CN116761831A - 用于定向自组装的由交替共聚物段所构成的可调式高chi二嵌段共聚物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含结构(1)：(A)‑(C)‑(B)的嵌段共聚物，其中(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的嵌段区段的第一聚合物嵌段区段；(C)为包含结构(1c)的间隔部分；且其中B)为包含衍生自2‑亚甲基烷酸烷酯、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段。所公开的主题还涉及该嵌段聚合物含于旋转浇注溶剂中的组合物及于定向自组装工艺中使用此溶液。
Description
技术领域
所公开的主题涉及新颖嵌段共聚物，包含新颖嵌段共聚物的组合物及使用本发明组合物产生通过新颖嵌段共聚物(BCP)的自组装(SA)或定向自组装(DSA)形成的垂直域(例如，薄片、圆柱体等)的方法。该方法可用于制造电子装置。
背景技术
在常规光刻方法中，紫外(UV)辐射可用于经由掩模曝光于涂布于基板或分层基板上的光致抗蚀剂层上。正型或负型光致抗蚀剂为有用的且这些还可含有难熔元素(诸如硅)以能够通过常规集成电路(IC)等离子体处理进行无水显影。在正型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的UV辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，使得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理来移除曝光区域。相反，在负型光致抗蚀剂中，透射穿过掩模的UV辐射致使暴露于辐射的区域变得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理不太可移除。集成电路特征(诸如栅极、通孔或互连件)接着蚀刻至基板或分层基板中，且移除剩余光致抗蚀剂。当使用常规光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸为有限的。归因于与像差、聚焦、邻近效果、最小可实现曝光波长及最大可实现数值孔径相关的局限性，通过辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。定向自组装为有前景方法，其已在克服如上所概述的常规光刻法的一些缺点中受关注。
具体而言，嵌段共聚物的定向自组装为可用于产生用于制造微电子装置的极小图案化特征的方法，其中可实现通常在范围10nm至50nm的特征尺寸的纳米尺度等级的特征的关键尺寸(CD)。使用嵌段共聚物的定向自组装的常规方法实现低于10nm的特征尺寸具有挑战性。嵌段共聚物的定向自组装方法(诸如基于制图外延法(graphoepitaxy)及化学外延法(chemical epitaxy)的那些)针对延长光刻技术的解析能力是所需的。
可采用这些技术以通过使能产生具有更高分辨率的图案和/或改善对EUV、e-束、深UV或浸没式光刻法的CD控制来增强常规光刻技术。定向自组装嵌段共聚物包含抗蚀刻聚合单元的嵌段及高度可蚀刻聚合单元的嵌段，当在基板上涂覆、配向及蚀刻时，其提供高分辨率图案的区域。
适用于定向自组装的嵌段共聚物的已知实例为使能微相分离及包含抗等离子体刻蚀的富含碳的嵌段(诸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge及Ti)及高度等离子体可刻蚀或可移除的嵌段，其可提供高分辨率图案清晰度。高度可刻蚀嵌段的实例可包括富含氧及不含有难熔元素且可形成高度可刻蚀嵌段的单体，诸如甲基丙烯酸甲酯。定义自组装图案的刻蚀工艺中使用的等离子体刻蚀气体为用于制备集成电路(IC)的工艺中的那些。以此方式，与常规光刻技术相比，可在典型IC基板上创建极细图案，从而实现图案倍增。
于制图外延法定向自组装方法中，嵌段共聚物在利用常规光刻法(紫外光、深UV及e-束、极端UV(EUV)暴露源)预图案化的基板上自组织以形成形貌(topographical)特征，诸如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。于L/S定向自组装数组的实例中，嵌段共聚物可于预图案的侧壁之间的沟槽中形成具有亚光刻节距的自配向层状区域，从而通过将形貌线之间的沟槽中的空间细分成更细图案来增强图案分辨率。相似地，诸如接触孔的特征可通过使用制图外延法制造得更密集，其中适宜嵌段共聚物通过于通过常规光刻法限定的预图案化的孔或预图案化的柱的阵列内定向自组装来自我排列，从而形成可刻蚀区域的更密集阵列及当刻蚀时，产生接触孔的更密集阵列的抗刻蚀域。此外，嵌段共聚物可在具有适当尺寸的预图案孔的中心处形成单一且更小可刻蚀域及提供预图案中的孔的潜在收缩及纠正。因此，制图外延法具有提供图案纠正及图案倍增二者的潜力。
于化学外延法DSA方法中，嵌段共聚物的自组装在具有不同化学亲和力的区域但是无或极轻微形貌以指导自组装工艺的表面上发生。例如，化学预图案可使用光刻法(UV、深UV、e-束、EUV)及纳米制造工艺制造从而以线及空间(L/S)图案创建不同化学亲和力的表面。这些区域可存在少量至无的形貌差异，但是的确存在引导嵌段共聚物的自组装域的表面化学图案。此技术允许较预图案的空间频率更高的空间频率精确放置这些嵌段共聚物域。经配向的嵌段共聚物域可于等离子体或湿法刻蚀处理后随后图案转移至底层基板。此外，化学外延法具有嵌段共聚物自组装可纠正底层化学图案的表面化学、尺寸、及粗糙度的变化以于最终自组装嵌段共聚物域图案中产生改善的线-边缘粗糙度及CD控制。其他类型的图案，诸如接触孔(CH)阵列也可使用化学外延法来产生或纠正。
BCP相分离的能力取决于Flory Huggins相互作用参数(χ)。PS-b-PMMA(聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)为定向自组装(DSA)应用的最有前景候选。然而，因为PS与PMMA之间的较低相互作用chi参数(χ)，PS-b-PMMA的最小半节距被限于约10nm。为使能进一步特征小型化，具有两个嵌段之间的更大相互作用参数(更高chi)的嵌段共聚物是高度所需的。
针对光刻法应用，垂直于基板的嵌段共聚物域的定向是所需的。针对常规嵌段共聚物，诸如PS-b-PMMA，其中两个嵌段在BCP-空气接口处具有相似表面能，此可通过将嵌段共聚物在聚合物-基板界面处接枝或交联的非优先或中性材料的层上涂覆及热退火来实现。由于较高χ嵌段共聚物的域之间的相互作用参数的较大差异，控制BCP-空气及BCP-基板相互作用二者是重要的。用于产生垂直定向BCP域的许多定向控制策略已利用更高χBCP实施。例如，溶剂蒸汽退火已用于聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)、聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-b-P2VP)、聚乳酸-b-聚(三甲基硅基苯乙烯)PLA-b-PTMSS及PDMS-b-PHOST的定向控制。引入溶剂蒸汽室及溶剂蒸汽退火的动力学可使DSA加工复杂化。或者，中性底层及顶涂层材料的组合已应用于PS-b-P2VP、PS-b-PTMSS及PLA-b-PTMSS以实现聚合物域的垂直定向。然而，另外顶涂层材料可增加工艺成本及复杂性。聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)嵌段共聚物的定向自组装(DSA)已广泛用作下一代光刻法图案化。二嵌段共聚物的微相分离是用于光刻法中的特征尺寸控制。广泛使用的二嵌段共聚物，诸如具有约0.04的chi参数的PS-b-PMMA可针对DSA应用利用适宜底层或预图案以薄膜形态产生23nm及以上的特征尺寸。然而，若想要减少特征尺寸低于23nm，则需要更高chi嵌段共聚物，因为相分离的关键分子量可减少低得多及可具有亚(sub)20nm的小特征尺寸。定向垂直于基板的嵌段域的困难针对高chi嵌段共聚物是巨大的。其需要开发用于组装高chi嵌段共聚物的新颖底层及顶涂层。
发明内容
因此，存在对新颖可调式高chi嵌段共聚物的需求，其chi(χ)参数(χ＞0.04)经精细更改使得其可于PS-b-PMMA DSA的常规底层中无需顶涂层而定向。为满足此需求，我们已开发一系列新颖高chi嵌段共聚物及其掺合物，其chi参数可取决于共聚单体浓度调整，其可在用于目前第1代PS-b-PMMA的底层上组装而不需要针对高chi嵌段共聚物专门调整的特定底层。这是重要的，因为工业不需要改变若干参数及针对DSA应用适用将此新颖高chi系统。作为这些新颖高Chi嵌段共聚物的非限制性实例，其为以下的共聚物，其中PS-b-PMMA的非极性高刻蚀抗性类聚苯乙烯嵌段区段于二嵌段共聚物合成中在与MMA或可形成极性可刻蚀嵌段的其他单体反应之前使用与二苯乙烯交替共聚改性，从而形成一系列新颖可调式高chi二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物可微相分离成远小于20nm的域尺寸。有趣的是，这些新颖可调式高chi嵌段共聚物可直接用于现有中性底层及用于非高chi嵌段共聚物(诸如PS-b-PMMA)的钉扎材料(pinning material)的DSA。例如，作为非限制性实例，此通过将在阴离子聚合下仅形成嵌段共聚物的交替共聚物段的这些单体的二苯乙烯(DPE)衍生物共聚进行。在非极性活性链的开始或末端放置此新颖非极性共聚物段PS-Alt-DPE共聚物，然后使用其于活性阴离子聚合中生长极性嵌段，诸如PMMA或其他衍生物。DPE及其衍生物的另外优点为当将此共聚物段并入二嵌段共聚物时，这些增加Tg、刻蚀抗性及改善图案转移。因此，除了调整chi参数及相容底层的挠性外，刻蚀选择性或抗性可经由增加聚合物的Tg改善，Ohnishi参数或Ring参数通过增加DPE或DPE衍生物含量改善。
需要调整刻蚀抗性的应用需要高Tg苯乙烯聚合物，其通过与空间位阻DPE型单体交替共聚获得。本发明中所述的聚苯乙烯共聚物段提供取决于共聚单体组成的更高Tg及通过增加Ring参数(展示溶解度以及刻蚀抗性的调节的R)的增加的刻蚀抗性。因为合成经由活性阴离子共聚实现，所以所需二嵌段共聚物展示更窄分子量分布(Mw/Mn＜1.20)。利用阴离子聚合中的PS-Alt-DPE共聚物段的序列控制，二嵌段共聚物为在被隔离嵌段共聚物的界面处的均匀分布的高chi单体单元及利用适用于PS-b-PMMA DSA的正常底层起作用。
作为概述，本发明涉及包含结构(1)的嵌段聚合物，包含此嵌段共聚物的组合物，及这些组合物于定向自组装中的使用方法。
(A)-(C)-(B)(1)
于结构(1)中，(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目。
存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量。
此外，(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔。
于结构(1)中，(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分。
于结构(1)中，(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH2)、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中该(B)的Mw范围为从约5,000g/mol至约100,000g/mol；及该包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性。
附图说明
包含以提供所公开的主题的进一步理解及并入本申请及构成本申请的一部分的附图说明所公开的主题的实施例及连同描述一起用于解释所公开的主题的原理。
图1：具有10、20及30mol％的DPE的PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA在苯乙烯及MMA共聚物刷底层(中性底层合成实施例1)上的FP。1FOVSEM图像，工艺条件：中性底层合成实施例1：230℃/4小时(N2)；EBR2min，旋干，110℃/1min，FT＝30nm。(a)DPE10mol％，L0＝21.9nm，(b)DPE20mol％，L0＝18.8nm及(c)DPE30mol％，L0＝21.27nm。
图2：利用PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA的自由塌缩的亚20nm L0FP。具有20mol％DPE的PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA的1FOVSEM图像，L0＝19nm。工艺条件：中性底层合成实施例1的溶液：230℃/4小时(N2)；EBR 2min，旋干，110℃/1min，FT＝30nm。(a)在刻蚀之前的FP，(b)于15secO2/N2刻蚀后及(c)于刻蚀后的横截面SEM图像。
图3：垂直相对于平行的FP定向差异，这取决于在苯乙烯及MMA共聚物刷底层(中性底层合成实施例1的PGME溶液)1FOVSEM图像上SDPE于PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA相对于具有10％及30％DPE组成的P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA中于嵌段共聚物段中的序列分布，工艺条件：中性底层合成实施例1的PGMEA溶液：230℃/4小时(N2)；EBR 2min，旋干，110℃/1min，FT＝30nm。(a)DPE 10mol％，(b)DPE 30mol％显示平行组装，未观察到FP。
图4：SEM研究，其显示，不显示定向的P(S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-S)-b-PMMA因而可在P((S-Alt-DPE)-DPE(C8FE)-b-PMMA2FOVSEM图像的接面处利用全氟醚标签定向，工艺条件：中性底层合成实施例1的PGMEA溶液：250℃/30min(N2)；EBR 2min，旋干，110℃/1min，FT＝30nm。(a)DPE 37mol％显示PS后组装。干燥，110℃/1min，FT＝30nm。(a)DPE34mol％显示17nmL0。
图5：P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE)-DPE(C8FE)-b-PLA1FOVSEM图像的FP，工艺条件：PMMA-OH的PGMEA溶液：170℃/5min(空气)；EBR 2min，旋干，110℃/1min，FT＝30nm。(a)DPE34mol％显示17nmL0。
图6：SEM研究，其显示，不显示FP因而可与规则PS-b-PMMA掺合以实现20nmL01FOVSEM图像的P((S-Alt-DPE)-b-PMMA，工艺条件：中性底层合成实施例1的PGMEA溶液：250℃/30min(N2)；EBR 2min，旋干，110℃/1min，FT＝30nm。(a)实施例9P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA与PS-b-PMMA以50:50重量％的掺合物的L0＝20.7。(b)于20秒O2刻蚀后不显示线塌缩。
图7：显示新颖嵌段共聚物中的PS-Alt-DPE共聚物段的优点的图，其显示新PS-Alt-DPE共聚物段的Tg依赖于1,1-二苯乙烯(DPE)的组成的变化。
图8：新PS-Alt-DPE共聚物段的增强的抗刻蚀性的图，其显示在硅基板上的膜(36nm厚度)上测量的对氧等离子体约16％更高的抗性。
具体实施方式
