクリル
アミド糸上ツマ−を用いた場合と同等に優れていること
を見出した。

すなわち、本発明は下記の一般式１１　■および■で表
わされる構造単位ならびに組成を有する共重合体ならび
に該共重合体よりなるポジ型レジストである。

Ｈｓ ＣＯＮＲ’ＣＨ２０Ｒ’ 本発明にて用いられる前記一般式ｌで表現されるα−メ
チルスチレン又はその誘導体単位とはα−メチルスチレ
ン単位を基本骨格とするものの他、その芳香環の水素原
子が特定の置換基で置換された構造体であり、好ましく
はその単独重合体が公知のポジ型レジスト材料として有
用な重合体を形成するものである。該置換基Ｒ，Ｒ，Ｒ
としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
、メチル、エチル、プロピル、イングロビル、ブチル、
ｔ−ブチル、オクチル等の炭素数８ｔでの低級アルキル
基、クロロメチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ト
リクロロエチル等の炭素数８１での低級ハロアルキル基
、メトキシ、エトキシ、ブトキン等の炭素数４までの低
級アルコキシル基、アセチル、グロビオニル等の炭素数
４までの低級アシル基、ヒドロキシル基、シアノ基ｔア
ミ／。

メチルアミノ、ジメチルアミノ等の炭素数４までの低級
アルキルで置換括れてもよいアミノ基である。これらの
置換基は複数でめってもよい。

好ましい構造単位の一例は次のとおシでろる。

？Ｈ３ α位に置換基を有さないスチレンはポジ型レジスト材料
の耐ドライエツチング性を改良はするものの、ポリスチ
レンが本来、放射線架橋性を有するポリマーであるので
、スチレンを一成分とする重合体はポジ型放射線レジス
ト材料組成物としては解像力や感度の低下が大きく、使
用に耐えない。

本発明にて用いられる前記一般式■で表現されるアクリ
ル酸誘導体単位とはアクリル酸単位を基本骨格とし、そ
のα位およびカルボン酸の水素原子が特定の置換基で置
換された構造体である。該置換基Ｒ４としては弗素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、
イングロビル、ｔ−ブチル等の炭素数４１での低級アル
キル基、トリフルオロメチル等の炭素数４までの低級ハ
ロアルキル基またはシアノ基であシ、Ｒとしてはメチル
、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の炭素数８−
までの低級アルキル基、塩素や弗素等のハロゲン原子で
置換された炭素数８までの低級ノ・ロアルキル基、フェ
ニル、ベンジルまたはそのアルキルｆＩＩｔ換体である
アリールまたはアラルキル基でるる。好ましい構造単位
をモノマ一単位で示すとメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イン
グロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸オクチル等のメタクリル酸低級アルキ
ルエステル類、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸
アリールエステル類、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ジメチルベンジル等のメタクリル酸アラルキルエス
テル類、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル
酸トリフルオロインプロピル、メタクリル酸テトラフル
オロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、
メタクリル酸へキサフルオロブチル、メタクリル酸へブ
タフルオロブチル、メタクリル酸ノナフルオロヘキシル
等のメタクリル酸フルオロアルキルエステル類、メタク
リル酸ジクロロエチル、メタクリル酸トリクロロエチル
等のメタクリル酸クロロアルキルエステル類、α−シア
ンアクリル酸メチル、α−シアンアクリル酸メチル、α
−シアンアクリル酸ブチル、α−シアンアクリル酸トリ
フルオロエチル等のα−シアンアクリル酸アルキルエス
テル類、α−クロルアクリル酸メチル、α−クロルアク
リル酸エチ乞α−クロルアクリル酸トリフルオロエチル
等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル類、α−ト
リフルオロメチルアクリル酸メチル等のα−ハロアルキ
ルアクリル酸エステル類が挙げられる０ 本発明にて用いられる前記一般式■で表現されるＮ−ア
ルコキシメチルアクリルアミド誘導体単位とは、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドを基本骨格とし、そのα位、ア
ミド基の窒素原子及びメチロール基のヒドロキシ基の水
素が特定の置換基で置換された構造体である。該置換基
Ｒ６としては水素原子やメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の炭素数４までの低級アルキル基、塩素、臭素、
ヨウ素、フッ素等のノ・ロダン原子、シアノ基が挙げら
れる。Ｒは水素原子またはメチル、エチル、プロピル、
ブチル等の炭素数４までの低級アルキル基である。また
　Ｈｌｌはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、オクチル等の炭素数８までのアルキル基、クロロ
メチル、トリフルオロエチル等の炭素数８までのノ・ロ
アルキル基、フェニル、ｐ−クロロフェニル等のアリー
ル基及ヒヘンジル、ジメチルベンジル等のアラルキル基
である。好ましい構造単位の一例は次の通りである０可
Ｆ３ さＨ３ 共重合体中の一般式Ｉで示されるα−メチルスチレン又
はそのｄ導体４立（以下単にα−メチルスチレン単位と
いう）の含有量は一般に３〜９７モル係の範囲でるる。

