TW202233709A - 用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用 - Google Patents

用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TW202233709A
TW202233709A TW110146861A TW110146861A TW202233709A TW 202233709 A TW202233709 A TW 202233709A TW 110146861 A TW110146861 A TW 110146861A TW 110146861 A TW110146861 A TW 110146861A TW 202233709 A TW202233709 A TW 202233709A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkylene
alkyl
block copolymer
group
moiety
Prior art date
Application number
TW110146861A
Other languages
English (en)
Inventor
杜拉 巴卡朗
穆罕默德 S 拉赫曼
薩欽 包巴德
愛德華 Ｗ 恩
維多 蒙雷亞爾
恩靜 鄭
Original Assignee
德商馬克專利公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商馬克專利公司 filed Critical 德商馬克專利公司
Publication of TW202233709A publication Critical patent/TW202233709A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

本發明係關於包含結構(1)：(A)-(C)-(B)之嵌段共聚物，其中(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，(C)為包含結構(1c)之間隔部分；且其中(B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段。本發明亦關於該嵌段聚合物含於旋鑄溶劑中之組合物及於定向自組裝製程中使用此溶液。

Description

用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用
所揭示標的係關於新穎嵌段共聚物，包含新穎嵌段共聚物之組合物及使用本發明組合物產生藉由新穎嵌段共聚物(BCP)之自組裝(SA)或定向自組裝(DSA)形成之垂直域(例如，薄片、圓柱體等)之方法。該等方法可用於製造電子裝置。
於習知微影術方法中，紫外(UV)輻射可用於通過遮罩暴露至在基板或層狀基板上塗覆之光阻層。正性或負性光阻劑係可用，及此等亦可含有難熔元素(諸如矽)以使能利用習知積體電路(IC)電漿處理乾法顯影。於正性電阻劑中，通過遮罩透射之UV輻射引起光阻劑之光化學反應，使得經暴露區域利用顯影液或藉由習知IC電漿處理移除。相反，於負性電阻劑中，通過遮罩透射之UV輻射引起暴露於輻射之區域變得更不可利用顯影液或藉由習知IC電漿處理移除。然後將積體電路特徵(諸如閘極、通路或互連)蝕刻至基板或層狀基板中，且剩餘光阻劑經移除。當使用習知平版印刷暴露製程時，積體電路特徵之特徵之尺寸受限。圖案尺寸之進一步減少係難以利用輻射暴露達成，這是由於與像差、焦點、近接效應、最小可達成暴露波長及最大可達成數值孔徑相關之限制。定向自組裝為有前景方法，其已在克服如上所概述之習知微影術之一些缺點中受關注。
具體而言，嵌段共聚物之定向自組裝為可用於產生用於製造微電子裝置之極小圖案化特徵之方法，其中可達成通常在範圍10 nm至50 nm之特徵尺寸之奈米尺度等級之特徵之關鍵尺寸(CD)。使用嵌段共聚物之定向自組裝之習知方法達成低於10 nm之特徵尺寸具有挑戰性。嵌段共聚物之定向自組裝方法(諸如基於製圖外延法及化學外延法之彼等)針對延長微影技術之解析能力係所需。
可採用此等技術以藉由使能產生具有更高解析度之圖案及/或改善對EUV、e-束、深UV或浸沒式微影術之CD控制來增強習知微影技術。定向自組裝嵌段共聚物包含抗蝕刻聚合單元之嵌段及高度可蝕刻聚合單元之嵌段，當在基板上塗覆、配向及蝕刻時，其提供高解析度圖案之區域。
適用於定向自組裝之嵌段共聚物之已知實例為使能微相分離及包含抗電漿蝕刻之富含碳之嵌段(諸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge及Ti)及高度電漿可蝕刻或可移除之嵌段者，其可提供高解析度圖案清晰度。高度可蝕刻嵌段之實例可包括富含氧及不含有難熔元素且可形成高度可蝕刻嵌段之單體，諸如甲基丙烯酸甲酯。定義自組裝圖案之蝕刻製程中使用之電漿蝕刻氣體為用於製備積體電路(IC)之製程中之彼等。以此方式，與習知微影技術相比，可在典型IC基板上創建極細圖案，從而達成圖案倍增。
於製圖外延法定向自組裝方法中，嵌段共聚物在利用習知微影術(紫外光、深UV及e-束、極端UV (EUV)暴露源)預圖案化之基板上自組織以形成地形特徵，諸如線/空間(L/S)或接觸孔(CH)圖案。於L/S定向自組裝陣列之實例中，嵌段共聚物可於預圖案之側壁之間之溝槽中形成具有亞微影節距之自配向層狀區域，從而藉由將地形線之間之溝槽中之空間細分成更細圖案來增強圖案解析度。相似地，諸如接觸孔之特徵可藉由使用製圖外延法製造得更密集，其中適宜嵌段共聚物藉由於藉由習知微影術限定之預圖案化之孔或預圖案化之柱之陣列內定向自組裝來自我排列，從而形成可蝕刻區域之更密集陣列及當蝕刻時，產生接觸孔之更密集陣列之抗蝕刻域。此外，嵌段共聚物可在具有適當尺寸之預圖案孔之中心處形成單一且更小可蝕刻域及提供預圖案中之孔之潛在收縮及糾正。因此，製圖外延法具有提供圖案糾正及圖案倍增二者之潛力。
於化學外延法DSA方法中，嵌段共聚物之自組裝在具有不同化學親和力之區域但是無或極輕微地形以指導自組裝製程之表面上發生。例如，化學預圖案可使用微影術(UV、深UV、e-束、EUV)及奈米製造製程製造以以線及空間(L/S)圖案創建不同化學親和力之表面。此等區域可存在少量至無的地形差異，但是的確存在引導嵌段共聚物之自組裝域之表面化學圖案。此技術允許較預圖案之空間頻率更高的空間頻率精確放置此等嵌段共聚物域。經配向之嵌段共聚物域可於電漿或濕法蝕刻處理後隨後圖案轉移至底層基板。此外，化學外延法具有嵌段共聚物自組裝可糾正底層化學圖案之表面化學、尺寸、及粗糙度之變化以於最終自組裝嵌段共聚物域圖案中產生改善之線-邊緣粗糙度及CD控制。其他類型之圖案，諸如接觸孔(CH)陣列亦可使用化學外延法來產生或糾正。
BCP相分離之能力取決於Flory Huggins相互作用參數(χ)。PS-b-PMMA (聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)為定向自組裝(DSA)應用之最有前景候選。然而，因為PS與PMMA之間之較低相互作用chi參數(χ)，PS-b-PMMA之最小半節距被限於約10 nm。為使能進一步特徵小型化，具有兩個嵌段之間之更大相互作用參數(更高chi)之嵌段共聚物係高度所需。