应了解，上述一般描述及下列具体实施方式均是说明性及解释性且不限制如所要求保护的主题。于本申请中，除非另有明确指定，否则单数的使用包含复数，词语“一(a/an)”意指“至少一者”，及“或”的使用意指“和/或”。此外，术语“包含(including)”以及其他形式，诸如“包含(includes/included)”的使用是非限制性的。同样，除非另有明确指定，否则术语诸如“要素”或“组分”涵盖包含一个单位的要素及组分及包含超过一个单位的要素或组分二者。如本文中所用，除非另有指定，否则连词“及”意欲是包含性的及连词“或”不意欲是排他性的。例如，短语“或，或者”意欲是排他性的。如本文中所用，术语“和/或”是指上述要素的任何组合，包含使用单一要素。
本文中所用的节标题是出于组织目标且不应解释为限制所述目标。出于任何目的，本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文/专著的全文是以引用的方式明确地并入本文中。于并入的参考文献及相似材料中的一或多者以与本申请中的术语的定义矛盾的方式定义该术语的事件中，以本申请为准。
除非另有指定，否则“烷基”是指可以是直链、支链(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)、环状(例如，环己基、环丙基、环戊基等)或多环(例如，降冰片基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可如下所述经取代或未经取代。术语“烷基”是指具有C-1至C-8个碳的这些部分。应了解，出于结构原因，直链烷基以C-1开始，而支链烷基及环烷基以C-3开始及多环烷基以C-5开始。此外，应进一步了解，除非另有指定，否则下述衍生自烷基的部分(诸如烷氧基及全氟烷基)具有相同碳数目范围。若指定烷基的长度为并非上述，则烷基的上述定义仍代表其包含如上所述的烷基部分的所有类型及关于给定类型的烷基的碳的最小数目的结构考虑仍适用。
烷氧基(Alkyloxy)(还称作烷氧基(Alkoxy))是指通过氧(-O-)部分连接的烷基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)。这些烷氧基部分可如下所述经取代或未经取代。
卤基或卤化物是指通过一个键连接至有机部分的卤素，F、Cl、Br或I。
术语2-亚甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH 2)是指2-亚甲基烷酸酯的烷基酯，其中所述2-亚甲基烷酸可并入至多11个碳原子，及2-亚甲基烷酸烷酯中的所述烷基可并入选自甲基、直链烷基、支链烷基及环烷基的至多8个碳原子。下列结构提供此2-亚甲基烷酸烷酯的一般结构，其中Ralk a及Ralk b独立地选自C-1至C-8烷基且显示落入此范围内的2-亚甲基烷酸烷酯的非限制性实例。
如本文中所用，术语内酯包含单内酯(例如，己内酯)及二内酯(例如，丙交酯)二者。
卤烷基是指直链、环状或支链饱和烷基，诸如以上所定义，其中若存在超过一个卤基部分，则氢中的至少一者已被选自F、Cl、Br、I或这些的混合物的组的卤化物替代。氟烷基为这些部分的特定子组。
全氟烷基是指如上所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中氢全部经氟替代(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。
全氟烷氧基(Perfluoroalkyloxy/perfluoroalkoxy)是指通过氧(-O-)部分连接及经完全氟化(还称作全氟化)的如上所定义的氟烷基。
术语“包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分”是指全氟醚部分，其中至少一个醚官能团存在于以CF 3、CF 2、CF或这些的混合物呈现的包含5至18个全氟碳的部分中的两个全氟碳之间，其可不含有未经氟化的碳或含有C-1至C-4亚烷基部分(例如，-CH2-、-CH2-CH2-及-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-)作为连接点。具体而言，“包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分”的非限制性实例示于结构(If)至(If19)中。
术语“亚烷基”是指具有两个或更多个连接点的可以是直链、支链或环状的烃基(例如，两个连接点：亚甲基、亚乙基、1,2-亚异丙基、1,4-亚环己基等；三个连接点1,1,1-经取代的甲烷、1,1,2-经取代的乙烷、1,2,4-经取代的环己烷等)。此处再次，当指定碳的可能范围时，作为非限制性实例，诸如C-1至C-20，此范围不仅包含以C-1开始的直链亚烷基，而且指定支链亚烷基，或以C-3开始的亚环烷基。这些亚烷基部分可如下所述经取代或未经取代。
术语“芳基”或“芳族基团”是指含有6至24个碳原子的这些基团，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、双苯基、三苯基等。这些芳基可进一步经任意适宜取代基(例如，上文提及的烷基、烷氧基、酰基或芳基)取代。
术语“亚芳基”是指具有两个或更多个连接点(例如，2至5个)的芳族烃部分，此部分可为单苯部分(例如，两个连接点1,4-亚苯基、1,3-亚苯基及1,2-亚苯基；三个连接点1,2,4-经取代的苯、1,3,5-经取代的苯等)、具有两个连接点的衍生自萘、蒽、芘等的多环芳族部分、或具有两个连接点的含多个苯环的链(例如，亚联苯基)。于芳族部分为稠合芳环的那些实例中，这些可称作稠合环亚芳基，及更具体而言，称作例如亚萘基、亚蒽基、亚芘基等。稠合环亚芳基可如下所述经取代或未经取代，另外这些稠合环亚芳基也可含有在稠合环上具有两个连接位点的烃取代基，其形成通过连接至稠合环形成具有5至10个碳原子的环的另外脂族或不饱和环。
术语“芳烃”包含基于稠合在一起的芳环包含1个环或2至8个碳的芳族烃部分。
于本文化学结构中，当指定字母参数(例如，x、x2、x3、x4、y、y1、y2、y3等)为表示“重复单元的数目”时，此术语指示此描述本质上聚合的结构或结构的部分。
术语“杂芳烃”是指以使得限制其芳香性的方式各自含有一个或多个三价或二价杂原子的芳烃。这样的杂原子的实例为N、O、P及S。作为非限制性实例，这些杂芳烃可含有1至3个这样的杂原子。
除非文本中另有指定，否则当提及芳基、烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、稠合芳环、芳烃、杂芳烃时，术语“经取代”是指还含有选自未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、烷氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)、卤芳基、烷氧基、烷芳基、卤烷基、卤化物、羟基、氰基、硝基、乙酰基、烷羰基、甲酰基、乙烯基(CH 2＝CH-)、苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH＝CH)及包含亚乙烯基亚芳基部分(例如，Ar(-CH＝CH-Ar-)z，其中z为1至3)的取代基的组的一个或多个取代基的这些部分中的一者。具体而言，经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的非限制性实例是如下(其中“”表示连接点)：
以及/>
否则，经取代的芳基及经取代的乙烯基，其中该取代基选自任意以上取代基。相似地，术语“未经取代”是指这些相同部分，其中不存在除了氢的取代基。如本文中所用，除非另有指定，否则芳基是指具有一个连接点的芳族部分(例如，苯基、蒽基、萘基等)。除了连接点外，芳基可经烷基、芳基或卤化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。亚芳基是指具有超过1个连接点的芳族部分。除了连接点外，亚芳基可经烷基或卤化物(例如，F、Cl、I、Br)或芳基取代。烷基是指具有一个连接点的直链、支链或环状烷烃部分(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环己基等)。除了连接点外，烷基可经烷基、芳基或卤化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。亚烷基是指具有超过一个连接点的直链、支链或环状烷烃部分。除了连接点外，亚烷基可经烷基、芳基或卤化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。
术语“-b-”是指“-嵌段-”及指定形成嵌段共聚物的单体重复单元。术语“P”是指“聚”，当在单体首字母缩略词前面时，其指定聚合的单体(例如，PS指定聚(苯乙烯)，因为S为苯乙烯的定义的首字母缩略词)。
于一个实施方案中，本发明涉及包含结构(1)的嵌段聚合物。
(A)-(C)-(B)(1)
于结构(1)中，(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目。
存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围为从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量。
此外，(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔。
于结构(1)中，(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分。
于结构(1)中，(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH2)、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中该(B)的Mw范围为从约5,000g/mol至约100,000g/mol。
该包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性。
于另一实施方案中，上述本发明嵌段共聚物具有范围从1.00至约1.12的多分散性。于此实施方案的另一方面中，其具有范围从1.00至约1.10的多分散性。于此实施方案的另一方面中，其具有范围从1.00至约1.08的多分散性。
于上述本发明嵌段共聚物的另一方面中，其为可经历自组装及在标准中性层基板上形成指纹图案的嵌段共聚物，诸如衍生自苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物，其充当标准DSA嵌段共聚物(诸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物)的中性层。
于上述本发明嵌段共聚物的另一方面中，其为可形成L/S定向自组装，使用制图外延法或化学外延法实现线倍增或线纠正的嵌段共聚物，L/S直接在含有衍生自标准中性层的常规中性层表面的基板上形成图案作为此L/S定向图案的部分。于此实施方案的一个方面中，此中性层可为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物，其充当具有0.04或更低的chi参数的常规DSA嵌段共聚物(诸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物)的中性层。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，(A)包含结构(1a)的嵌段共聚物段。于此实施方案的另一方面中，(A)由结构(1a)组成。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，(A)包含结构(1b)。于此实施方案的另一方面中，(A)由结构(1b)组成。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，(A)包含结构(1a)及(1b)的混合物。于此实施方案的另一方面中，(A)由结构(1a)及(1b)的混合物组成。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，(C)包含结构(1c)。于此实施方案的另一方面中，(C)由结构(1c)组成。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为其中(C)包含结构(1c1)的嵌段共聚物，其中Rs为未经取代的C-1至C-3亚烷基部分或经至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基取代的C-1至C-3亚烷基部分，Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或经至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基取代的芳基部分。于此实施方案的另一方面中，Arc或Ard中的至少一者经包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的至少一个部分取代。于此实施方案的另一方面中，Arc及Ard未经包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代。于此实施方案的另一方面中，Arc及Ard未经取代。于此实施方案的另一方面中，Arc或Ard中的至少一者未经取代。于此实施方案的另一方面中，Arc中的至少一者经C-1至C-8烷基取代。于此实施方案的另一方面中，(C)由结构(1c1)组成。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为其中(B)为聚合物嵌段区段的嵌段共聚物，该聚合物嵌段区段的重复单元衍生自如上所述的2-亚甲基烷酸烷酯。于此实施方案的另一方面中，其衍生自甲基丙烯酸烷酯。于此实施方案的另一方面中，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为其中(B)为聚合物嵌段区段者，该聚合物嵌段区段的重复单元衍生自内酯。于此实施方案的一个方面中，该内酯选自单内酯或二内酯。于此实施方案的另一方面中，该单内酯为5或8元环单内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、ε-己内酯等)。于此实施方案的另一方面中，该内酯为二内酯(例如，丙交酯等)。于另一方面中，该内酯为丙交酯。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为其中(B)为聚合物嵌段区段的嵌段共聚物，该聚合物嵌段区段的重复单元衍生自环状碳酸酯。于此实施方案的一个方面中，该环状碳酸酯具有5或6元环。于此实施方案的一个方面中，该环状碳酸酯为未经取代或经选自C-1至C-8烷基、C-4至C-8亚烷基烷基、C-1至C-8亚烷基羟基及芳基的至少一个取代基取代的5或8元环状碳酸酯，于此实施方案的另一方面中，其为5至6元环环状碳酸酯。于此实施方案的一个方面中，该环状碳酸酯选自碳酸1,2-丙二酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸苯乙烯酯及碳酸亚丙酯。于此实施方案的另一方面中，其选自碳酸1,2-丙二酯及碳酸亚乙酯。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为其中(B)为聚合物嵌段区段的嵌段共聚物，该聚合物嵌段区段的重复单元衍生自环氧乙烷。于此实施方案的另一方面中，该环氧乙烷(oxirane)可为环氧乙烷(ethylene oxide)或经选自C-1至C-8烷基、C-4至C-8亚烷基烷基、C-1至C-8亚烷基羟基、芳基的至少一个取代基取代的环氧乙烷衍生物。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为其中(B)为聚合物嵌段区段的嵌段共聚物，该聚合物嵌段区段的重复单元衍生自氧杂环丁烷。