JPH0119135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は半導体工業等において多用される電子
線、Ｘ線、γ線等を含む、放射線および遠紫外線
感応性の特定のポジ型レジスト材料を用いたレジ
ストパターンの形成方法に関するものである。 集積回路の高性能化、高集積度化を図るには、
既に常用されている波長300〜400nmの光による
微細加工技術では限界に近づきつつあり、更に波
長の短い遠紫外線、電子線を含む放射線照射によ
る露光技術が、応用されつつある。 一方レジストパターンの形成方法のうち遠紫外
線や電子線を含む放射線照射を受けると硬化し耐
蝕膜となるいわゆるネガ型レジストについては１
例としてあげるならCOP（商品名）のようなレジ
スト材が市販されており、またその使用方法も確
立されている。 実用上からネガ型レジスト材料と同程度の感
度、解像度で使用に耐えうるすぐれたポジ型レジ
スト材料を用いたレジストパターンの形成方法の
確立が微細加工技術の工業生産面への導入、高価
な露光設備等の投資回収の面から非常に待望され
ており、従来この面で種々検討がなされてきた。 ポジ型レジスト用高分子材料としては種々とり
あげられているが、中でもポリメチルメタクリレ
ート（Polymethyl methacrylate以下PMMAと
略す）やこれとの共重合体を含む、α−置換アク
リル酸、メタクリル酸の重合体が良く知られてい
る。PMMAをレジスト材料として使用する場合、
通常用いられる方法としては、分子量数万〜数十
万のPMMAをメチルイソブチルケトン等の有機
溶剤中に数重量％溶解せしめ、これをスピンナー
等により、基板上に塗布した後、加熱乾燥してレ
ジスト薄膜を得る。これに電子線やＸ線を適当量
パターンを描いて照射すると、照射部分の分子を
結合している結合の切断によるPMMAの低分子
量化が生じ、これをメチルイソブチルケトン対イ
ソプロパノールの体積比３対７ないし、１対３の
混合現像液にて現像処理することにより照射部分
の膜が溶出し非照射部分が残つたレジストパター
ンを形成させることができる。 通常この方法による電子線照射の場合、１×
10^-4〜５×10^-5クーロン／cm²の感度が達成される
が、この程度の感度では、直径10cm程度の円板状
基板一枚に、レジストパターンを描画するのに数
十時間を要することとなり、高価な露光装置の設
備投資回収の面や、長時間装置を安定に運転する
点で問題となり、最低10倍、望ましくは100倍程
度の感度向上がこの手法の、工業生産への導入に
は必要とされている。 本発明者等は、先に（特願昭54−128870号）レ
ドツクス重合開始剤を用いた乳化重合反応によ
り、平均分子量60万〜700万まで重合させること
を特徴とする放射線および遠紫外線感応性ポジ型
レジスト用高分子材料の製造方法を見い出した。
これは高分子量による高感度化と狭い分子量分布
によるピンホール防止および、高解像度のポジ型
レジスト用高分子材料を、収率よく得ることを目
的としたきわめて工業的に有利な合成方法であ
る。一般的にレジストパターンを形成する工程
は、レジスト用高分子材料のゴミ過と、塗布用
の溶液調整、加熱処理、パターン描画、現像の各
工程より成立し、それぞれの工程で好しい条件設
定がなされねばならず、個々の条件設定如何によ
つては、同じレジスト用高分子材料でも、全く異
つた感度、解像度を示すことは周知の事実であ
り、この点の実験データーのつめなくしては、た
とえ潜在的に有望なレジスト用高分子材料でも実
用不可能である。 本発明は、前記重合法により得た、α−置換ア
クリル酸系の単一重合体または、該反応により２
つの異なるα−置換アクリル酸系モノマー、ない
しはメタクリル酸系モノマーと一般式（） （式中、R₃は水素原子を示し、R₄は塩素原子、
シアノ基を示す。） で表されるモノマーを反応させて得た共重合体を
トルエン等の良溶媒に溶解せしめ多段過により
