JPS6374054A - ポジ型レジストの現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体集積回路製造において用いられろ電子
線等の微細加工用レジストの現像方法に関するものであ
り、更に詳しくは解像性を飛躍的に向上することができ
る現像方法に関するものである。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリル酸又はその訪入享体のモノ又はポリフ
ルオロアルカノールとのエステルの重合体シスト材とし
て用いることができることは公知である（特開昭５５−
１８６３８号公報、特開昭６０−２５４０４１号公報）
。

しかしながら、上記のレジスト材は、最近の微細化の流
れがドライプロセスへと移行しているにもかかわらず、
ドライエツチング耐性が不充分であるという欠点を有し
ていた。

本発明者らは、そのような背景をもと釦、特願昭６１−
８４１７２．特願昭６１−　Ｉ　Ｑ９．ｌｉ２１のハロ
ゲン及びベンゼン環を 有するアクリル酸エステル重合体が高感度で、かつドラ
イエツチング耐性も良好であることを見い出してきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、解像度については、（メタ）アクリル酸
誘導体ポジ型レジストで現像液として通常ｐｈいられる
メチルイソブチルケトン、酢酸、イソアミル系では、サ
ブミクロン領域において満足な解像性を得ることができ
ないという問題点があった。

本発明は、前記の観点からなされたもので、その目的は
特に解像性を向上した現像液を得ろことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記繰り返し単位 で示される重合体からなるレジスト材の現像工程におい
て、現像液としてジイソブチルケトンと炭素数１から６
までの脂肪族飽和アルコールとの混合溶媒を用いて現像
することを％徴とする現像方法に関する。

アルコールとして炭素数７以上のアルコールを選択する
と、沸点が高すぎるために取り扱いにくい。

本発明を適用できるレジスト材は、繰り返し単位が、 で示されるα−位にハロゲン、エステル部にフッ素及び
ベンゼン環を含有するアクリル酸エステル重合体であり
、該単量体を重合することによって得られる。

α−ハロゲノアクリル酸エステルは例えば以下の方法で
製造することができる。

α−クロロアクリル酸エステルの場合には、アクリル酸
クロライドと対応するアルコールまたはそのアルカリ塩
との反応により、アクリル酸エステルを合成し、次に塩
素ガスと反応させてα、β−ジクロロプロピオン酸エス
テルとし、更にキノリンあるいはピリジンを当モル添加
して、減圧蒸留あるいは還元後、濾過、抽出、カラム分
離することにより、目的とするα−クロロアクリル酸エ
ステルを合成することができる。

α−フルオロアクリル酸エステルは、ＴＴ、Ｓ、　Ｐ。

３．２６２．９６８（１９６６）、あるいはｃｏｌｌｅ
ｃｔ。

Ｃｚｅｃｈ　Ｃｈｅｍ、Ｃ！ｏｍｍｕｎ、、　２９　、
　２３４　（１９６４）等に示されているように、フル
オロオキザロエステルをホルマリンと反応させることに
より合成することができる。

これらのα−ハロゲノアクリル酸エステルとしては、α
−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチル、α−クロロアクリル酸へキサフルオロ−
２（ｐ−）リル）イソプロピル。

α−フルオロアクリル酸１−フェニル−２，２，２−ト
リフルオロエチル等を挙げることができる。

また、アクリル酸エステル重合体は、塊状重合。

溶液重合、乳化重合等の公知の方法によって製造するこ
とができる。重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
等アゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等を使用す
ることができる。

〔作用〕

本発明において、レジスト材の塗布溶媒は、ポリマーを
溶解し、均一な皮膜を形成しうる溶媒であれば特に限定
されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等が挙げられる。塗布、ブレベーク、電子
線等の描画は常法に従うことができる。

その後、本発明の現像液であるジイソブチルケトンと炭
素数が１から６までの脂肪族飽和アルコールとの混合溶
媒にて現像を行うことにより、特に解像性を飛躍的に向
上することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。

重合体のキシレン溶液をシリコンウェノ・上にスピンコ
ードし、Ｑ、６μｍの塗膜を得た。２００℃にて３０分
間プレベークを行った後、該塗膜に５０μｍライン／ス
ペースを加速電圧２０　ＫＶの電子線にて種々のドーズ
量で照射した。次いで、シイノブチルケトン／アルコー
ル混合溶媒を用いて、２４℃にて現像を行い、照射部を
選択的に除去した。