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(2)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，R6为C-1至C-4烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，且x1、x及y独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的一个方面中，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(3)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，R6为C-1至C-4烷基，x2、x3、x4及y独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(4)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，R6为C-1至C-4烷基，x、x1、x2、x3、x4及y独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(5)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，RL1为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-8烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，且x1、x及y1独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(6)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-8烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，x2、x3、x4及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(7)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(8)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1及Rl2独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，且x1、x及y1独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(9)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL1及RL2独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，且x、x1、x2及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(10)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1及RL2独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(11)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL3为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x1、x及y2独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(12)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL3为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x、x1、x2及y2独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(13)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，RL3为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y2独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1
至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(14)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL4为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(15)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL4为C-2至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(16)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL4为未经取代的C-2至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(17)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL2及RL4独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(18)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL2及RL4独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
于上述本发明嵌段共聚物的另一实施方案中，其为具有结构(19)的嵌段共聚物，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，Rl2及RL4独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL4为未经取代的C-2至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团。于此实施方案的另一方面中，R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。于此实施方案的另一方面中，R4为H。于此实施方案的另一方面中，R4为C-1至C-8烷基。
本发明的另一实施方案为本发明组合物，其包含任意上述结构(1)及其子结构的本发明嵌段共聚物中的至少一者及溶剂。
针对至少包含结构(1)(或本文中所述的子结构)的新颖嵌段共聚物及溶剂或溶剂混合物的组合物，将结构(1)的新颖嵌段共聚物单独或与其他组分的组合物溶解的适宜溶剂包括标准旋转浇注溶剂，诸如以下的非限制性实例：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁内酯(GBL)、甲苯等。于一实施方案中，特定可用浇注溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)或这些溶剂的组合。具有结构(1)的新颖嵌段共聚物于溶剂中的重量％范围可从约0.2至约10重量％。于另一实施方案中，该范围可从0.5至10重量％。于又一实施方案中，该范围可为0.5至5重量％。于又一更特定实施方案中，该范围可为约0.8至约1.2重量％。于此实施方案的另一方面中，该结构(1)的新颖嵌段共聚物具有1.0至约1.1的多分散性及范围为从约30,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的Mw。
本文中所述的含有至少一种结构(1)(或其子结构中的任一者)的嵌段共聚物单独或与如本文中所述为高chi材料(chi＞0.04)的其他聚合物掺合的本发明组合物可用于使用制图外延法或化学外延法的定向自组装。具体而言，于制图外延法DSA中，其中大多数新颖嵌段共聚物或包含至少一种结构(1)的嵌段共聚物的掺合物被局限于形貌预图案的凹陷区内，此新颖组合物的域将凹陷区细分。因此，针对非高chi嵌段共聚物，诸如具有0.04或更低的chi参数的苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物通常采用此新颖嵌段共聚物组合物在浅的周期性形貌线及空间(L/S)预图案上的涂覆，其中此嵌段共聚物的域垂直于引导图案底部的基板配向，甚至当此基板包含常规中性层基板表面区域(例如，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物等)时。相似地，这些新颖组合物也可用于化学外延法DSA，其中将包含这些新颖高chi配制剂的膜在包含优先及非优先区域(诸如常规中性区的非限制性实例)的化学预图案上涂覆，其中本发明嵌段共聚物的域与润湿特征对准。不像常规嵌段聚合物，含有结构(1)的共聚物的本发明高chi嵌段配制剂不需要存在实质上非优先区域及因此提供关于底层表面亲和力的更宽工艺宽容度。即，这些新颖材料可在自组装期间形成垂直于基板定向的域用于更宽范围的底层表面性质。若上述制图外延法或化学外延法引导图案为L/S引导图案，则这将导致自身定向的域以在这些引导特征之间形成L/S图案以实现L/S图案倍增。以相同方式，也可使现有接触孔CH预图案经历图案倍增。代替图案纠正，这些配制剂也可用于实现现有图案(例如，L/S图案、接触孔图案等)的图案纠正。包含本发明结构(1)的嵌段共聚物的配制剂的高chi特征可例如使能跨具有不完美或非均匀表面性质的表面的更稳健SA性能。不完美或非均匀表面性质可为损伤、污染、不完美沉积/接枝条件、杂质、底层材料的差的组成均匀性或其他原因的结果。
于本发明的另一方面中，包含具有结构(1)的嵌段共聚物的新颖组合物于使用具有L0的周期性的嵌段共聚物的层将第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在未经图案化的基板上垂直定向的方法中采用，该方法包括步骤a)及b)；其中，该基板为常规中性层，诸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物，或可充当用于非高chi聚合物常规嵌段共聚物(诸如具有0.04或更低的chi参数的苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物)的常规中性层的一些其他有机聚合物。L0为经组装的嵌段共聚物的天然节距及倾向于与共聚物的尺寸成比例。
于本发明组合物的一个实施方案中，本发明结构(1)的嵌段共聚物用作具有溶剂的组合物中的单一嵌段共聚物组分作为现有常规中性底层上的高chi嵌段共聚物及用于非高chi嵌段共聚物(诸如PS-b-PMMA的嵌段共聚物)及如本文中所述的其他非高chi嵌段共聚物的钉扎材料用于定向自组装(DSA)工艺。于此实施方案的一个方面中，该定向自组装工艺为化学外延法工艺。于此实施方案的另一方面中，此定向自组装工艺为化学外延法工艺。
于本发明组合物的另一方面中，结构(1)的嵌段共聚物及其基板可用作溶剂中的至少一种聚合物组分，该溶剂还含有另一种聚合物，诸如非结构(1)的均聚物或嵌段聚合物作为常规中性底层上的高chi嵌段材料及用于非高chi嵌段共聚物(诸如PS-b-PMMA的嵌段聚合物)及其他非高chi嵌段共聚物(如本文中所述)的钉扎材料用于定向自组装(DSA)以实现此基板上的垂直定向。
为于本文中实施例部分中证实此，使用常规中性层实现定向自组装。常规中性层的聚合物合成及配制剂各自述于“中性底层合成实施方案1”及“P(S-co-MMA)或PMMA-OH刷溶液的制备”中。
其他类型的常规中性层也可使用本文中所述的本发明高chi组合物以于制图外延法或化学外延法工艺中实现嵌段共聚物域的垂直定向。在本发明结构(1)的嵌段共聚物中，除了苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物，如本领域中已知的其他类型的聚合物或无机中性层基板表面区域可采用包含本发明结构(1)的嵌段共聚物的配制剂用于化学外延法或制图外延法中。作为非限制性实例，具有高碳底层或高碳聚合物底层的涂层，及中性硅抗反射涂层的基板可用作基板上的常规中性层。高碳底层可具有约20nm至约2微米的涂层厚度。于一些实施方案中，高碳底层经约10nm至约100nm的硅抗反射涂层涂覆。于新颖嵌段共聚物的自组装圆柱体垂直于基板定向是所需的情况下，也可采用常规中性层。
本发明结构(1)的嵌段共聚物可用于含有也于用作常规中性层的各种其他基板(诸如通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)及原子层沉积(ALD)制备的那些)中采用的这些中的至少一者的配制剂中。使用这些CVD及PVD的基板的制备于下列参考文献中讨论：“HANDBOOK OF THIN-FILM DEPOSITION PROCESSES AND TECHNIQUES，第二版，由Krishna Seshan编辑，Intel Corporation,Santa Clara,California，NoyesPublications的版权2002，国会图书馆目录卡号：2001135178，ISBN:0-8155-1442-5,Noyes Publications/William Andrew Publishing,13Eaton Avenue Norwich,NY13815，第1章，标题：Deposition Technologies and Applications:Introduction andOverview，第11页至第43页，第1章，作者：WernerKern及KlausK.Schuegraf”。通过ALD的基板的制备述于下列参考文献中：“Chemical Review 2010,110，第111至131页”。
这些常规中性层使用具有0.04或更低的chi参数的非高chi嵌段共聚物，诸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物的非限制性实例。
含有结构(1)的新颖嵌段共聚物的溶液可进一步包含选自由以下组成的组的另外组分和/或添加剂：含无机聚合物；包括小分子、含无机分子、表面活性剂、光酸生成剂、热酸生成剂、猝灭剂、硬化剂、交联剂、扩链剂等的添加剂；及包含上述中的至少一者的组合，其中另外组分和/或添加剂中的一或多者与嵌段共聚物共同组装以形成嵌段共聚物组装。
于本发明的另一实施方案中，包含第一结构(1)的嵌段共聚物的本发明组合物可进一步含有与结构(1)的嵌段共聚物不同的第二嵌段共聚物。于本发明的此实施方案中，与第一嵌段共聚物不同的第二嵌段共聚物可以总固体的约5至约50重量％存在。于此实施方案的另一方面中，该第二嵌段共聚物具有范围从1.0至约1.1的多分散性，及范围为从约30,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的Mw。