α−メチルスチレン単位の含有量が少ない場合には耐ド
ライエツチング性を十分に上昇させることができなく、
−万α−メチルスチレン単位の含有量が増加するにつれ
耐ドライエツチング性は改良されるものの解像力が低下
する場合がある。共重合体中のα−メチルスチレン単位
の含有量は３〜７０モルチ、竹に２０〜５０モル悌の範
囲にあることが、感度、解像力、耐ドライエツチング性
が共に優れているのでよい。

共重合体中の一般式■で示されるＮ−アルコキシメチル
アクリルアミド誘導体単位の含有量は０．０１〜２０モ
ルチと小割合であることが必要でろる。

０．０１モルチ以下では架橋反応しうる官能基の量が不
十分で、十分な三次元化がおこシにくいためかレジスト
の感度が不十分であシ、また、逆に２０モルチ以上にな
ると架橋密度が高すぎ゛る九めか、放射線照射による低
分子化が行なわれにくくなシ、感度は低下する。好まし
い含有量は０．０５〜１０モルチ、特には０．１〜５モ
ルチである。

かくして共重合体中の一般式■で表わされる構造単位は
共重合体中の残余の成分として含有量れるが、その割合
は３モル％〜９７モルチの範囲にあることが要求される
。その存在割合が少なすぎるとレジストとしての解像力
が省シ、一方多すぎると耐ドライエツチング性が低下す
る。好ましい含有量は４５〜８０モルチである。

本発明において、前記一般式Ｉ、ＩＩおよび■で表わさ
れた構造単位は、共重合体中にそれぞれ一種類のみなら
ず二種類以上有していてもよい。また本発明の共重合体
は、レジストとして使用する場合、それ自身基板への接
着性や製膜性がよいが更に向上させたい場合常法に従い
少量の他の任意のｍ造単位を導入することができる。ま
た、本発明のレジスト材料はそれ自身良好なドライエツ
チング耐性を有しているが、更に向上させたい場合には
例えばポリ（α−メチルスチレン）等の他のポリマーを
ブレンドして使用することもできる。

共重合体の分子量は通常のレジストと同様１，０００〜
ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲である。分子量が小
石すき゛ると製膜性が悪いのみならず十分な感度が得ら
れないことがある。また分子量が高ずき゛ると合成が困
難であるばかシか同様に製膜性が悪くなる場合がある。

好ましい分子量は１万〜１００万、特には１０万〜１０
０万である。

本発明の共重合体は従来公知の一般的な共重合体の製造
方法を採用することによｐ重合中の架橋不溶化の心配な
しに容易に得ることができる。より容易に得るには界面
活性剤とラジカル開始剤の存在下に相当するモノマ一単
位の所定量を用いて乳化重合法によシ共重合体を製造す
ることができる。また、重合中の架橋不溶化が起こらな
いことが明らかな場合には、下記一般式■′で表わされ
るＮ−メチロールメタクリルアミド等の七ツマ−から相
当する共重合体を形成し、該Ｎ−メチロールメタクリル
アミド構造単位の一部または全部を常法によりアルコキ
シメチル化することにより本発明の共重合体を′！Ａ遺
することもでさる本発明の共重合体は種々の溶剤への溶
解性がよくまた比較的低温にても架橋反応が再現性よく
進行するので、従来公知のポジ型レジストの使用法に準
じてレジストとして好適に利用される。以下、レジスト
としての利用例について述べる。

本発明の共重合体は分別沈殿、分別溶解等の方法によっ
て分子量分別きれ之後トルエン、キシレン等の適当な浴
剤に爵解されて基板に塗布され、レジスト膜を形成する
。レジスト膜の熱処理は通常１２０〜２４０℃（好まし
くは、１５０〜２１０　’Ｃ）で行なわれ、これにより
レジストｇには三次元網目構造が形成される。かかる網
目構造は熱処理の際アルコキシメチル基とアミド基との
間からアルコールが脱離し縮合することによって形成さ
れるものと思われる。