針對微影術應用，垂直於基板之嵌段共聚物域之定向係所需。針對習知嵌段共聚物，諸如PS-b-PMMA，其中兩個嵌段在BCP-空氣介面處具有相似表面能，此可藉由將嵌段共聚物在聚合物-基板介面處接枝或交聯之非優先或中性材料之層上塗覆及熱退火來達成。由於較高χ嵌段共聚物之域之間之相互作用參數之較大差異，控制BCP-空氣及BCP-基板相互作用二者係重要的。用於產生垂直定向BCP域之許多定向控制策略已利用更高χ BCP實施。例如，溶劑蒸汽退火已用於聚苯乙烯-b-聚環氧乙烷(PS-b-PEO)、聚苯乙烯-b-聚二甲基矽氧烷(PS-b-PDMS)、聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶) (PS-b-P2VP)、聚乳酸-b-聚(三甲基矽基苯乙烯) PLA-b-PTMSS及PDMS-b-PHOST之定向控制。引入溶劑蒸汽室及溶劑蒸汽退火之動力學可使DSA加工複雜化。或者，中性底層及表塗層材料之組合已應用於PS-b-P2VP、PS-b-PTMSS及PLA-b-PTMSS以達成聚合物域之垂直定向。然而，另外表塗層材料可增加製程成本及複雜性。聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)嵌段共聚物之定向自組裝(DSA)已廣泛用作下一代微影術圖案化。二嵌段共聚物之微相分離係用於微影術中之特徵尺寸控制。廣泛使用之二嵌段共聚物，諸如具有約0.04之chi參數之PS-b-PMMA可針對DSA應用利用適宜底層或預圖案以薄膜形態產生23 nm及以上之特徵尺寸。然而，若吾人想要減少特徵尺寸低於23 nm，則需要更高chi嵌段共聚物，因為相分離之關鍵分子量可減少低得多及可具有亞20 nm之小特徵尺寸。定向垂直於基板之嵌段域之困難針對高chi嵌段共聚物係巨大的。其需要開發用於組裝高chi嵌段共聚物之新穎底層及表塗層。
因此，存在對新穎可調式高chi嵌段共聚物之需求，其chi (χ)參數(χ ＞0.04)經精細更改使得其可於PS-b-PMMA DSA之習知底層中無需表塗層而定向。為滿足此需求，吾人已開發一系列新穎高chi嵌段共聚物及其摻合物，其chi參數可取決於共聚單體濃度調整，其可在用於目前第1代PS-b-PMMA之底層上組裝而不需要針對高chi嵌段共聚物專門調整之特定底層。此係重要的，因為工業不需要改變若干參數及針對DSA應用適用將此新穎高chi系統。作為此等新穎高Chi嵌段共聚物之非限制性實例，其為以下者，其中PS-b-PMMA之非極性高蝕刻抗性類聚苯乙烯嵌段區段於二嵌段共聚物合成中在與MMA或可形成極性可蝕刻嵌段之其他單體反應之前使用與二苯乙烯交替共聚改性，從而形成一系列新穎可調式高chi二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物可微相分離成遠小於20 nm之域尺寸。有趣的是，此等新穎可調式高chi嵌段共聚物可直接用於現有中性底層及用於非高chi嵌段共聚物(諸如PS-b-PMMA)之釘紮材料之DSA。例如，作為非限制性實例，此藉由將在陰離子聚合下僅形成嵌段共聚物之交替共聚物段之此等單體之二苯乙烯(DPE)衍生物共聚進行。在非極性活性鏈之開始或末端放置此新穎非極性共聚物段PS-Alt-DPE共聚物，然後使用其於活性陰離子聚合中生長極性嵌段，諸如PMMA或其他衍生物。DPE及其衍生物之另外優點為當將此共聚物段併入二嵌段共聚物時，此等增加T g、蝕刻抗性及改善圖案轉移。因此，除了調整chi參數及相容底層之可撓性外，蝕刻選擇性或抗性可經由增加聚合物之T g改善，Ohnishi參數或Ring參數藉由增加DPE或DPE衍生物含量改善。 需要調整蝕刻抗性之應用需要高T g苯乙烯聚合物，其藉由與空間位阻DPE型單體交替共聚獲得。本發明中所述之聚苯乙烯共聚物段提供取決於共聚單體組成之更高T g及通過增加Ring參數(展示溶解度以及蝕刻抗性之調節之R)之增加之蝕刻抗性。因為合成經由活性陰離子共聚實現，所以所需二嵌段共聚物展示更窄分子量分佈(Mw/Mn ＜ 1.20)。利用陰離子聚合中之PS-Alt-DPE共聚物段之序列控制，二嵌段共聚物為在被隔離嵌段共聚物之介面處之均勻分佈之高chi單體單元及利用適用於PS-b-PMMA DSA之正常底層起作用。
作為概述，本發明關於包含結構(1)之嵌段聚合物，包含此嵌段共聚物之組合物，及此等組合物於定向自組裝中之使用方法。
Figure 02_image001
於結構(1)中，(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目。
存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測。此外，(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳。
Figure 02_image003
於結構(1)中，(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分。
Figure 02_image005
於結構(1)中，(B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C=O)-C(烷基)=CH 2)、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000 g/mol至約100,000 g/mol；及該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性。
應瞭解，上述一般描述及下列實施方式均係說明性及解釋性且不限制如所主張之標的。於本申請案中，除非另有明確指定，否則單數之使用包含複數，詞語「一(a/an)」意指「至少一者」，及「或」之使用意指「及/或」。此外，術語「包含(including)」以及其他形式，諸如「包含(includes/included)」之使用係非限制性。同樣，除非另有明確指定，否則術語諸如「要素」或「組分」包含包含一個單位之要素及組分及包含超過一個單位之要素或組分二者。如本文中所用，除非另有指定，否則連詞「及」意欲係包含性及連詞「或」不意欲係排他性。例如，短語「或，或者」意欲係排他性。如本文中所用，術語「及/或」係指上述要素之任何組合，包含使用單一要素。
本文中所用之節標題係出於組織目標且不應解釋為限制所述標的。出於任何目的，本申請案中引用之所有文件或文件之部分，包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及專著之全文係以引用的方式明確地併入本文中。於併入之參考文獻及相似材料中之一或多者以反駁本申請案中之術語之定義之方式定義該術語之事件中，以本申請案為準。
除非另有指定，否則「烷基」係指可係直鏈、分支鏈(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基及類似者)、環狀(例如，環己基、環丙基、環戊基及類似者)或多環(例如，降冰片基、金剛烷基及類似者)之烴基。此等烷基部分可如下所述經取代或未經取代。術語「烷基」係指具有C-1至C-8個碳之此等部分。應瞭解，出於結構原因，直鏈烷基以C-1開始，而分支鏈烷基及環烷基以C-3開始及多環烷基以C-5開始。此外，應進一步瞭解，除非另有指定，否則下述衍生自烷基之部分(諸如烷氧基及全氟烷基)具有相同碳數目範圍。若指定烷基之長度為並非上述，則烷基之上述定義仍代表其包含如上所述之烷基部分之所有類型及關於給定類型之烷基之碳之最小數目之結構考慮仍適用。
烷氧基(Alkyloxy) (亦稱作烷氧基(Alkoxy))係指通過氧(-O-)部分連接之烷基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基、環己氧基及類似者)。此等烷氧基部分可如下所述經取代或未經取代。
鹵基或鹵化物係指藉由一個鍵連接至有機部分之鹵素，F、Cl、Br或I。
術語2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C=O)-C(烷基)=CH 2)係指2-亞甲基烷酸之烷基酯，其中該2-亞甲基烷酸可併入至多11個碳原子，及2-亞甲基烷酸烷酯中之該烷基可併入選自甲基、直鏈烷基、分支鏈烷基及環烷基之至多8個碳原子。下列結構提供此2-亞甲基烷酸烷酯之一般結構，其中Ralk a及Ralk b獨立地選自C-1至C-8烷基且顯示落入此範圍內之2-亞甲基烷酸烷酯之非限制性實例。