于本发明组合物的另一实施方案中，该组合物包含结构(1)的嵌段共聚物及包含衍生自如上针对新颖嵌段共聚物所述的烯属不饱和单体或环状单体的嵌段的第二不同嵌段共聚物。含有高刻蚀抗性嵌段及高度可刻蚀嵌段的适宜第二二嵌段共聚物的特定实例可为嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。通常，适用于这些发明作为本发明嵌段共聚物的另外组分的嵌段共聚物具有约3,000至约500,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)及约1,000至约60,000的数均分子量(Mn)。于此实施方案的另一更特定方面中，Mw范围为从约30,000g/摩尔至约100,000。此实施方案的另一方面为该第二不同嵌段聚合物的多分散性(Mw/Mn)(PD)范围从1.0至约6，或1.0至约2或1.0至约1.5或1.0至约1.3，或1.0至约1.2，或1.0至约1.1。于此实施方案的一个方面中，该第二嵌段共聚物为苯乙烯或经取代的苯乙烯单体与选自由2-亚甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH2)、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷及氧杂环丁烷组成的组的共聚单体的嵌段共聚物。第二不同嵌段共聚物的特定非限制性实例为聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)及聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-乙烯基吡啶)。所有这些聚合材料共同分享具有对制造IC装置中通常采用的等离子体刻蚀技术抗性的重复单元的至少一个嵌段，及在这些相同条件下快速刻蚀或可通过化学或光化学工艺移除的至少一个嵌段的存在。这允许定向自组装聚合物图案转移至基板以实现通孔形成。于本发明的此实施方案中，第二嵌段共聚物可以总固体的1至20重量％，或更优选地约5至约10重量％存在。
本发明组合物的另一实施方案为除了本文中所述的本发明嵌段共聚物外，该组合物包含均聚物作为另外组分。此均聚物可为衍生自以上先前所述作为具有结构(1)的新颖嵌段共聚物的嵌段的适宜前体的烯属不饱和单体或环状单体中的任一者的均聚物。此均聚物组分可以固体的约0.5至约10重量％或更具体地约1至约5重量％的水平范围存在于组合物中。于此实施方案的一个方面中，该均聚物衍生自烯属不饱和单体或环状单体，其单体化学结构更详细述于本文中。通常，适用于这些发明的作为本发明嵌段共聚物的另外组分的均聚物具有约3,000至约500,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)及约1,000至约60,000的数均分子量(Mn)。于此实施方案的另一更特定方面中，Mw范围为从约30,000g/摩尔至约100,000。此实施方案的另一方面为该均聚物的多分散性(Mw/Mn)(PD)范围从1.0至约6，或1.0至约2或1.0至约1.5或1.0至约1.3，或1.0至约1.2，或1.0至约1.1。
另一本发明组合物为第一组合物，其包含至少两种不同的具有结构(1)的嵌段共聚物，如本文中所述。
(A)-(C)-(B)(1)
具体而言，其中于此第一组合物中的不同嵌段共聚物中，(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的第一聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目；其中存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围为从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量；且其中该(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔，
具体而言，其中于此第一组合物中的不同嵌段共聚物中，(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，
具体而言，其中于此第一组合物中的不同嵌段共聚物中，(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中该(B)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/mol；其中该包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性。此外，其中于此第一组合物中的两种不同嵌段共聚物中，为其中该组合物中的至少一种该嵌段共聚物具有经至少一个经至少一个包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代的部分取代的Arc、Ard或二者，及该组合物中的至少一种该嵌段共聚物，其中Arc或Ard无一者具有经包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的至少一个部分取代的部分作为取代基。
于该第一组合物的一个方面中，该混合物为第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物中的一者，其中该第一嵌段共聚物具有经至少一个包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代的Arc或Ard或二者且其中(A)由结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物组成，及该第二嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)组成且其中Arc或Ard无一者经包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代的嵌段共聚物。于此实施方案的一个方面中，该第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物。于此实施方案的另一方面中，该第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)组成的嵌段共聚物。于此实施方案的另一方面中，该第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。
另一本发明组合物为包含至少两种不同的具有结构(1)的嵌段共聚物的第二组合物。
(A)-(C)-(B)(1)；
具体而言，其中于此第二组合物中的不同嵌段共聚物中，(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的第一聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目；其中存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围为从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量；且其中该(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔。
具体而言，其中于此第二组合物中的不同嵌段共聚物中，(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基，及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分。
具体而言，其中于此第二组合物中的不同嵌段共聚物中，(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中该(B)的Mw范围为从约5,000g/mol至约100,000g/mol；其中该包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性。此外，于此第二组合物中，至少一种该嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物，及该组合物中的至少一种嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。
于此第二组合物的另一方面中，该组合物中的至少一种嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物，及该组合物中的至少一种嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。
于此第二组合物的另一方面中，至少一种该嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物，及至少一种该嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1b)的嵌段共聚物。
于此第二组合物的另一方面中，至少一种该嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物，及至少一种该嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)及(1b)的混合物的嵌段共聚物。
于此第二组合物的另一方面中，其为结构(1)的第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物的混合物，其中该第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物，且该组合物中的第二嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。于此实施方案的另一方面中，该第一嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物且该第二嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)组成的嵌段共聚物。于此实施方案的另一方面中，该第一嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物且该第二嵌段共聚物为其中(A)为结构(1a)及(1b)的混合物的嵌段共聚物。
本发明涉及于工艺中使用本发明组合物形成图案，该工艺包括新颖嵌段共聚物的定向自组装。可使用包含新颖嵌段共聚物的定向自组装的步骤的任何工艺。
包含新颖嵌段共聚物的组合物可用于通过诸如旋转浇注、浸涂、刮涂涂覆(doctorblading)、喷雾或任何其他已知工艺的工艺在基板上施加本发明组合物来形成膜。嵌段共聚物的膜可具有1至1000nm及更特别地1至130nm的厚度。其特别为等于或大于25nm，特别地25至125nm的厚度范围的厚度膜。可将膜任选地退火以促进自组装及移除缺陷。退火工艺包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火、热溶剂蒸气退火等。热退火可在高于嵌段共聚物的玻璃化转变温度及低于嵌段共聚物的热分解温度的温度下进行。热退火可从室温至约300℃的温度进行。热退火可进行约10秒至约100小时，更具体地约30秒至约1小时的时间段。
本发明的嵌段共聚物可形成具有各种形态(包括薄片、圆柱体及球形)的自组装域。这些域的大小(例如，宽度)可为约1nm至约100nm，约2nm至约30nm，或更特别地3nm至20nm。本发明进一步涉及采用结构(1)的新颖嵌段共聚物的新颖工艺。由结构(1)的新颖嵌段共聚物赋予的出人意料结果中的一者为当其在基板上涂覆及经历自组装时，底层不需要为非优先的(例如，中性)。这是由于由其chi参数赋予的新颖嵌段共聚物域的垂直配向的更大工艺宽容度(关于底层表面亲和力)。由结构(1)的新颖嵌段共聚物赋予的另一出人意料结果为其对较不具有新颖表面活性连接基团的类似嵌段共聚物更厚的嵌段共聚物膜提供具有相对于基板垂直配向的嵌段共聚物域。具体而言，从25nm至125nm的范围是可能的。
作为此如何可用于图案转移的非限制性实例，当将新颖嵌段共聚物涂覆在底层(即，基板)上及进一步处理时，嵌段共聚物形成微相分离的域，该域包含与底层表面垂直定向的圆柱形微域。这是因为没有一个域具有与底层缔合的优先性，及其进一步于嵌段共聚物组装中提供并行线/空间图案。如此定向的域在进一步处理条件下热稳定。因此，于底层上形成新颖嵌段共聚物的涂层及通过烘烤和/或退火引起其自组装后，嵌段共聚物的域将在底层表面上形成及保持垂直于底层表面。
该域中的一者可在存在其他域下选择性移除以产生经刻蚀的域图案。此选择性移除可通过湿法或干法工艺实现。于一个实例中，可使用湿法或等离子体刻蚀与任选的UV暴露。湿法刻蚀可利用乙酸。可使用标准等离子体刻蚀工艺，诸如包含氧的等离子体；此外，氩气、一氧化碳、二氧化碳、CF4、CHF3可存在于等离子体中。于可热分解聚合物嵌段的情况下，选择性移除可通过热烘烤实现。于另一实例中，嵌段共聚物域中的一者可于自组装后选择性改性以增加刻蚀抗性。例如，刻蚀抗性金属或无机物质可通过自溶液或蒸气化学渗透引入。域或官能团可与反应性化合物(诸如硅烷或氯硅烷(silyl chloride))选择性反应。或者，可使用原子层沉积(例如，连续渗透合成)的循环将刻蚀抗性材料渗透至一个域中。于改性后，可使用湿法或干法刻蚀工艺移除较少抗性域。
于选择性移除工艺后，可将所得经刻蚀的域图案于基板层中进一步图案转移。使用已知技术将这些自组装嵌段共聚物图案转移至下层基板。
于一些情况下，在转移至基板之前或于转移至基板层后反转图案的色调可以是有利。这可通过标准色调反转工艺，诸如将有机图案用刻蚀抗性旋涂介电质色调反转材料回填来实现。
于以上工艺及采用包含结构(1)的新颖嵌段共聚物的本发明组合物的下列本发明工艺中，可使用其他类型的基板。作为实例，具有高碳底层的涂层及硅抗反射涂层的基板可用作基板。高碳底层可具有约20nm至约2微米的涂层厚度。在此上涂覆约10nm至约100nm的硅抗反射涂层。于其中新颖嵌段共聚物的自组装圆柱体垂直于基板定向是所需的情况下，可采用中性层。
本发明也可于各种其他基板(诸如通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)及原子层沉积(ALD)制备的那些)中采用。使用这些CVD及PVD的基板的制备于下列参考文献中讨论：“HANDBOOK OF THIN-FILM DEPOSITION PROCESSES AND TECHNIQUES,Principles,Methods,Equipment and Applications，第二版，由KrishnaSeshan编辑，IntelCorporation,Santa Clara,California，Noyes Publications的版权2002，国会图书馆目录卡号：2001135178，ISBN:0-8155-1442-5,Noyes Publications/William AndrewPublishing,13Eaton Avenue Norwich,NY13815，第1章，标题：Deposition Technologiesand Applications:Introduction and Overview，第11页至第43页，第1章，作者：WernerKern及KlausK.Schuegraf”。通过ALD的基板的制备述于下列参考文献中：“ChemicalReview 2010,110，第111至131页”。
于本发明的另一实施方案中，本文中所述的包含至少一种具有结构(1)的嵌段共聚物的本发明组合物于使用具有L0的周期性的嵌段共聚物的层将第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在未经图案化的基板上垂直定向的方法中采用，该方法包括如下步骤a)及b)：
a)在该未经图案化的基板上形成来自本发明组合物的嵌段共聚物的涂层；及
b)将该嵌段共聚物的层退火以产生在该未经图案化的基板上垂直定向的非零正整数个第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
于包含步骤a)及b)的本发明方法中，该未经图案化的基板可选自由以下组成的组：聚合物刷层(例如，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物)、交联聚合物层、自组装单层、抗反射涂层的层、通过化学气相沉积(CVD)沉积的层、碳层、通过物理气相沉积(PVD)沉积的层、通过原子层沉积(ALD)沉积的层。