架橋によυ網目構造が形成されたレジスト膜に放射線が
照射されることＫよってパターン描画が行なわれ、つい
でこの照射を受けた部分を適当な浴剤で除去することに
より現像処理が行なわれる。

上記レジスト膜は少ない照射量でも十分な切断反応が起
こって、容易に低分子化される。なお、本発明において
、放射線は電子線、Ｘ線、遠紫外線、γ線等を包含する
。また該方法において放射線を描画する方法は集束させ
たビームを走査する直接パターン描画法、或は所望のパ
ターンを有するマスクを介在させる間接パターン描画法
のいずれも採用可能である。現像処理された基板は次い
でボスト々−り後ドライエツチングによる基板の高密度
蝕刻や金属蒸着等を行なうことによりポジ型レジストと
して利用てれる。ドライエツチングはＣα４やＣＦ４等
やこれらに５〜１０％の位素若しくは水素を混合した気
体によるプラズマエツチングや反応性イオンエツチング
によって行なわれるが、アンダーカットを生じさせない
ためには反応性イオンエツチングがよい。

〔発明の効果〕

以上述べた本発明の共重合体は重合中に架橋不溶化を招
くことなく製造が容易であるのみならず得られた共重合
体も安定である。従ってレジストとしての塗膜性に優れ
る。さらに得られた共重合体では架橋反応はほぼ定量的
に進行するので、架橋単位の含有量は少量でよい。また
、共重合体の鎖長に応じて架橋密度を所望にコントロー
ルすることも可能であるために、かかる共重合体を用い
ることにより、高感度、高解像性でかつ現像条件の変動
の影響が少いという架橋性ポジ型レジスト本来の特徴が
初めて十二分に発揮される。！、た、熱処理時に腐食性
の塩化水素などの有害物の副生がないという効果がある
。さらに、共重合体中のアミド基の存在はレジスト膜と
基板との密讐性を向上させる働きもある。また共重合体
中の一般式■で示される構造単位は感度や解像力を低下
させることがなく、むしろ同上させ、さらに耐ドライエ
ツチング性を飛躍的に増大させる作用を有する。

従って、かかる共重合体をポジ型レジストとして用いる
パターン形成方法は非常に優れたものとなる。

〔実施例〕

以下に実施例によシ本発明を更に詳細に説明する０ 共重合体の合成例 実施例１ 水６００　ｒｎｌ　、α−メチルスチレン７１ｇ（ｏ、
６モル）、メチルメタクリレ−）１４（Ｌ９（１，４モ
ル）、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド５１．９（
０，３モル）、ドブフルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．２１からなる系を窒素下８０℃に加熱し、これにベ
ルオキンニ硫酸カリウム０．４４　、Ｆを添加し攪拌し
ながら２０時間反応させた。反応終了後塩化ナトリウム
で塩析して得られた生成物を水およびメタノールで洗浄
することにより５０％の収率で白色重合体■を得た。該
白色重合体■はテトラハイドロフランに完全に溶解し、
アセトニトリルやシクロヘキサンでの抽出に対しては全
く抽出物がなく、該重合体■のテトラハイドロフラン溶
液からガラス基板上に製膜したものを２００℃で２０分
間熱処理すると膜は完全に有機溶媒不溶となった。

ま念該重合体Ｉの赤外線吸収スペクトルは７００　ｃｍ
　”にα−メチルスチレン単位のフェニル、１７２５ｃ
！！１’にメチルメタクリレート単位のエステル結合し
ているカルボニルおよび１６８０ａｎ　にＮ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド単位のアミドに結合したカルボ
ニルの吸収が認められた。ま、た該重合体Ｉの分子量は
ポリスチレンを基準とするゲルバーミエイションクロマ
トグラフイー（ＧＰＣ，！：略称する）測定によりＸ量
子均分子ｔ（ＭＷ）　が２３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　
（数平均分子量）が８．５でろシ、窒素下で１０℃／分
の昇温速度の条件で示差走査型熱量計（ＤＳＣと略す）
により測定した結果１５０℃にＴｆ！に基づくと思われ
る吸熱ピークの開始点が認められ、さらに昇温すると約
３００℃で重合体の分解が始まった。以上の事実より該
重合体はα−メチルスチレン（ＭＳと略す）、メチルメ
タクリレ−）（ＭＭＡと略す）、Ｎ−ブトキシメチルメ
タクリルアミド（ＢＯＭＡｍと略す）の３元ランダム共
重合体で、わることが確認された。該共重合体の元素分
析値より算出した共重合体組成比（モル比）はＭＳ　／
ＭＭＡ／ＢＯＭＡｒｎ＝　２６／　６１／　１３であっ
た。