Figure 02_image007
如本文中所用，術語內酯包含單內酯(例如，己內酯)及二內酯(例如，乳酸交酯)二者。
鹵烷基係指直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，諸如以上所定義，其中若存在超過一個鹵基部分，則氫中之至少一者已經選自F、Cl、Br、I或此等之混合物之群之鹵化物置換。氟烷基為此等部分之特定子組。
全氟烷基係指如上所定義之直鏈、環狀或分支鏈飽和烷基，其中氫全部經氟置換(例如，三氟甲基、全氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基及類似者)。
全氟烷氧基(Perfluoroalkyloxy/perfluoroalkoxy)係指通過氧(-O-)部分連接及經完全氟化(亦稱作全氟化)之如上所定義之氟烷基。
術語「包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分」係指全氟醚部分，其中至少一個醚官能基存在於以CF 3、CF 2、CF或此等之混合物呈現之包含5至18個全氟碳之部分中之兩個全氟碳之間，其可不含有未經氟化之碳或含有C-1至C-4伸烷基部分(例如，-CH 2-、-CH 2-CH 2-及-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-)作為連接點。具體而言，「包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分」之非限制性實例示於結構(If)至(If19)中。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
術語「伸烷基」係指具有兩個或更多個連接點之可係直鏈、分支鏈或環狀之烴基(例如，兩個連接點：亞甲基、伸乙基、1,2-伸異丙基、1,4-伸環己基及類似者；三個連接點1,1,1-經取代之甲烷、1,1,2-經取代之乙烷、1,2,4-經取代之環己烷及類似者)。此處再次，當指定碳之可能範圍時，作為非限制性實例，諸如C-1至C-20，此範圍不僅包含以C-1開始之直鏈伸烷基，而且指定分支鏈伸烷基，或以C-3開始之伸環烷基。此等伸烷基部分可如下所述經取代或未經取代。
術語「芳基」或「芳族基團」係指含有6至24個碳原子之此等基團，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、二苯基、三苯基及類似者。此等芳基可進一步經適宜取代基(例如，上文提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基)中之任一者取代。
術語「伸芳基」係指具有兩個或更多個連接點(例如，2至5個)之芳族烴部分，此部分可為單苯部分(例如，兩個連接點1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基；三個連接點1,2,4-經取代之苯、1,3,5-經取代之苯及類似者)、具有兩個連接點之衍生自萘、蒽、芘及類似者之多環芳族部分、或具有兩個連接點之含多個苯環之鏈(例如，伸聯苯基)。於芳族部分為稠合芳環之彼等實例中，此等可稱作稠合環伸芳基，及更具體而言，稱作(例如)伸萘基、伸蒽基、伸芘基及類似者。稠合環伸芳基可如下所述經取代或未經取代，另外此等稠合環伸芳基亦可含有在稠合環上具有兩個連接位點之烴取代基，其形成藉由連接至稠合環形成具有5至10個碳原子之環之另外脂族或不飽和環。
術語「芳烴」包含基於稠合在一起之芳環包含1個環或2至8個碳之芳族烴部分。
於本文化學結構中，當指定字母參數(例如，x、x2、x3、x4、y、y1、y2、y3等)為表示「重複單元之數目」時，此術語指示此描述本質上聚合之結構或結構之部分。
術語「雜芳烴」係指以使得限制其芳香性之方式各自含有一或多個三價或二價雜原子之芳烴。此等雜原子之實例為N、O、P及S。作為非限制性實例，此等雜芳烴可含有1至3個此等雜原子。
除非文本中另有指定，否則當提及芳基、烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷氧基、稠合芳環、芳烴、雜芳烴時，術語「經取代」係指亦含有選自未經取代之烷基、經取代之烷基、未經取代之芳基、烷氧基芳基(烷基-O-芳基-)、二烷氧基芳基((烷基-O-) 2-芳基)、鹵芳基、烷氧基、烷芳基、鹵烷基、鹵化物、羥基、氰基、硝基、乙醯基、烷羰基、甲醯基、乙烯基(CH 2=CH-)、苯乙烯基(Ph-CH=CH-)、芳基乙烯基(芳基-CH=CH)及包含伸乙烯基伸芳基部分(例如，Ar(-CH=CH-Ar-) z，其中z為1至3)之取代基之群之一或多個取代基之此等部分中之一者。具體而言，經取代之芳基及經取代之芳基乙烯基取代基之非限制性實例係如下(其中「
Figure 02_image013
」表示連接點)：
Figure 02_image015
否則，經取代之芳基及經取代之乙烯基，其中該等取代基係選自以上取代基中之任一者。相似地，術語「未經取代」係指此等相同部分，其中不存在除了氫之取代基。如本文中所用，除非另有指定，否則芳基係指具有一個連接點之芳族部分(例如，苯基、蒽基、萘基及類似者)。除了連接點外，芳基可經烷基、芳基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。伸芳基係指具有超過1個連接點之芳族部分。除了連接點外，伸芳基可經烷基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)或芳基取代。烷基係指具有一個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷烴部分(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、環己基及類似者)。除了連接點外，烷基可經烷基、芳基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。伸烷基係指具有超過一個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷烴部分。除了連接點外，伸烷基可經烷基、芳基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。
術語「-b-」係指「-嵌段-」及指定形成嵌段共聚物之單體重複單元。術語「P」係指「聚」，當在單體首字母縮略詞前面時，其指定聚合之單體(例如，PS指定聚(苯乙烯)，因為S為苯乙烯之定義之首字母縮略詞)。
於一個實施例中，本發明關於包含結構(1)之嵌段聚合物。
Figure 02_image017
於結構(1)中，(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目。
存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測。此外，(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳。
Figure 02_image003
於結構(1)中，(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分。
Figure 02_image005
於結構(1)中，(B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C=O)-C(烷基)=CH 2)、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000 g/mol至約100,000 g/mol。