于包含步骤a)及b)的本发明方法的一个方面中，该未经图案化的基板为这样的基板，其为未经图案化的常规中性层。
于本发明的另一实施方案中，本文中所述的包含至少一种具有结构(1)的嵌段共聚物的本发明组合物于使用包含具有L0的周期性的嵌段共聚物的涂层使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在第一经图案化的基板(其中该基板上的图案的形貌高度为至少0.7倍L0)上垂直定向及使该域与图案对准的方法中采用，该方法包括如下步骤a1)及b1)：
a1)利用包含具有结构(1)的嵌段共聚物的以上提及的本发明组合物在该第一形貌基板上形成具有连接基团的嵌段共聚物的涂层，其中该嵌段共聚物的涂层的平均厚度小于该第一形貌基板的形貌高度，其中该嵌段共聚物层受该形貌侧向局限；及
b1)将该嵌段共聚物层退火以产生在该第一经图案化的基板上垂直定向及局限于凹陷区域内的第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
于包含步骤a1)及b1)的方法中，该第一经图案化的基板为在底层上的形貌形成材料，其中该形貌形成材料可选自由以下组成的组：抗蚀剂材料(resist material)、交联聚合物层、抗反射涂层的层、通过化学气相沉积(CVD)沉积的层、通过物理气相沉积(PVD)沉积的层、通过原子层沉积(ALD)沉积的层，及另外其中该底层选自由以下组成的组：聚合物刷层(例如，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物)、交联聚合物层、自组装单层、抗反射涂层的层、通过化学气相沉积(CVD)沉积的层、通过物理气相沉积(PVD)沉积的层、通过原子层沉积(ALD)沉积的层。此外，于本发明的此实施方案中，其中该第一经图案化的基板为抗蚀剂材料，其可选自由i-线光致抗蚀剂、g-线光致抗蚀剂、284nm光致抗蚀剂、193nm光致抗蚀剂、极紫外光致抗蚀剂及电子束光致抗蚀剂组成的组。另一实施方案为其中该第一经图案化的基板为抗反射涂层材料及选自由底部抗反射涂层、硅抗反射涂层及钛抗反射涂层组成的组。
于包含步骤a1)及b1)的方法的一个方面中，该第一经图案化的基板为在该凹陷区域的底部具有常规中性层的层的基板。
于本发明的另一实施方案中，本文中所述的包含具有结构(1)的至少一种嵌段共聚物的本发明组合物于使用包含嵌段共聚物的新颖涂层使具有L0的周期性的第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有大于0.7倍L0的形貌高度及节距P1(其中该节距P1为非零正整数乘以L0)的形貌图案的第二经图案化的基板上垂直定向及使该域与该图案对准的方法中采用，该方法包括如下步骤a2)及b2)：
a2)利用包含具有结构(1)的嵌段共聚物的本发明组合物的以上提及的组合物在该第二经图案化的基板上形成具有表面活性连接基团的嵌段共聚物的涂层，其中该嵌段共聚物的涂层的厚度大于该第二经图案化的基板的形貌高度；及
b2)将该嵌段共聚物层退火以产生在该第二经图案化的基板上垂直定向的非零正整数个第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域及将其与该第二经图案化的基板对准，其中垂直定向的域的总和等于或大于该形貌图案的节距P1。
于包含步骤a2)及b2)的本发明工艺的实施方案中，该第一经图案化的基板通过将无机层上方的形貌有机特征用选择性修剪(trim)有机特征及改性无机层的暴露表面区域的等离子体处理来制备。于此实施方案的另一实施方案中，形貌有机特征的材料选自由薄底层上的经图案化的i-线光致抗蚀剂、g-线光致抗蚀剂、248nm光致抗蚀剂、193nm光致抗蚀剂、极紫外光致抗蚀剂及电子束光致抗蚀剂组成的组。于此实施方案的最后实施方案中，该底层可为抗反射涂层，或无机层材料选自硅抗反射涂层或钛抗反射涂层。
于包含步骤a2)及b2)的方法的一个方面中，该第二经图案化的基板为在该凹陷区域的底部具有常规中性层的层的基板。
于本发明的另一实施方案中，包含具有结构(1)的至少一种嵌段共聚物的本发明组合物于使用包含嵌段共聚物的涂层使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有表面化学预图案的基板上垂直定向及使该域与预图案对准的方法中采用，该预图案具有节距P2，其中该节距P2为非零正整数乘以L0，该方法包括如下步骤a3)及b3)：
a3)利用含有结构(1)的嵌段共聚物的本发明组合物在该具有表面化学预图案的基板上形成具有表面活性连接基团的嵌段共聚物的涂层；
b3)将该嵌段共聚物层退火以产生与具有具有节距P2的表面化学预图案的基板配向的垂直定向的第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
于包含步骤a3)及b3)的方法的另一实施方案中，该具有表面化学预图案的基板包含交替优先润湿区及定向控制区，其中优先润湿区的宽度及定向控制区的宽度的总和等于预图案节距P2，其中用于定向控制区中的材料支持嵌段共聚物域的垂直定向，及优先润湿区具有对嵌段共聚物域中的一者与其他嵌段共聚物域相比的更低界面能。
于包含步骤a2)及b2)的方法的另一实施方案中，该具有节距P2的表面化学预图案为其中具有节距P2的元件中的一者为常规中性层的区域的表面化学预图案。
下列特定实施例将提供产生及利用本发明的组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例不意欲以任何方式限制本发明的范围且不应解释为提供为实践本发明必须排他利用的条件、参数或值。
实施例
现将对本发明的更特定实施方案及提供这些实施方案的支持的实验结果作出参考。以下提供实施例以更充分说明所公开的主题且不应解释为以任何方式限制所公开的主题。
对本领域技术人员显然可于所公开的主题及本文中所提供的特定实施例中作出各种修改及变化而不背离所公开的主题的精神或范围。因此，意欲所公开的主题(包含通过下列实施例提供的描述)覆盖于任何权利要求及其等效物的范围内的所公开的主题的修改及变化。
嵌段共聚物的合成及相关材料
仪器及化学品
除非另有指定，否则所有其他化学品获自Millipore/Sigma Chemical Company(Millipore/Sigma Corp St.Louis,MO,USA)及按接收态原样使用。
除非另有指定，否则膜的旋转及烘烤是利用LaurelWS-650-23B旋涂器及TokyoElectron Ltd.Clean Track ACT-8进行。Nordson(300Nordson Dr.M/S 47Amherst,OH44001U.S.A.MARCH)刻蚀机是用于非含Si域的等离子体刻蚀。自上而下及横截面图像各自在AMAT(Applied Materials,Inc.3050Bowers Avenue P.O.Box 58039Santa Clara,CA95054-3299U.S.A.)NanoSEM3D及Hitachi(Hitachi High Technologies AmericaInc.10North Martingale Road,Suite500Schaumburg,Illinois 60173-2295)S-5500上取得。
合成1,1’-二苯基乙烯-C8FE
将含于40mLDMF中的3-苯甲酰基苄基溴(9.9g，35.6mmol)、C8FE-OH(20.8g，43.2mmol)及KOH(2.42g，43.2mmol)在室温下搅拌过夜。通过用乙酸乙酯洗涤过滤除去盐及蒸发大多数溶剂。通过Hex/EA＝20:1进行硅胶柱层析法纯化及获得17.6g(73％分离产率)呈淡黄色油(方案1)。在0℃下，通过套管将nBuLi(1.6M，18.5mL，29.5mmol)添加至含甲基溴化三苯基鏻鎓(10.4g，29.1mmol)的THF中及将此混合物搅拌约1小时直至固体粉末消失。在冰浴下，将含C8FE-苯甲酮(17.6g，26.0mmol)的THF添加至反应溶液中及在室温下搅拌2小时。将反应混合物用经稀释的HCl水溶液骤冷及用水使用乙酸乙酯作为有机溶剂洗涤。于蒸发溶剂后，将其用MgSO4干燥。利用Hex/CHCl3＝40/1进行硅胶柱层析法。分离16.2g无色油，92.5％产率(方案2)。
方案1
方案2
BCP实施例1：
合成(PS-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA嵌段共聚物：
在存在脱水剂下，将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯及1,1’-二苯基乙烯(DPE)单体蒸馏至经校准的安瓿中及储存在N 2下。在N 2下，将液体经由安瓿或使用不锈钢套管转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜适配器的干燥1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。然后，于滴定杂质后，将0.71mL(1.4M溶液)的仲丁基锂添加至反应器中。然后，将18g(0.173摩尔)苯乙烯在快速搅拌下从安瓿添加至反应器中。反应溶液变成黄橙色及将反应搅拌30分钟。随后，将1.80g(0.00998摩尔)的1,1’-二苯基乙烯(DPE)及0.91g(0.00874摩尔)的苯乙烯的混合物经由安瓿添加至反应器中。反应混合物的橙色变成暗砖红色，指示苯乙烯基锂活性中心转化成苯乙烯-Alt-DPE加合物负碳离子。然后移除干冰-丙酮浴，及将反应混合物在室温下搅拌3小时。抽取少量(2mL)反应混合物用于PS-b-P(S-Alt-DPE)嵌段分子量分析。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。然后经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(21.78g，0.218摩尔)。于30分钟后，将反应用1mL脱气甲醇终止。将嵌段共聚物通过于含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤及在70℃下在真空下干燥12小时回收，得到40gPS-b-P(S-Alt-DPE)-DPE-b-PMMA)(94％产率)。配备有 及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析法显示第一个PS-b-P(S-Alt-DPE)嵌段相对于PS校准标准具有M n(GPC)＝22,000g/mol及M w/M n＝1.10。从GPC获得的二嵌段共聚物分子量为M n,PS-b-P(S-Alt-DPE)-DPE-b-PMMA＝40,000g/mol及M w/M n＝1.10。
BCP实施例2至6
这些PS-b-P(S-Alt-DPE)-DPE-b-PMMA嵌段共聚物是使用与实施例1相同的程序利用针对目标L 0的不同DPE mol％合成。
BCP实施例7：合成P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA嵌段共聚物：
在存在脱水剂下，将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯及1,1’-二苯基乙烯(DPE)单体蒸馏至经校准的安瓿中及储存在N2下。在N2下，将液体经由安瓿或使用不锈钢套管转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜适配器的干燥1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。然后，于滴定杂质后，将1mL(1.4M溶液)的仲丁基锂添加至反应器中。然后，将17.63g(0.169摩尔)苯乙烯及3.46g(0.0192摩尔)1,1’-二苯基乙烯(DPE)的混合物在快速搅拌下从安瓿添加至反应器中。反应溶液混合物变成暗砖红色，指示苯乙烯基锂活性中心转化成苯乙烯-Alt-DPE加合物负碳离子。然后移除干冰-丙酮浴，及将反应混合物在室温下搅拌4小时。抽取少量(2mL)反应混合物用于P(S-Alt-DPE)(S-co-DPE)分子量分析。然后使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。然后经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(23.6g，0.238摩尔)。于30分钟后，将反应用1mL脱气甲醇终止。将嵌段共聚物通过于含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤及在70℃下在真空下干燥12小时回收，得到42gP(S-Alt-DPE))(S-co-DPE)-DPE-b-PMMA)(94％产率)。配备有 及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析法显示第一个P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段相对于PS校准标准具有Mn(GPC)＝16,160g/mol及Mw/Mn＝1.14。由GPC获得的二嵌段共聚物分子量为Mn,P(S-Alt-DPE)(S-DPE)-DPE-b-PMMA＝36,250g/mol及Mw/Mn＝1.2。
BCP实施例8至9
这些P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA是使用相同程序利用针对目标L0的不同DPE mol％合成。
BCP实施例10合成在嵌段共聚物的接合处具有全氟醚标签的P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA：
在存在脱水剂下，将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯及1,1’-二苯基乙烯(DPE)单体蒸馏至经校准的安瓿中及储存在N 2下。在N 2下，将液体经由安瓿或使用不锈钢套管转移至反应器中。向配备有用于连接安瓿的侧臂、磁性搅拌棒、氮气/真空三通隔膜适配器的干燥1L圆底反应器中添加700mL无水四氢呋喃。使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。然后，于滴定杂质后，将0.84mL(1.4M溶液)的仲丁基锂添加至反应器中。然后，将10g(0.151摩尔)苯乙烯及10g(0.055摩尔)1,1’-二苯基乙烯(DPE)的混合物在快速搅拌下从安瓿添加至反应器中。反应溶液混合物变成暗砖红色，指示苯乙烯基锂活性中心转化成苯乙烯-Alt-DPE加合物负碳离子。然后移除干冰-丙酮浴，及将反应混合物在室温下搅拌7小时。抽取少量(2mL)反应混合物用于P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段分子量分析。然后使用干冰-丙酮浴将反应器的温度降低至-78℃。然后将含于2.5ml无水甲苯中的0.45g(0.0015摩尔)1,1’-二苯基乙烯-C 8FE经由安瓿添加至反应器中。于2分钟后，经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(23.6g，0.0.238摩尔)。于30分钟后，将反应用1mL脱气甲醇终止。将嵌段共聚物通过于含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤及在70℃下在真空下干燥12小时回收，得到41gP((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA)(94％产率)。配备有μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析法显示第一P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段相对于PS校准标准具有M n(GPC)＝20,000g/mol及M w/M n＝1.12。由GPC获得的二嵌段共聚物分子量为M n,P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA＝38,450g/mol及M w/M n＝1.2。