この共重合体をテトラハイドロフラン溶液とし、ヘキサ
ンヲ姉加することにより分別沈殿法で分子量分別操作を
行なったところ操作中に不溶化は起コラず、ＭＷ＝３２
１，０００、Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　２．４２の共重合体
が得られた。

実施例２〜５ 単量体仕込み組成および反応時間を第１表のとおり変化
妊せた以外は実施例１の方法と全く同様にして反応を行
ない共重合体を得た。該共重合体は実施例１と全く同様
な方法で洗浄後溶解試ｊ次、抽出試験、加熱架橋試験、
赤外吸収スペクトル測定等を実施し三元共重体でるるこ
とが確認された。

分析精米を併せて第１表に示した。

実施例６ 水６００ｉｄ％α−メテルスチ１７ン１１８Ｆ（１，０
モル）、メチルメタクリレート１００．！１ｌ（１，０
モル）、メタクリルアミド（ＭＡｍと略す）８．５ｇ（
０，１モル）、ドデシルベンゼンスルホンｍすｈリウム
２．２ｆＩからなる系を窒素下８０℃に加熱し、これに
ベルオキンニ硫酸カリウム０．４４．９を添加し攪拌し
ながら２０時間反応させた。反応終了後塩化ナトリウム
で塩析して得られた生成物を水およびメタノールで洗浄
することにより７８％の収率で白色重合体■を得た。該
白色重合体■をテトラハイドロフランに溶解させ、窒素
下９０℃にて無水マレイン＠０．２５，９．ホルムアル
デヒ）”Ｔｈ１９．５重量チ含有するｎ−ブタノール溶
液６１．６，９を加え、還流下で５時間加熱反応後放冷
し反応混合物をメタノール中に注いで再沈殿させること
により白色重合体■を得た。該白色重合体■はテトラハ
イドロフランに完全に溶解し、アセトニトリルやシクロ
ヘキサンでの抽出に対しては全く抽出物がなく、該重合
体■のテトラハイドロフラン溶液からガラス基板上に製
膜したものを１９０℃で２０分間熱処理すると膜は完全
に有機溶媒不溶となった。また該重合体■の赤外線吸収
スペクトルは７００ｃＴｎ　　にα−メチルスチレン単
位のフェニル、１７２５ｃｒｎ−”にメチルメタクリレ
ート単位のエステル結合しているカルボニルおよび１６
４０ｍ　　にＮ−メチロールメタクリルアはド（ＭＭＡ
ｍと略す）単位のアミドに結合したカルボニルの吸収が
認められた。また該重合体の分子景はＧＰＣ測定によシ
Ｍｗが２５０、０００　％Ｍｗ／Ｍｎが５．６でｈＦ＞
、窒素下で１０℃／分の昇温速度でのＤＳＣ測定の結果
１７０℃にＴｇに基づくと思われる吸熱ピークの開始点
が認められ、さらに昇温すると約３００℃で重合体の分
解が始まった。該重合体■の元素分析値及びケルメール
法による窒素元素分析値よシ算出した共重合体組成比（
モル比）はＭ　Ｓ　／　ｉｖｌＭ　Ａ　／　ＭＭＡｍ　
７Ｍ　Ａ　ｒｎ＝３８．０１５９．０／２．８１０．２
でるり高分子反応によるＭ　Ａ　ｍ単位へのメチロール
基の導入率は約９３％であった。このポリマーのＴ　Ｈ
Ｆ　Ｍ　ｇにＭＭＡｍユニットのモル数の約１．５倍量
のジアゾメタンを室温にて反応させた後に塩化アセチル
法にょクボリマー中の水酸基を滴定したところ全く残っ
ておらの吸収が確認された。これよシこのポリマーはＭ
Ｓ／ＭＭＡ　／ＭＯＭＡｍ／ＭＡｒｎ　＝　３８．０　
／　５９．　Ｏ／　２．８　／　０．２の四元共重合体
であることが結論された。