線量と現像後の残膜厚との関係を描いた感度曲線図より
、感度及び解像度を評価した。

ここで、感度（以下、Ｓ値という）とは、残膜厚がゼロ
となる照射量の値で示される。また、解像度（以下、γ
値という）とは、感度曲線のＳ値れるもので大きい和解
像度は高い。

〔詳細は「フッ素化合物の最先端応用技術」■シーエム
シー、昭和５６年４月２４日発行、１３９〜１４０頁を
参照〕 さらに、（１５μｍライン／スペースのパターンを描く
ことによって、パターン形状により解像度を評価した。

実施例１ α−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２，２−トリ
フルオロエチルエステル５．０り、アゾビスイソブチロ
ニトリルのベンゼン溶液α６ＴｒＬｔ（アゾビスイソブ
チロニトリルをα１　ｗｔ％含む）及びベンゼン５．１
−をフラスコにとり、常法に従い、真空脱気した。該フ
ラスコを７０°ＣＫて９時間攪拌した後、反応生成物を
石油エーテル中にそそぎ込み、重合物を沈でんさせ、濾
過、乾燥し、ポリα−クロロアクリル酸１−フェニル−
２，２，２−）リフルオロエチルエステルを得た。重量
平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で
１、４　Ｘ　１０’であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液としＸ
ジイソブチルケトン／イソプロピルアルコール（３５／
６５）を用い、２分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそ
れぞれ１８μＣ〆ｍｌ、＆６であるポジタイプのパター
ンが形成された。

また、２０μＣ／ＣＴＬのドーズ量で電子線を照射し、
α５μｍライン／スペースのパターンを描キ、ソの断面
を観察したところ、パターンは設計値通り描け、形状は
非常圧優れていた。

実施例２ 実施例１と同様の方法にて、ポリα−クロロアクリル酸
へキサフルオロ２（Ｐ−）リル）イソブロビルエステル
を得た。重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリス
チレン換算で１．５Ｘ１０６であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
ジインブチルケトン／イソプロピルアルコール（４０／
６０）を用い、２分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそ
れぞれ１５μＣ／ｃＩＩＬ、　５−８であるポジタイプ
のパターンが形成された。

また、２０μＣ〆Ｈのドーズ量で電子線を照射し、α５
μｍライン／スペースのパターンを描き、その断面を観
察したところ、パターンは設計値通り描け、形状は非常
に優れていた。

比較例 実施例１のポリα−クロロアクリル酸１−７エニルー２
．２．２−）リフルオロエチルエステルをレジスト材と
して使用し、現像液としてメチルイソブチルケトン／イ
ソプロピルアルコール（３０／７０）を用い、３０秒間
現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ８μＣ〆一、１
．３であるポジタイプのパターンが形成された。

また、１０μＣ〆Ｈのドーズ量で電子線を照射し、１１
５μｍライン／スペースのパターンを描き、その断面を
観察したところ、ライン部の膜減りが激しく、形状は良
好でなかった。

〔発明の効果〕

本発明の現像液であるジイソブチルケトンと炭素数１か
ら６までの脂肪族アルコールとの混合溶媒は、α−位に
ハロゲン、エステル部にフッ素及びベンゼン環を含有す
るアクリル酸エステル重合体をレジスト材として用いた
際に、解像性を飛躍的に向上させることができる。

この効果は、ジイソブチルケトンが重合体を適度に溶ｍ
する溶媒であるところから発現したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ；フッ素、塩素 Ｒ＿１、Ｒ＿２；水素、フッ素置換メチル基但し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２は同時に水素とならない。 Ｒ＿３；水素、炭素数１〜５のアルキル基 ｎ；３０〜２００００の整数 で示される重合体からなるレジスト材の現像工程におい
   て、現像液としてジイソブチルケトンと炭素数が１から
   ６までの脂肪族飽和アルコールとの混合溶媒を用いて現
   像することを特徴とする現像方法。
2. （２）アルコールがイソプロピルアルコールである特許
   請求の範囲第１項記載の現像方法。