該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性。
於另一實施例中，上述本發明嵌段共聚物具有範圍自1.00至約1.12之多分散性。於此實施例之另一態樣中，其具有範圍自1.00至約1.10之多分散性。於此實施例之另一態樣中，其具有範圍自1.00至約1.08之多分散性。
於上述本發明嵌段共聚物之另一態樣中，其為可經歷自組裝及在標準中性層基板上形成指紋圖案之嵌段共聚物，諸如衍生自苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物，其充當標準DSA嵌段共聚物(諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物)之中性層。
於上述本發明嵌段共聚物之另一態樣中，其為可形成L/S定向自組裝，使用製圖外延法或化學外延法實現線倍增或線糾正之嵌段共聚物，L/S直接在含有衍生自標準中性層之習知中性層表面之基板上形成圖案作為此L/S定向圖案之部分。於此實施例之一個態樣中，此中性層可為苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物，其充當具有0.04或更低之chi參數之習知DSA嵌段共聚物(諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物)之中性層。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，(A)包含結構(1a)之嵌段共聚物段。於此實施例之另一態樣中，(A)由結構(1a)組成。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，(A)包含結構(1b)。於此實施例之另一態樣中，(A)由結構(1b)組成。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，(A)包含結構(1a)及(1b)之混合物。於此實施例之另一態樣中，(A)由結構(1a)及(1b)之混合物組成。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，(C)包含結構(1c)。於此實施例之另一態樣中，(C)由結構(1c)組成。 於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為其中(C)包含結構(1c1)者，其中Rs為未經取代之C-1至C-3伸烷基部分或經至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基取代之C-1至C-3伸烷基部分，Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或經至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基取代之芳基部分。於此實施例之另一態樣中，Ar c或Ar d中之至少一者經包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之至少一個部分取代。於此實施例之另一態樣中，Ar c及Ar d未經包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代。於此實施例之另一態樣中，Ar c及Ar d未經取代。於此實施例之另一態樣中，Ar c或Ar d中之至少一者未經取代。於此實施例之另一態樣中，Ar c中之至少一者經C-1至C-8烷基取代。於此實施例之另一態樣中，(C)由結構(1c1)組成。
Figure 02_image021
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為其中(B)為聚合物嵌段區段者，該聚合物嵌段區段之重複單元係衍生自如上所述之2-亞甲基烷酸烷酯。於此實施例之另一態樣中，其係衍生自甲基丙烯酸烷酯。於此實施例之另一態樣中，其係選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為其中(B)為聚合物嵌段區段者，該聚合物嵌段區段之重複單元係衍生自內酯。於此實施例之一個態樣中，該內酯係選自單內酯或二內酯。於此實施例之另一態樣中，該單內酯為5或8員環單內酯(例如，γ-丁內酯(GBL)、ε-己內酯及類似者)。於此實施例之另一態樣中，該內酯為二內酯(例如，乳酸交酯及類似者)。於另一態樣中，該內酯為乳酸交酯。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為其中(B)為聚合物嵌段區段者，該聚合物嵌段區段之重複單元係衍生自環狀碳酸酯。於此實施例之一個態樣中，該環狀碳酸酯為具有5或6員環。於此實施例之一個態樣中，該環狀碳酸酯為未經取代或經選自C-1至C-8烷基、C-4至C-8伸烷基烷基、C-1至C-8伸烷基羥基及芳基之至少一個取代基取代之5或8員環狀碳酸酯，於此實施例之另一態樣中，其為5至6員環環狀碳酸酯。於此實施例之一個態樣中，該環狀碳酸酯係選自碳酸1,2-丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸苯乙烯酯及碳酸丙二酯。於此實施例之另一態樣中，其係選自碳酸1,2-丙二酯及碳酸乙二酯。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為其中(B)為聚合物嵌段區段者，該聚合物嵌段區段之重複單元係衍生自環氧乙烷。於此實施例之另一態樣中，該環氧乙烷(oxirane)可為環氧乙烷(ethylene oxide)或經選自C-1至C-8烷基、C-4至C-8伸烷基烷基、C-1至C-8伸烷基羥基、芳基之至少一個取代基取代之環氧乙烷衍生物。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為其中(B)為聚合物嵌段區段者，該聚合物嵌段區段之重複單元係衍生自氧雜環丁烷。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(2)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R 6為C-1至C-4烷基，且x1、x及y獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之一個態樣中，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image023
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(3)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R 6為C-1至C-4烷基，x2、x3、x4及y獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image025
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(4)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R 6為C-1至C-4烷基，x、x1、x2、x3、x4及y獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image027