比較例１ 水６００ｍＪ、　ｅｘ　−）　ｆルｘｆｖン７１，９　
（０，６モル）、メチルメタクリ’　　）１４０＆（１
，４モル）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド３５ｇ（
０，３モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．２ｇからなる系を窒素下８０℃に加熱し、これにベ
ルオキソニ硫酸カリウム０．４４　、ｐを添加し攪拌し
ながら２０時間反応させ九ところ、ポリマーの収率は９
０チであったが、これはテトラハイドロフラン、トルエ
ンを始めとする通常の有機溶媒に不溶でめった。

比較例２ Ｎ−メチロールメタクリルアミドの童ｉ１１．５Ｆ（０
，１モル）とする以外は比較例１と全く同様にして重合
させたところ、８８ｑＩｂの収率でＭｗｘ２４４、００
０　、　Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　６．９２の共重合体が得
られた。この共重合体をテトラハイドロ７ランニ溶解し
、ヘキサンを添加することにより分別沈殿操作を試みた
ところ、得られた沈殿部は通常の有機溶媒に対して不溶
化していた。

レジストとしての使用例 実施例７ 実施例１〜６と同様の方法で得られた３元又は４元共重
合体をテトラハイドロフランに溶解後ヘキサンを添加す
ることによシ分別沈殿しレジスト材料とした。該レジス
ト材料を３％トルエ°ン溶液とし、これをスピンコード
によってガラス基板上に約４０００＾厚に製膜した。こ
れを２００℃で２０分間プリベーク後電子線（加速電圧
４ＫＶ、電流密度４Ｘ１０　　Ａ／ｄ）を照射し、第２
表に示括れる現像条件で現像することにより感就及びコ
ントラスト（γ値）を求めた。次いで酸素プラズマ（１
３，５６ＭＨｚ　、　　３３０　Ｗ　）によるドライエ
ツチングを行ない、レジスト膜厚の減少速度を測定し、
ポリメチルメｆｉ　クリ１／−ト（ＰＭＭＡ）を基準に
相対エツチング速度を求めた。結果を第２表に示した。

比較のために常法によシ作製したα−メチルスチレンと
メチルメタクリレートの共重合体及び公知の種々のレジ
ストを用いた以外は上記と同様にしてレジストの特性を
求め結果を併せて表２に記載した。なお、これらの比較
の之めのレジストは現像をテトラハイドロ７ランで行な
うと、未照射部分の浴出によるパターンくずれが著しく
、レジスト特性の評価は不可能であった。

以下金白

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式 I 、IIおよびIIIで表わされる構造
   単位ならびに組成を有する共重合体。 I ▲数式、化学式、表等があります▼３〜９７モル％ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アル
   コキシ基、低級アシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ア
   ミノ基、低級アルキルアミノ基から選択される同一又は
   異なる置換基である。） II▲数式、化学式、表等があります▼９７〜３モル％ （ここでＲ＾４は低級アルキル基、低級ハロアルキル、
   ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ＾５は低級アル
   キル基、低級ハロアルキル基、アリール基、アラルキル
   基である。） III▲数式、化学式、表等があります▼０．０１〜２０
   モル％ （ここでＲ＾６は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
   原子またはシアノ基であり、Ｒ＾７は水素原子または低
   級アルキル基であり、Ｒ＾８は低級アルキル基、低級ハ
   ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。 ）
2. （２）下記の一般式 I 、IIおよびIIIで表わされる構造
   単位ならびに組成を有する共重合体よりなるポジ型レジ
   スト。 I ▲数式、化学式、表等があります▼３〜９７モル％ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アル
   コキシ基、低級アシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ア
   ミノ基、低級アルキルアミノ基から選択される同一又は
   異なる置換基である。） II▲数式、化学式、表等があります▼９７〜３モル％ （ここでＲ＾４は低級アルキル基、低級ハロアルキル、
   ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ＾５は低級アル
   キル基、低級ハロアルキル基、アリール基、アラルキル
   基である。） III▲数式、化学式、表等があります▼０．０１〜２０
   モル％ （ここでＲ＾６は水素、低級アルキル基、ハロゲン原子
   またはシアノ基であり、Ｒ＾７は水素原子または低級ア
   ルキル基であり、Ｒ＾８は低級アルキル基、低級ハロア
   ルキル基、アリール基またはアラルキル基である。）