BCP实施例11合成在嵌段共聚物的接合处具有全氟醚标签的P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PLA：
合成掩蔽大分子引发剂：
向经干燥的舒伦克(Schlenk)瓶中添加THF(74mL)及冷却至-78℃用于利用sBuLi滴定。将混合物升温至室温。将经蒸馏的1,1-二苯基乙烯DPE(5.59g，0.03摩尔)于烧瓶中称重。将苯乙烯(6.27g，0.06摩尔)脱气及在CaH上蒸馏至含DPE的烧瓶中。将混合物使用冷冻-解冻技术脱气。将四氢吡喃基-缩水甘油(2.82g，0.02摩尔)利用甲苯(3mL)稀释，冷冻-解冻，然后利用sBuLi滴定。将约10％的S-DPE混合物通过套管转移至舒伦克瓶中及冷却至0℃。将混合物用sBuLi(2.12mL，1.4M含于环己烷中)引发及搅拌5分钟。缓慢添加剩余S-DPE混合物，搅拌15分钟，然后升温至室温及搅拌1小时。通过套管添加经滴定的THP-缩水甘油，接着添加二氯甲烷(37mL)。添加全氟-3,6,9-三氧杂癸酰氯(5.11g，0.01摩尔)连同三乙胺(1.65g，0.01摩尔)及二甲氨基吡啶(0.18g，1.5mmol)及将混合物搅拌过夜。将混合物至IPA中沉淀以分离经THP保护的大分子引发剂(13.5g，99.2％)。GPC分析：4,048g/mol Mn，4,784g/mol Mw，1.18PDI。
合成大分子引发剂：
将经THP保护的大分子引发剂(13.5g，2.82mmol)溶解于MeOH(13.5mL)中，然后添加对甲苯磺酸(1.61g，8.47mmol)及将混合物在室温下搅拌过夜。将混合物于异丙醇中沉淀两次。收集聚合物，及在70℃下真空干燥过夜，呈白色固体(10.44g，79.0％)。GPC分析：4,351g/mol Mn，4,953g/mol Mw，1.14PDI。
合成二嵌段共聚物：
将大分子引发剂(2g，0.04mmol)、内酯(1.68g，0.01摩尔)、氯化铟(III)(0.09g，0.04mmol)添加至舒伦克瓶中及在真空下升温2小时。添加二氯甲烷(16mL)及将混合物搅拌直至完全溶解。添加三乙胺(0.11mL，0.08mmol)以引发聚合。将混合物在室温下搅拌过夜。添加乙酰氯(0.11g，1.4mmol)及三乙胺(0.14g，1.4mmol)以将羟基端基封端。将混合物搅拌1小时，然后至异丙醇中沉淀。收集固体及于真空烘箱中干燥。将聚合物重新溶解于THF中，然后利用环己烷反向沉淀。一旦分馏除去未反应的P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段，就将聚合物重新溶解于THF中及至IPA中沉淀。将聚合物于真空烘箱中干燥，呈白色粉末(2.05g，65.4％)。GPC分析：13,832g/mol Mn，15,074g/mol Mw，1.09PDI。
比较例1合成PS-b-PMMA嵌段共聚物：
P(S-b-MMA)(21K-b-24K)是使用与先前实施例中所述相同的程序合成。简言之，将20g(0.192摩尔)苯乙烯用0.68mL(1.4M溶液)的仲丁基锂聚合。然后将含于2.5mL无水甲苯中的0.196g(0.0011摩尔)1,1’-二苯基乙烯(DPE)经由安瓿添加至反应器中。反应混合物的橙色变成暗砖红色，指示苯乙烯基锂活性中性转化成离域DPE加合物负碳离子。于搅拌2分钟后，抽取少量(2mL)反应混合物用于PS嵌段分子量分析。然后经由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(22.85g，0.23摩尔)。于30分钟后，将反应用1mL脱气甲醇终止。将嵌段共聚物通过于含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中沉淀，过滤，及在70℃下在真空下干燥12小时回收，得到40g P(S-b-MMA)(94％产率)。
配备有及/>μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透层析法显示第一个PS嵌段相对于PS校准标准具有M n(GPC)＝21,000g/mol及M w/M n＝1.02。由GPC获得的二嵌段共聚物分子量为M n,PS-b-PMMA＝43,000g/mol及M w/M n＝1.02。
中性底层合成实施例1合成P(S-co-PMMA)刷中性层聚合物
安装配备由冷凝器、温度控制器、加热套及机械搅拌器的2000-ml烧瓶。将400g(3.84摩尔)苯乙烯(S)、401g(4摩尔)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.44g(0.016摩尔)氮氧化物引发剂及534g苯甲醚添加至烧瓶中。打开机械搅拌器及设置在约120rpm。然后将反应溶液通过在室温下通过溶液用力鼓泡氮气约30分钟来脱气。于脱气30分钟后，打开加热套及将温度控制器设置在140℃，及将经搅拌的反应混合物在此温度下维持20小时。于此时后，关闭加热套及允许将反应溶液冷却下来至约40℃。然后将反应混合物倒入在添加期间利用机械搅拌搅拌的13L异丙醇中。在此添加期间，聚合物沉淀出来。通过过滤收集沉淀的聚合物。将收集的聚合物于真空烘箱中在40℃下干燥。获得约500g聚合物。将此经干燥的聚合物溶解于1500g THF中及然后通过0.2μm尼龙过滤器过滤。然后将经过滤的溶液再次至经搅拌的13L甲醇的溶液中沉淀，及收集沉淀的聚合物及如之前在真空下在40℃下干燥。以此方式，于干燥后获得400g(48％产率)聚合物。该聚合物具有约15k的Mw及1.5的多分散性(PDI)。
合成PMMA-OH刷层
向100mL舒伦克瓶中添加AIBN(0.03g，0.12mmol)、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇(4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanol)(0.45g，1.15mmol)、甲基丙烯酸甲酯(21.65g，216mmol)及甲基异丁基酮(11mL)及通过冷冻-解冻三次脱气。将混合物在450RPM下搅拌及加热至80℃持续5小时。将混合物冷却，用THF稀释及至10％异丙醇/己烷(600mL)中沉淀。通过真空过滤收集固体及于真空烘箱中在50℃下干燥过夜。分离呈淡黄色固体的产物(19.4g，97.3％产率)。
端基还原：
于具有回流冷凝器的250mL 3颈瓶中，在氮气下，将19.4g RAFT-聚合物溶解于甲基乙基酮(58g)中，添加三乙基次磷酸铵(1.33g，7.94mmol)、AIBN(0.15g，0.92mmol)及加热至回流3小时。将混合物冷却至室温，然后至10％异丙醇/己烷(600mL)中沉淀。通过真空过滤收集聚合物，干燥，然后溶解于THF中及再次于己烷中沉淀一次。通过真空过滤收集聚合物及于真空烘箱中干燥过夜(16.7g，87.5％)。GPC：17,301g/mol Mn，19,827g/mol Mw；1.15PDI。
新颖BCP及比较BCP在P(S-co-PMMA-OH)或刷中性层(中性底层合成实施例1或PMMA-OH的合成)上的自组装的一般程序
制备P(S-co-MMA)或PMMA-OH刷溶液。
于具有通过0.02μm PTFE过滤器过滤的0.3重量％的PGMEA中制备溶液。
基板制备：
将硅晶圆在1500rpm下用中性底层合成实施方案1或2(0.3重量％含于PGMEA中)涂覆及随后将晶圆各在250℃下烘烤30分钟/N2。然后用PGMEA冲洗2分钟，旋转干燥30秒，在110℃下软烘烤1分钟。
制备BCP配制剂：
BCP的涂覆：将BCP在1500rpm下涂覆及随后将晶圆各在110℃下软烘烤1分钟，然后在250℃下在N 2下退火30分钟。
于具有通过0.02μm PTFE过滤器过滤的1.25重量％的PGMEA中制备所有BCP的配制剂。
聚合物样品的刻蚀
聚合物样品的刻蚀是利用much刻蚀机在下列条件下进行：15秒O 2/N 2刻蚀。图1至6显示包含P(S-Alt-DPE)共聚物段及PMMA作为极性嵌段区段的我们新颖可调式高chi嵌段共聚物的指纹图案(FP)自组装的形成。当由于S-Alt-DPE段在开始时的放置或DPE于非极性聚苯乙烯嵌段中的更高浓度，在P(S-co-MMA)刷中性层上的定向是平行时，将这些新颖可调式高chi BCP与PS-b-PMMA掺合及实现在P(S-co-MMA)刷中性层上的垂直组装的形成(图6)。
图1：(a)、(b)及(c)各自显示观察到具有10、20及30mol％DPE的PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA在P(S-co-MMA)刷中性层上的指纹图案(FP)自组装。
图2：(a)、(b)及(c)各自显示利用PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA在P(S-co-MMA)刷中性层上的自由塌缩自组装的亚20nm L 0FP，其自在刻蚀之前自上而下SEM(a)，于15秒O 2/N2刻蚀后自上而下SEM(b)及于此刻蚀后横截面SEM观察。
图3显示在P(S-co-MMA)(中性底层合成实施例1)刷中性层上观察到的垂直自组装相对于平行自组装的形成的差异程度，其取决于SDPE于具有10％及30％ DPE的P(S-Alt-DPE)-b-PMMA中的序列分布。具体而言，其比较显示垂直L/S自组装的PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA(10DPE)(BCP实施例3)的涂层相对于显示L/S平行自组装的不具有指纹自组装的P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-b-PMMA(10及30摩尔％DPE)(BCP实施例7及8)的涂层的自组装。
图4显示在P(S-co-MMA)刷中性层(中性底层合成实施例1)上涂覆的P((S-Alt-DPE-)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA(BCP实施例编号10)，其显示自组装成柱。此与也具有37摩尔％DPE但是在其DEP接合处不具有氟醚侧基且不显示任何自组装的类似聚合物P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE--b-PMMA(BPC实施例编号9)形成对照。
图5：显示P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PLA(BPC实施例编号11)在PMMA-OH(来自实施例溶解于PGMEA中的PMMA-OH的合成的聚合物)的涂层上的FP自组装。
图6：显示不显示FP自组装因而因此可与规则PS-b-PMMA掺合以实现20nm L0的P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-b-PMMA。具体而言，此为BCP实施例9P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE)-DPE-b-PMMA与BCP实施例12(PS-b-PMMA以50:50重量％)的50:50重量％掺合物。甚至于20秒O2等离子体刻蚀以移除PMMA可刻蚀嵌段共聚物段后，这些FP自组装线o不显示任何线塌缩。
本发明可调式高chi嵌段共聚物具有独特PS-Alt-DPE共聚物段及可控制DPE单元的放置以通过增加这些新颖聚合物的刻蚀抗性及玻璃化转变二者来改善刻蚀选择性及图案塌缩。PS-Alt-DPE共聚物段的优点为其经由组成控制1,1-二苯基乙烯及苯乙烯重复单元二者提供1)二嵌段共聚物的可调chi参数，及可调刻蚀抗性(图7至8)。具体而言，图7显示具有增加DPE含量的新颖的Tg的增加，其对在等离子体刻蚀期间防止线塌缩有利。图8显示PS-OH及P(S86DPE14)-OH的膜的等离子体O2刻蚀速率的刻蚀速率比较，其显示若于PS嵌段中具有DPE，则刻蚀抗性增加。具体而言，PS-b-PMMA中的PS第一个嵌段相对于P(S-co-DPE)-b-PMMA中的第一个P(SDPE)。实施例7、8及9在具有10至40摩尔％的DPE负荷的NLD-127(PS-PMMA下层)上不形成FP。然而，当与如下a)、b)或c)掺合时，这些聚合物可形成FP：
a)PS-b-PMMA(实施例-12)
b)与实施例3或实施例5中的任一者掺合。
c)与实施例10或11掺合。
表1：PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA及P(S-Alt-DPE)-b-PMMA合成及表征数据
Mn及PDI是通过GPC测量
Claims (125)
1.一种包含结构(1)的嵌段共聚物
(A)-(C)-(B)(1)；
其中(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的第一聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are各独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目；
其中存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围为从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量；且其中所述(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔，
其中(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，
(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH2)、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中所述(B)的Mw范围为从约5,000g/mol至约100,000g/mol；且
所述包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其具有范围从1.00至约1.12的多分散性。
3.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，其具有范围从1.00至约1.10的多分散性。
4.根据权利要求1至3中任一项的嵌段共聚物，其中(A)包括结构(1a)的嵌段共聚物段。
5.根据权利要求1至4中任一项的嵌段共聚物，其中(A)包括结构(1b)的二嵌段共聚物段。
6.根据权利要求1至5中任一项的嵌段共聚物，其中(A)包括结构(1a)及(1b)的二嵌段共聚物段的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物经历自组装及在常规中性层覆盖的基板上形成指纹图案。
8.根据权利要求1至6中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物形成L/S定向自组装及使用制图外延法或化学外延法实现线倍增或线纠正，且其中所述L/S直接在含有常规中性层表面区域的基板上形成图案作为此L/S图案的部分。
9.根据权利要求7或8的嵌段共聚物，其中所述常规中性层为衍生自苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的刷状无规共聚物的中性层。