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(5)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R L1為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-8烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，且x1、x及y1獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image029
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(6)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-8烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，x2、x3、x4及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image031
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(7)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image033
。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(8)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1及R l2獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，且x1、x及y1獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image035
。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(9)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L1及R L2獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，且x、x1、x2及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image037
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(10)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1及R L2獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image039
。
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(11)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L3為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x1、x及y2獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image041
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(12)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L3為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x、x1、x2及y2獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image043
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(13)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L3為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y2獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image045
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(14)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L4為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image047
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(15)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L4為C-2至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image049
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(16)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L4為未經取代之C-2至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image051
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(17)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L2及R L4獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image053
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(18)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L2及R L4獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image055
於上述本發明嵌段共聚物之另一實施例中，其為具有結構(19)者，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R l2及R L4獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L4為未經取代之C-2至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團。於此實施例之另一態樣中，R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。於此實施例之另一態樣中，R 4為H。於此實施例之另一態樣中，R 4為C-1至C-8烷基。
Figure 02_image057
本發明之另一實施例為本發明組合物，其包含上述結構(1)及其子結構之本發明嵌段共聚物中之任一者之至少一者及溶劑。
針對至少包含結構(1) (或本文中所述之子結構)之新穎嵌段共聚物及溶劑或溶劑混合物之組合物，將結構(1)之新穎嵌段共聚物單獨或與其他組分之組合物溶解之適宜溶劑包括標準旋轉鑄造溶劑，諸如以下之非限制性實例：乙酸丙二醇單甲醚(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊基酮(MAK)、γ-丁內酯(GBL)、甲苯及類似者。於一實施例中，特定可用鑄造溶劑包括乙酸丙二醇單甲醚(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)或此等溶劑之組合。具有結構(1)之新穎嵌段共聚物於溶劑中之重量%範圍可自約0.2至約10重量%。於另一實施例中，該範圍可自0.5至10重量%。於又一實施例中，該範圍可為0.5至5重量%。於又一更特定實施例中，該範圍可為約0.8至約1.2重量%。於此實施例之另一態樣中，該結構(1)之新穎嵌段共聚物具有1.0至約1.1之多分散性及範圍自約30,000 g/莫耳至約100,000 g/莫耳之Mw。
本文中所述之含有至少一種結構(1) (或其子結構中之任一者)之嵌段共聚物單獨或與如本文中所述為高chi材料(chi＞0.04)之其他聚合物摻合之本發明組合物可用於使用製圖外延法或化學外延法之定向自組裝。具體而言，於製圖外延法DSA中，其中大多數新穎嵌段共聚物或包含至少一種結構(1)之嵌段共聚物之摻合物被侷限於地形預圖案之凹陷區內，此新穎組合物之域將凹陷區細分。因此，針對非高chi嵌段共聚物，諸如具有0.04或更低之chi參數之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物通常採用此新穎嵌段共聚物組合物在淺的週期性地形線及空間(L/S)預圖案上之塗覆，其中此嵌段共聚物之域垂直於引導圖案底部之基板配向，甚至當此基板包含習知中性層基板表面區域(例如，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物及類似者)時。相似地，此等新穎組合物亦可用於化學外延法DSA，其中將包含此等新穎高chi調配物之膜在包含優先及非優先區域(諸如習知中性區之非限制性實例)之化學預圖案上塗覆，其中本發明嵌段共聚物之域與潤濕特徵對準。不像習知嵌段聚合物，含有結構(1)之共聚物之本發明高chi嵌段調配物不需要存在實質上非優先區域及因此提供關於底層表面親和力之更寬製程維度。即，此等新穎材料可在自組裝期間形成垂直於基板定向之域用於更寬範圍之底層表面性質。若上述製圖外延法或化學外延法引導圖案為L/S引導圖案，則此將導致自身定向之域以在此等引導特徵之間形成L/S圖案以實現L/S圖案倍增。以相同方式，亦可使現有接觸孔CH預圖案經歷圖案倍增。代替圖案糾正，此等調配物亦可用於實現現有圖案(例如，L/S圖案、接觸孔圖案等)之圖案糾正。包含本發明結構(1)之嵌段共聚物之調配物之高chi特徵可(例如)使能跨具有不完美或非統一表面性質之表面之更穩健SA性能。不完美或非統一表面性質可為損傷、污染、不完美沉積/接枝條件、雜質、底層材料之差的組成均勻性或其他原因之結果。
於本發明之另一態樣中，包含具有結構(1)之嵌段共聚物之新穎組合物於使用具有L 0之週期性之嵌段共聚物之層將第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在未經圖案化之基板上垂直定向之方法中採用，該方法包含步驟a)及b)；其中，該基板為習知中性層，諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物，或可充當用於非高chi聚合物習知嵌段共聚物(諸如具有0.04或更低之chi參數之苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物)之習知中性層之一些其他有機聚合物。
於本發明組合物之一個實施例中，本發明結構(1)之嵌段共聚物係用作具有溶劑之組合物中之單一嵌段共聚物組分作為現有習知中性底層上之高chi嵌段共聚物及用於非高chi嵌段共聚物(諸如PS-b-PMMA之嵌段共聚物)及如本文中所述之其他非高chi嵌段共聚物之釘紮材料用於定向自組裝(DSA)製程。於此實施例之一個態樣中，該定向自組裝製程為化學外延法製程。於此實施例之另一態樣中，此定向自組裝製程為製圖外延法製程。
於本發明組合物之另一態樣中，結構(1)之嵌段共聚物及其基板可用作溶劑中之至少一種聚合物組分，該溶劑亦含有另一種聚合物，諸如非結構(1)之均聚物或嵌段聚合物作為習知中性底層上之高chi嵌段材料及用於非高chi嵌段共聚物(諸如PS-b-PMMA之嵌段聚合物)及其他非高chi嵌段共聚物(如本文中所述)之釘紮材料用於定向自組裝(DSA)以實現此基板上之垂直定向。
為於本文中實例部分中證實此，使用習知中性層實現定向自組裝。習知中性層之聚合物合成及調配物各自述於「 中性底層合成實例 1 」及「 P(S-co-MMA) 或 PMMA-OH 刷溶液之製備」中。
其他類型之習知中性層亦可使用本文中所述之本發明高chi組合物以於製圖外延法或化學外延法製程中實現嵌段共聚物域之垂直定向。在本發明結構(1)之嵌段共聚物中，除了苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物，如此項技術中已知之其他類型之聚合物或無機中性層基板表面區域可採用包含本發明結構(1)之嵌段共聚物之調配物用於化學外延法或製圖外延法中。作為非限制性實例，具有高碳底層或高碳聚合物底層之塗層，及中性矽抗反射塗層之基板可用作基板上之習知中性層。高碳底層可具有約20 nm至約2微米之塗層厚度。於一些實施例中，高碳底層經約10 nm至約100 nm之矽抗反射塗層塗覆。於新穎嵌段共聚物之自組裝圓柱體垂直於基板定向係所需之情況下，亦可採用習知中性層。
本發明結構(1)之嵌段共聚物可用於含有亦於用作習知中性層之各種其他基板(諸如藉由化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)及原子層沉積(ALD)製備之彼等)中採用之此等中之至少一者之調配物中。使用此等CVD及PVD之基板之製備於下列參考文獻中討論：「HANDBOOK OF THIN-FILM DEPOSITION PROCESSES AND TECHNIQUES, Principles, Methods, Equipment and Applications，第二版，由Krishna Seshan編輯，Intel Corporation, Santa Clara, California，Noyes Publications之版權© 2002，國會圖書館目錄卡號：2001135178，ISBN: 0-8155-1442-5, Noyes Publications / William Andrew Publishing, 13 Eaton Avenue Norwich, NY 13815，第1章，標題：Deposition Technologies and Applications: Introduction and Overview，第11頁至第43頁，第1章，作者：Werner Kern及Klaus K. Schuegraf」。藉由ALD之基板之製備述於下列參考文獻中：「Chemical Review 2010, 110，第111至131頁」。
此等習知中性層使用具有0.04或更低之chi參數之非高chi嵌段共聚物，諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物之非限制性實例。
含有結構(1)之新穎嵌段共聚物之溶液可進一步包含選自由以下組成之群之另外組分及/或添加劑：含無機聚合物；包括小分子、含無機分子、表面活性劑、光酸生成劑、熱酸生成劑、中止劑、硬化劑、交聯劑、擴鏈劑及類似者之添加劑；及包含上述中之至少一者之組合，其中另外組分及/或添加劑中之一或多者與嵌段共聚物共同組裝以形成嵌段共聚物組裝。
於本發明之另一實施例中，包含第一結構(1)之嵌段共聚物之本發明組合物可進一步含有與結構(1)之嵌段共聚物不同之第二嵌段共聚物。於本發明之此實施例中，與第一嵌段共聚物不同之第二嵌段共聚物可以總固體之約5至約50重量%存在。於此實施例之另一態樣中，該第二嵌段共聚物具有範圍自1.0至約1.1之多分散性，及範圍自約30,000 g/莫耳至約100,000 g/莫耳之Mw。