最終的に１ミクロン以下のフイルターで過調整
をし、該工程で得た重合体溶液を、基板表面に塗
布し薄膜を形成せしめる。さらに、現像液に対す
る耐性と、基板への密着性を良くするため、130
〜200℃で数十分間加熱処理する。 該加熱処理の後、重合体膜に所望パターンに放
射線ないしは遠紫外線を照射し、照射領域の重合
体膜を崩壊させ、該崩壊領域を現像液として酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル等の少くと
も１つの酢酸エステルを含む現像液で現像処理す
ることにより潜在的に放射線および遠紫外線に高
感度、高解像度の要素をそなえたポジ型レジスト
用高分子材料を実用的に使いこなし、従来のもの
に比し、感度を格段に向上させ、ネガ型のものと
対等に互換性をもたせた使用を可能とし、半導体
工業における作業性、設計の自由度を向上させよ
うとするものである。更に詳しくはここでいうα
−置換アクリル酸系の単一重合体としては、一般
式（Ｉ） （式中、R₁はメチル基、ハロゲン原子を示し、
R₂は水素原子、炭素数１〜５の直鎖および、分
岐状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基を示す。） で表わされるモノマーの１種のみからなるホモポ
リマーを意味し、好ましくは、R₁としてメチル
基、塩素原子、臭素原子が選ばれ、R₂として水
素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二級ブチル
基、第三級ブチル基、第三級ペンチル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基が選らばれる。 また、α−置換アクリル酸系の共重合体として
は、前記一般式（Ｉ）で示される２種の異つたα
−置換アクリル酸系モノマーの共重合体、もしく
は、前記一般式（Ｉ）のアクリル酸系モノマーと
前記一般式（）で表わされるモノマーとの共重
合体を意味し好ましくは共重合体の一方の成分モ
ル％を20％以下とする。 反応条件としては、モノマー濃度を20〜50％と
し、乳化剤として、アニオンまたはアニオン／ノ
ニオンの混合界面活性剤を数％程度加える。重合
温度は０〜70℃、レドツクス重合開始剤を0.01〜
0.5％程度の微量を使用、反応時間は30分〜十数
時間で良い。重合反応後、必要な場合には、反応
液を冷却してエマルジヨンを破壊し重合体を沈澱
物として分離した後、温和な条件で乾燥する。 レジスト塗布用の溶液調整の方法としては、前
記重合体ないし共重合体を、例えば、トルエン、
ニトロメタン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンあるいはこれらの混合系
のような良溶媒系に0.1〜数重量％の濃度に溶解
せしめ、粘度５〜80cps（20℃）のレジスト溶液と
し、重合体ないしは共重合体の異物をとり除くた
め、メンブランフイルター等のフイルターを用い
清澄処理をする。一般に分子量60万以上の
PMMA系重合体溶液では１ミクロン以下のメン
ブランフイルターで過すると目づまりが生じや
すく、１ミクロン以下のメンブランフイルターで
の過が困難である。 本発明者等は鋭意工夫の末、例えば５ミクロン
→３ミクロン→１ミクロン→0.8ミクロン→0.5ミ
クロンと順次フイルターを通すことによりレジス
ト調整液として、必要なゴミ過処理を達成する
方法を見い出した。本多段過法が可能な理由の
一つは、本発明者等の開発したレドツクス重合開
始剤を用いた乳化重合法によるポジ型レジスト材
料の重合法が比較的異物の混入が少なく、また反
応により生ずる架橋生成物の量も少ないためであ
る。清澄ずみのレジスト溶液をスピンナー等の回
転塗布装置で、500〜5000rpm程度、好ましくは
1000〜3000rpmの回転数で回転している半導体基
板等の基板表面に滴下塗布して0.1〜２ミクロン