10.根据权利要求1至9中任一项的嵌段共聚物，其中(A)由结构(1a)组成。
11.根据权利要求1至9中任一项的嵌段共聚物，其中(A)由结构(1b)组成。
12.根据权利要求1至9中任一项的嵌段共聚物，其中(A)由结构(1a)及(1b)的混合物组成。
13.根据权利要求1至12中任一项的嵌段共聚物，其中(C)由结构(1c)组成。
14.根据权利要求1至12中任一项的嵌段共聚物，其中(C)包含结构(1c1)，其中Rs为未经取代的C-1至C-3亚烷基部分或经至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基取代的C-1至C-3亚烷基部分，Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分；
15.根据权利要求1至12及14中任一项的嵌段共聚物，其中(C)由结构(1c1)组成。
16.根据权利要求1至15中任一项的嵌段共聚物，其中Arc或Ard中的至少一者经至少一个包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代。
17.根据权利要求1至15中任一项的嵌段共聚物，其中Arc及Ard未经包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代。
18.根据权利要求1至15中任一项的嵌段共聚物，其中Arc及Ard各未经取代。
19.根据权利要求1至15中任一项的嵌段共聚物，其中Arc或Ard中的至少一者未经取代。
20.根据权利要求1至15中任一项的嵌段共聚物，其中Arc中的至少一者经C-1至C-8烷基取代。
21.根据权利要求1至20中任一项的嵌段共聚物，其中(B)为聚合物嵌段区段，其重复单元衍生自2-亚甲基烷酸烷酯。
22.根据权利要求1至21中任一项的嵌段共聚物，其中(B)为聚合物嵌段区段，其重复单元衍生自甲基丙烯酸烷酯。
23.根据权利要求1至20中任一项的嵌段共聚物，其中(B)为聚合物嵌段区段，其重复单元衍生自内酯。
24.根据权利要求1至20中任一项的嵌段共聚物，其中(B)为聚合物嵌段区段，其重复单元衍生自环状碳酸酯。
25.根据权利要求1至20中任一项的嵌段共聚物，其中(B)为聚合物嵌段区段，其重复单元衍生自环氧乙烷。
26.根据权利要求1至20中任一项的嵌段共聚物，其中(B)为聚合物嵌段区段，其重复单元衍生自氧杂环丁烷。
27.根据权利要求1至4、7至9、10、13至22中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(2)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，R6为C-1至C-4烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，且x1、x及y独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
28.根据权利要求27的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
29.根据权利要求27的嵌段共聚物，其中R4为H。
30.根据权利要求27的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
31.根据权利要求1至3、5、7至9、11、13、16至22中任一项的聚合物，其具有结构(3)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，R6为C-1至C-4烷基，x2、x3、x4及y独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
32.根据权利要求31的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
33.根据权利要求31的嵌段共聚物，其中R4为H。
34.根据权利要求31的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
35.根据权利要求1至4、5、6、12、13、16至22中任一项的聚合物，其具有结构(4)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，R6为C-1至C-4烷基，x、x1、x2、x3、x4及y独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
36.根据权利要求35的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
37.根据权利要求35的嵌段共聚物，其中R4为H。
38.根据权利要求35的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
39.根据权利要求1至4、7至9、10、13至20及23中任一项的嵌段聚合物，其具有结构(5)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，R5为C-1至C-8烷基，RL1为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-8烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，且x1、x及y1独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
40.根据权利要求39的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
41.根据权利要求39的嵌段共聚物，其中R4为H。
42.根据权利要求39的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
43.根据权利要求1至3、5、7至9、11、13、16至20及23中任一项的嵌段聚合物，其具有结构(6)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-8烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，x2、x3、x4及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
44.根据权利要求43的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
45.根据权利要求43的嵌段共聚物，其中R4为H。
46.根据权利要求43的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
47.根据权利要求1至4、5、6、12、13、16至20及23中任一项的嵌段聚合物，其具有结构(7)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团；
48.根据权利要求47的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
49.根据权利要求47的嵌段共聚物，其中R4为H。
50.根据权利要求47的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
51.根据权利要求1至4、7至9、11至20及23中任一项的嵌段聚合物，其具有结构(8)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1及Rl2独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，且x1、x及y1独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
52.根据权利要求51的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
53.根据权利要求51的嵌段共聚物，其中R4为H。
54.根据权利要求51的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
55.根据权利要求1至4、5、6、11至20及23中任一项的嵌段聚合物，其具有结构(9)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL1及RL2独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap为C-1至C-8烷基，且x、x1、x2及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
56.根据权利要求55的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
57.根据权利要求55的嵌段共聚物，其中R4为H。
58.根据权利要求55的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
59.根据权利要求1至4、5、6、11至20及23中任一项的嵌段聚合物，其具有结构(10)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL1及RL2独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团；
60.根据权利要求59的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
61.根据权利要求59的嵌段共聚物，其中R4为H。
62.根据权利要求59的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
63.根据权利要求1至4、7至9、10、13至20、22及23中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(11)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL3为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x1、x及y2独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
64.根据权利要求63的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
65.根据权利要求63的嵌段共聚物，其中R4为H。
66.根据权利要求63的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
67.根据权利要求1至3、5、7至9、11、13、16至20、22及23中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(12)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL3为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x、x1、x2及y2独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
68.根据权利要求67的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
69.根据权利要求67的嵌段共聚物，其中R4为H。
70.根据权利要求67的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
71.根据权利要求1至4、5、6、12、13、16至20、22及23中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(13)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，RL3为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y2独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团；
72.根据权利要求71的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
73.根据权利要求71的嵌段共聚物，其中R4为H。
74.根据权利要求71的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
75.根据权利要求1至4、7至9、10、13至20及24中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(14)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL4为未经取代的C-2至C-3直链亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-3直链亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基，Rcap1为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
76.根据权利要求75的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
77.根据权利要求75的嵌段共聚物，其中R4为H。
78.根据权利要求75的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
79.根据权利要求1至3、5、7至9、11、13、16至20及24中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(15)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL4为C-2至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
80.根据权利要求79的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
81.根据权利要求79的嵌段共聚物，其中R4为H。
82.根据权利要求79的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
83.根据权利要求1至4、5、6、12、13、16至20及24中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(16)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL4为未经取代的C-2至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团；
84.根据权利要求83的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
85.根据权利要求83的嵌段共聚物，其中R4为H。
86.根据权利要求83的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