於本發明組合物之另一實施例中，該組合物包含結構(1)之嵌段共聚物及包含衍生自如上針對新穎嵌段共聚物所述之乙烯基不飽和單體或環狀單體之嵌段之第二不同嵌段共聚物。含有高蝕刻抗性嵌段及高度可蝕刻嵌段之適宜第二二嵌段共聚物之特定實例可為嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。通常，適用於此等發明作為本發明嵌段共聚物之另外組分之嵌段共聚物具有約3,000至約500,000 g/mol之範圍內之重均分子量(M w)及約1,000至約60,000之數均分子量(M n)。於此實施例之另一更特定態樣中，M w範圍自約30,000 g/莫耳至約100,000。此實施例之另一態樣為該第二不同嵌段聚合物之多分散性(M w/M n) (PD)範圍自1.0至約6，或1.0至約2或1.0至約1.5或1.0至約1.3，或1.0至約1.2，或1.0至約1.1。於此實施例之一個態樣中，該第二嵌段共聚物為苯乙烯或經取代之苯乙烯單體與選自由2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C=O)-C(烷基)=CH 2)、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷及氧雜環丁烷組成之群之共聚單體之嵌段共聚物。第二不同嵌段共聚物之特定非限制性實例為聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香劑)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)及聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-乙烯基吡啶)。所有此等聚合材料共同分享具有對製造IC裝置中通常採用之電漿蝕刻技術抗性之重複單元之至少一個嵌段，及在此等相同條件下快速蝕刻或可藉由化學或光化學製程移除之至少一個嵌段之存在。此允許定向自組裝聚合物圖案轉移至基板以實現通孔形成。於本發明之此實施例中，第二嵌段共聚物可自總固體之1至20重量%，或更佳地約5至約10重量%存在。
本發明組合物之另一實施例為除了本文中所述之本發明嵌段共聚物外，該組合物包含均聚物作為另外組分。此均聚物可為衍生自以上先前所述作為具有結構(1)之新穎嵌段共聚物之嵌段之適宜前驅體之乙烯基不飽和單體或環狀單體中之任一者的均聚物。此均聚物組分可以固體之約0.5至約10重量%或更特定言之約1至約5重量%之水準範圍存在於組合物中。於此實施例之一個態樣中，該均聚物係衍生自乙烯基不飽和單體或環狀單體，其單體化學結構更詳細述於本文中。通常，適用於此等發明之作為本發明嵌段共聚物之另外組分之均聚物具有約3,000至約500,000 g/mol之範圍內之重均分子量(M w)及約1,000至約60,000之數均分子量(M n)。於此實施例之另一更特定態樣中，M w範圍自約30,000 g/莫耳至約100,000。此實施例之另一態樣為該均聚物之多分散性(M w/M n) (PD)範圍自1.0至約6，或1.0至約2或1.0至約1.5或1.0至約1.3，或1.0至約1.2，或1.0至約1.1。
另一本發明組合物為第一組合物，其包含至少兩種不同的具有結構(1)之嵌段共聚物，如本文中所述。
Figure 02_image059
具體而言，其中於此第一組合物中之不同嵌段共聚物中，(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目；其中存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測；且其中該(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳，
Figure 02_image061
具體而言，其中於此第一組合物中之不同嵌段共聚物中，(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，
Figure 02_image063
具體而言，其中於此第一組合物中之不同嵌段共聚物中，(B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/mol；其中該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性。此外，其中於此第一組合物中之兩種不同嵌段共聚物中，為其中該組合物中之至少一種該嵌段共聚物具有經至少一個經至少一個包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代之部分取代的Ar c、Ar d或二者，及該組合物中之至少一種該嵌段共聚物，其中Ar c或Ar d無一者具有經包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之至少一個部分取代之部分作為取代基。
於該第一組合物之一個態樣中，該混合物為第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物中之一者，其中該第一嵌段共聚物具有經至少一個包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代之Ar c或Ar d或二者且其中(A)由結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物組成，及該第二嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)組成且其中Ar c或Ar d無一者經包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代者。於此實施例之一個態樣中，該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者。於此實施例之另一態樣中，該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)組成者。於此實施例之另一態樣中，該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)及(1b)之混合物組成者。
另一本發明組合物為包含至少兩種不同的具有結構(1)之嵌段共聚物之第二組合物。
Figure 02_image065
具體而言，其中於此第二組合物中之不同嵌段共聚物中，(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目；其中存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測；且其中該(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳。
Figure 02_image067
具體而言，其中於此第二組合物中之不同嵌段共聚物中，(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基，及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分。
Figure 02_image069
。
具體而言，其中於此第二組合物中之不同嵌段共聚物中，(B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000 g/mol至約100,000 g/mol；其中該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性。此外，於此第二組合物中，至少一種該嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者，及該組合物中之至少一種嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物組成者。