程度の重合体薄膜を形成させる。 この重合体薄膜を現像液に対する耐性と基板へ
の密着性を良くするため130゜〜200℃好しくは、
170゜〜190℃で数分間から数十分間加熱処理をす
る。 加熱処理工程を経た重合体膜に所望パターンに
放射線および遠紫外線を照射して、照射を受けた
領域の重合体膜を崩壊させ崩壊領域とする、いわ
ゆるレジストのパターン形成を行うには、種々の
露光装置が市販されており、例えば「インターネ
プコン、ジヤパン／セミコンダクター ’79」セ
ミナープログラム．SEMINAR4（1979年１月24
日（水）〜27（土））主催工業調査会／ISCM、に
記載されているような装置であればいずれの装置
でも充分である。 露光装置による崩壊領域を含む重合体膜は崩壊
領域を選択的に取り去る現像液で、現像処理され
るが、この際の現像液としては通常の分子量、数
万〜数十万のPMMAに使用される、メチルイソ
ブチルケトンとイソプロパノールの混合系やメチ
ルエチルケトン、ベンゼン、トルエン等では現像
液として充分ではなく膜剥離やエツジのダレ、膜
残り等がみられ、また、感度曲線の勾配もなだら
かとなり必ずしも適当とはいえない。 本発明の平均分子量60万〜700万までの重合体
の場合、現像液として、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸エステ
ル類が適当である。 現像液は酢酸エステル一種の純溶媒でも良いが
酢酸エチルと酢酸イソアミルの１対４の体積比の
混合系のような、これら酢酸エステル類同志の混
合系ないしは、酢酸エステル一種と、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等
のアルコール類、ジメトキシエタン等のエーテル
類との適当量比の混合系でも良い。 現像方法としては、現像液中に基板を浸すデイ
ブ法でも、あるいは現像液を霧状にかけるスプレ
ー法でも良い。 現像温度は、室温から30℃位までで高い程、現
像時間の短縮を認めるが室温で充分であり現像時
間も１分間から数十分間の範囲である。なお、現
像温度を室温より高くする場合工学的な意味から
は製造ライン上に特別な工夫を要し、必ずしも有
利とはいえない。 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を限定するものではない。 実施例 １−(1) （レジスト用ポリマーの製造法） 精製したメチルメタクリレート100部、蒸留水
153部、乳化剤（第一工業製薬社製 モノゲンＹ
−500 ２部、花王アトラス社製 エマルゲン−
147 ５部）を撹拌器等を備えた反応容器にとり窒
素置換した後、系を40℃まで昇温する。 重合を開始するために、レドツクス開始剤とし
て過硫酸カリウム0.1部、亜硫酸水素ナトリウム
0.1部を加え、窒素雰囲気下系を40℃に保ち、撹
拌しながら2.5時間重合反応を行なう。 反応終了後、エマルジヨンを破壊し、生じた沈
澱物を過、洗浄、乾燥することにより、85部の
粗ポリマーが得られる。得られた粗ポリマー85部
をアセトン2000部に溶解、さらに５ミクロンのフ
イルターでゴミを除去後、メタノール10000部へ
そそぐと沈澱物が生ずる。生じた沈澱物を過、
洗浄、真空乾燥することにより78部のポリマーを
得る。 重量平均分子量（Mw） 4.10×10⁶ 数平均分子量（Mn） 1.86×10⁶ Mw／Mn＝2.2 重量平均分子量（Mw）および数平均分子量
（Mn）は日本ウオーターズ社製高速液体クロマ
トグラフを用い、ポリスチレン換算より求めた値
である。 (2) (1)で得られたPMMAをトルエン／キシレン／
メチルエチルケトン＝20／40／40の混合溶液に濃
度1.5％となるように溶解して得た溶液を、５ミ
クロンフイルター→３ミクロンフイルター→１ミ
クロンメンブランフイルターの順に過をおこな
い異物を除去、清澄をおこなう。 得られたレジン溶液を表面ミラー仕上げのシリ