87.根据权利要求1至4、7至9、11至20及24中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(17)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，Rs1、R1、R2及R3独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL2及RL4独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3独立地为各自重复单元的数目，L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
88.根据权利要求87的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
89.根据权利要求87的嵌段共聚物，其中R4为H。
90.根据权利要求87的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
91.根据权利要求1至4、5、6、11至20及24中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(18)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H或C-1至C-8烷基，R4为包含至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基侧基，RL2及RL4独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-4亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分、C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)及C-1至C-4(亚烷基-氧基)组成的组的连接基团；
92.根据权利要求91的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
93.根据权利要求91的嵌段共聚物，其中R4为H。
94.根据权利要求91的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
95.根据权利要求1至4、5、6、11至20及24中任一项的嵌段共聚物，其具有结构(19)，其中Ralk为C-1至C-8烷基，R1、R1a、R2、R2a、R3及R3a独立地选自H及C-1至C-8烷基，Rl2及RL4独立地为未经取代的C-1至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-1至C-4亚烷基部分，R4选自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组，RL4为未经取代的C-2至C-4亚烷基或经至少一个C-1至C-4烷基取代的C-2至C-4亚烷基部分，Rcap2为C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3独立地为各自重复单元的数目，且L为选自由直接价键、C-1至C-8亚烷基间隔基、C-1至C-4亚烷基氧羰基-亚烷基(亚烷基-氧基-C(＝O)-亚烷基)部分及C-2至C-4亚烷基氧基亚烷基间隔基(-亚烷基-氧基-亚烷基)组成的组的连接基团；
96.根据权利要求95的嵌段共聚物，其中R4为包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分。
97.根据权利要求95的嵌段共聚物，其中R4为H。
98.根据权利要求95的嵌段共聚物，其中R4为C-1至C-8烷基。
99.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至98中任一项的嵌段共聚物及溶剂。
100.根据权利要求99的组合物，其进一步包含第二不同嵌段共聚物。
101.根据权利要求99至100中任一项的组合物，其中所述第二不同嵌段共聚物具有范围从1.0至约1.1的多分散性，及范围为从约30,000g/摩尔至约100,000g/摩尔的Mw。
102.根据权利要求99至101中任一项的组合物，其中所述第二嵌段共聚物为苯乙烯或经取代的苯乙烯单体与选自由2-亚甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C＝O)-C(烷基)＝CH2)、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷及氧杂环丁烷组成的组的共聚单体的嵌段共聚物。
103.根据权利要求100的组合物，其中所述第二不同嵌段共聚物为未经取代的苯乙烯或经取代的苯乙烯单体与2-亚甲基烷酸烷酯的嵌段共聚物。
104.根据权利要求100或104的组合物，其中所述第二不同嵌段共聚物为苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。
105.根据权利要求99的组合物，其进一步包含均聚物。
106.根据权利要求99的组合物，其中其包含至少两种不同的具有结构(1)的嵌段共聚物，
(A)-(C)-(B)(1)；
其中(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的第一聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目；
其中存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围为从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量；且
其中所述(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔，
其中(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，
(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中所述(B)的Mw范围为从约5,000g/mol至约100,000g/mol；其中
所述包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性；
其中另外所述组合物为以下的组合物，其中
至少一种所述嵌段共聚物具有经至少一个包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代的Arc或Ard或二者，且
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中Arc及Ard无一者具有包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分作为取代基。
107.根据权利要求106的组合物，其中所述混合物为结构(1)的第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物中的一者，其中
所述第一嵌段共聚物具有经至少一个包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代的Arc或Ard或二者且其中(A)由结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物组成，且所述第二嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)组成且其中Arc或Ard无一者经包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分取代。
108.根据权利要求107的组合物，其中所述第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物。
109.根据权利要求107的组合物，其中所述第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)组成的嵌段共聚物。
110.根据权利要求107的组合物，其中所述第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。
111.根据权利要求99的组合物，其包含至少两种不同的具有结构(1)的嵌段共聚物，
(A)-(C)-(B)(1)；
其中(A)为包括选自结构(1a)、结构(1b)及结构(1a)及(1b)的混合物的共聚物嵌段区段的第一聚合物嵌段区段，其中Ar、Ara、Arb及Are独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，x、x1、x2及x3及x4独立地为重复单元的数目；
其中存在于结构(1a)、结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物中的结构(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得结构(1a1)的摩尔％范围为从约3摩尔％至约40摩尔％的量存在，如针对结构(1a1)、(1a2)及(1a3)的总和所测量；且其中所述(A)的Mw范围为从约5,000至约100,000g/摩尔，
其中(C)为包含结构(1c)的间隔部分，其中Arc及Ard独立地为未经取代的芳基部分或具有至少一个选自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一个醚连接基的C-5至C-18全氟烷基的部分组成的组的取代基的芳基部分，
(B)为包含衍生自2-亚甲基烷酸烷酯、内酯、环状碳酸酯、环氧乙烷或氧杂环丁烷的重复单元的第二聚合物嵌段区段，其中所述(B)的Mw范围为从约5,000g/mol至约100,000g/mol；其中
所述包含结构(1)的嵌段共聚物具有范围为从约10,000g/mol至约200,000g/mol的Mw且具有1.00至约1.20的多分散性；
且另外其中，
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物，
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。
112.根据权利要求111的组合物，其中所述组合物为如下的组合物，其中
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物，
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1b)的嵌段共聚物。
113.根据权利要求111的组合物，其中所述组合物为如下的组合物，其中，
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物，且
所述组合物中的至少一种所述嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)及(1b)的混合物的嵌段共聚物。
114.根据权利要求113的组合物，其中所述混合物为第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物中的一者，其中
所述第一嵌段共聚物为其中(A)由结构(1a)组成的嵌段共聚物且所述组合物中的第二嵌段共聚物为其中(A)由结构(1b)或结构(1a)及(1b)的混合物组成的嵌段共聚物。
115.根据权利要求114的组合物，其中所述组合物为如下的组合物，其中，
所述第一嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物，且所述第二嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1b)的嵌段共聚物。
116.根据权利要求114的组合物，其中所述组合物如下的组合物，其中，
所述第一嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)的嵌段共聚物，且所述第二嵌段共聚物为其中(A)具有结构(1a)及(1b)的混合物的嵌段共聚物。
117.一种使用具有L0的周期性的嵌段共聚物组合物的层使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在未经图案化的基板上垂直定向的方法，其包括下列步骤：
a)在所述未经图案化的基板上形成来自根据权利要求99至116中任一项的组合物的嵌段共聚物的涂层；及
b)将所述嵌段共聚物的层退火以产生在所述未经图案化的基板上垂直定向的非零正整数个第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
118.根据权利要求117的方法，其中所述未经图案化的基板为这样的基板，其为未经图案化的常规中性层。
119.一种使用包含具有L0的周期性的嵌段共聚物的涂层使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在第一经图案化的基板上垂直定向及使所述域与所述图案对准的方法，其中所述基板上的图案的形貌高度为至少0.7倍L0，所述方法包括下列步骤：
a1)在所述第一形貌基板上形成根据权利要求99至116中任一项的组合物的涂层，其中所述嵌段共聚物的涂层的平均厚度小于所述第一形貌基板的形貌高度，其中所述嵌段共聚物层受所述形貌侧向局限；及
b1)将所述嵌段共聚物层退火以产生在所述第一经图案化的基板上垂直定向及局限于凹陷区域内的第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
120.根据权利要求119的方法，其中所述第一经图案化的基板为在所述凹陷区域底部处具有常规中性层的层的基板。
121.一种使具有L0的周期性的第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有形貌图案的第二经图案化的基板上垂直定向及使所述域与所述图案对准的方法，其中形貌高度大于0.7倍L0及节距P1，其中所述节距P1为非零正整数乘以L0，所述方法包括下列步骤：
a2)在所述第二经图案化的基板上利用根据权利要求99至116中任一项的组合物形成嵌段共聚物的涂层，其中所述嵌段共聚物的涂层的厚度大于所述第二经图案化的基板的形貌高度；及
b2)将所述嵌段共聚物层退火以产生在所述第二经图案化的基板上垂直定向的非零正整数个第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域及将其与所述第二经图案化的基板对准，其中垂直定向的域的总和等于或大于所述形貌图案的节距P1。
122.根据权利要求121的方法，其中所述第二经图案化的基板为在所述凹陷区域底部处具有常规中性层的层的基板。
123.一种使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有表面化学预图案的基板上垂直定向及使所述域对准的方法，所述预图案具有节距P2，其中所述节距P2为非零正整数乘以L0，所述方法包括下列步骤：
a3)在所述具有表面化学预图案的基板上形成根据权利要求99至116中任一项的组合物的涂层；及
b3)将所述嵌段共聚物层退火以产生与具有表面化学预图案的基板对准的垂直定向的第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域，所述预图案具有节距P2。
124.根据权利要求122的方法，其中所述具有节距P2的表面化学预图案为其中具有节距P2的元件中的一者为常规中性层的区域的表面化学预图案。
125.一种根据权利要求1至98中任一项的嵌段共聚物或根据权利要求99至116中任一项的组合物的用途，其用于在包括嵌段共聚物的定向自组装的工艺中形成图案。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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