コンウエフア上に回転塗布装置を用いて、
1000rpmの回転で薄く塗布する。レジスト溶液を
塗布したシリコンウエフアを乾燥器中で加熱し、
溶媒を蒸発せしめた後、さらに160℃の温度で30
分間熱処理をおこなう。熱処理の終了したシリコ
ンウエフア上のPMMA薄膜に20KeVの電子線を
照射後、酢酸イソアミル／酢酸エチル＝80／20の
混合液を現像液として現像する方法で、ウエフア
上の照射部分のPMMA膜が溶出し、ウエフアの
基板表面が露出するのに要した電子線照射量を求
めたところ８×10^-7クーロン／cm²の値が得られ
た。 さらに同様な方法で１ミクロン間隔に幅0.5ミ
クロンの直線状パターンを形成させ、電子顕微鏡
で観察したところ鮮明な線が形成されていること
を確認できた。 実施例 ２ 本発明に規定のポリマー例（表Ｉ）につき実施
例１と同様な方法で、ポジ型レジストの評価をお
こなつた結果は、表Ｉに示したとおりであり優れ
た感度解像度を示した。なおポリマー例としてｔ
−ブチルメタクリレートホモポリマー、メチルメ
タクリレートを主成分とするメタクリルアミドと
のコポリマー、メチルメタクリレートを主成分と
するαクロルアクリルニトリルとのコポリマー、
ｎ−ブチルメタクリレートを主成分とするメタク
リロニトリルとのコポリマー、ｔ−ブチルメタク
リレートを主成分とするαクロルアクリルニトリ
ルとのコポリマー、を用いた場合も同様優れたレ
ジストを得た。

【表】 実施例 ３ 実施例１で得られたPMMAをトルエン／キシ
レン／メチルエチルケトン＝20／40／40の混合溶
液に濃度1.5％となるように溶解して得た溶液を
５ミクロンフイルター→３ミクロンフイルター→
１ミクロンメンブランフイルターの順に過し、
清澄をおこなう。得られたレジン溶液を表面ミラ
ー仕上げのシリコンウエフア上に回転塗布装置を
用い1000rpmの回転で薄く塗布する。次にレジス
ト溶液を塗布したシリコンウエフアを加熱し溶媒
を蒸発せしめた後、さらに160℃で30分間熱処理
をおこなう。 熱処理の終了したシリコンウエフア上の
PMMAの薄膜に１ミクロンのスリツトを有する
クロムマスクを通し、200Wの重水素ランプでコ
ンタクト露光をした後、酢酸イソアミル／酢酸エ
チル＝85／15の混合溶液で現像し、ウエフアの表
面基板が表らわれるのに必要なDeepUVの照射時
間を求めたところ、５分間であつた。また、得ら
れたポジ像を電子顕微鏡で観察したところ、１ミ
クロンの線が鮮明に解像されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レドツクス重合開始剤を用い乳化重合反応に
   より、平均分子量60万〜700万まで重合させて得
   た一般式（Ｉ）、 （式中、R₁はメチル基、ハロゲン原子を示し、
   R₂は水素原子、炭素数１〜５の直鎖および分岐
   状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基
   を示す。） で表わされるモノマーの単一重合体または該反応
   により、一般式（Ｉ）で表わされる２つの異なる
   モノマーないしは一般式（Ｉ）で表わされるモノ
   マーと一般式（）、 （式中、R₃は水素原子を示し、R₄は塩素原子、
   シアノ基を示す。） で表わされるモノマーとを反応させて得た共重合
   体を多段濾過法により、最終的に１ミクロン以下
   のフイルターで濾過調整する工程、該工程を経た
   重合溶液を基板表面に塗布して薄膜を形成させ、
   130〜200℃で加熱処理工程を経た上記重合体膜に
   所望の形状に放射線および、遠紫外線を照射して
   照射を受けた領域の重合体膜を崩壊させて崩壊領
   域とする工程、該崩壊領域を現像液として少なく
   とも酢酸エステルを含む現像液で現像処理する工
   程、とからなることを特徴とする放射線および遠
   紫外線感応性ポジ型レジストを用いたレジストパ
   ターンの形成方法。