於此第二組合物之另一態樣中，該組合物中之至少一種嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者，及該組合物中之至少一種嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)及(1b)之混合物組成者。
於此第二組合物之另一態樣中，至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者，及至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1b)者。
於此第二組合物之另一態樣中，至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者，及至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)及(1b)之混合物者。
於此第二組合物之另一態樣中，其為結構(1)之第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物之混合物，其中該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者，且該組合物中之該第二嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物組成者。於此實施例之另一態樣中，該第一嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者且該第二嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)組成者。於此實施例之另一態樣中，該第一嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者且該第二嵌段共聚物為其中(A)為結構(1a)及(1b)之混合物者。
本發明係關於於製程中使用本發明組合物形成圖案，該等製程包括新穎嵌段共聚物之定向自組裝。可使用包含新穎嵌段共聚物之定向自組裝之步驟的任何製程。
包含新穎嵌段共聚物之組合物可用於藉由諸如旋轉鑄造、浸塗、刮片、噴霧或任何其他已知製程之製程在基板上施覆本發明組合物來形成膜。嵌段共聚物之膜可具有1至1000 nm及更特定言之1至130 nm之厚度。其特別為等於或大於25 nm，特定言之25至125 nm之厚度範圍之厚度膜。可將膜視情況退火以促進自組裝及移除缺陷。退火製程包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火、熱溶劑蒸氣退火及類似者。熱退火可在高於嵌段共聚物之玻璃化轉變溫度及低於嵌段共聚物之熱分解溫度之溫度下進行。熱退火可自室溫至約300℃之溫度進行。熱退火可進行約10秒至約100小時，更特定言之約30秒至約1小時之時間段。
本發明之嵌段共聚物可形成具有各種形態(包括薄片、圓柱體及球形)之自組裝域。此等域之大小(例如，寬度)可為約1 nm至約100 nm，約2 nm至約30 nm，或更特定言之3 nm至20 nm。本發明進一步關於採用結構(1)之新穎嵌段共聚物之新穎製程。由結構(1)之新穎嵌段共聚物賦予之出人意料結果中之一者為當其在基板上塗覆及經歷自組裝時，底層不需要為非優先(例如，中性)。此係由於由其chi參數賦予之新穎嵌段共聚物域之垂直配向之更大製程維度(關於底層表面親和力)。由結構(1)之新穎嵌段共聚物賦予之另一出人意料結果為其對較不具有新穎表面活性連接基團之類似嵌段共聚物更厚之嵌段共聚物膜提供具有相對於基板垂直配向之嵌段共聚物域。具體而言，自25 nm至125 nm之範圍係可能。
作為此如何可用於圖案轉移之非限制性實例，當將新穎嵌段共聚物塗覆在底層(即，基板)上及進一步處理時，嵌段共聚物形成微相分離之域，該等域包含與底層表面垂直定向之圓柱形微域。此係因為沒有一個域具有與底層締合之優先性，及其進一步於嵌段共聚物組裝中提供平行線/空間圖案。如此定向之域在進一步處理條件下熱穩定。因此，於底層上形成新穎嵌段共聚物之塗層及藉由烘烤及/或退火引起其自組裝後，嵌段共聚物之域將在底層表面上形成及保持垂直於底層表面。
該等域中之一者可在存在其他域下選擇性移除以產生經蝕刻之域圖案。此選擇性移除可藉由濕法或乾法製程實現。於一個實例中，可使用濕法或電漿蝕刻與視情況可選的UV暴露。濕法蝕刻可利用乙酸。可使用標準電漿蝕刻製程，諸如包含氧之電漿；此外，氬氣、一氧化碳、二氧化碳、CF 4、CHF 3可存在於電漿中。於可熱分解聚合物嵌段之情況下，選擇性移除可藉由熱烘烤實現。於另一實例中，嵌段共聚物域中之一者可於自組裝後選擇性改性以增加蝕刻抗性。例如，蝕刻抗性金屬或無機物質可藉由自溶液或蒸氣化學滲透引入。域或官能基可與反應性化合物(諸如矽烷或矽基氯化物)選擇性反應。或者，可使用原子層沉積(例如，連續滲透合成)之循環將蝕刻抗性材料滲透至一個域中。於改性後，可使用濕法或乾法蝕刻製程移除較少抗性域。
於選擇性移除製程後，可將所得經蝕刻之域圖案於基板層中進一步圖案轉移。使用已知技術將此等自組裝嵌段共聚物圖案轉移至下層基板。
於一些情況下，在轉移至基板之前或於轉移至基板層後反轉圖案之色調可係有利。此可藉由標準色調反轉製程，諸如將有機圖案用蝕刻抗性旋塗介電質色調反轉材料回填來實現。
於以上製程及採用包含結構(1)之新穎嵌段共聚物之本發明組合物之下列本發明製程中，可使用其他類型之基板。作為實例，具有高碳底層之塗層及矽抗反射塗層之基板可用作基板。高碳底層可具有約20 nm至約2微米之塗層厚度。在此上塗覆約10 nm至約100 nm之矽抗反射塗層。於其中新穎嵌段共聚物之自組裝圓柱體垂直於基板定向係所需之情況下，可採用中性層。
本發明亦可於各種其他基板(諸如藉由化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)及原子層沉積(ALD)製備之彼等)中採用。使用此等CVD及PVD之基板之製備於下列參考文獻中討論：「HANDBOOK OF THIN-FILM DEPOSITION PROCESSES AND TECHNIQUES, Principles, Methods, Equipment and Applications，第二版，由Krishna Seshan編輯，Intel Corporation, Santa Clara, California，Noyes Publications之版權© 2002，國會圖書館目錄卡號：2001135178，ISBN: 0-8155-1442-5, Noyes Publications / William Andrew Publishing, 13 Eaton Avenue Norwich, NY 13815，第1章，標題：Deposition Technologies and Applications: Introduction and Overview，第11頁至第43頁，第1章，作者：Werner Kern及Klaus K. Schuegraf」。藉由ALD之基板之製備述於下列參考文獻中：「Chemical Review 2010, 110，第111至131頁」。
於本發明之另一實施例中，本文中所述之包含至少一種具有結構(1)之嵌段共聚物之本發明組合物於使用具有L 0之週期性之嵌段共聚物之層將第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在未經圖案化之基板上垂直定向的方法中採用，該方法包含如下步驟a)及b)： a)在該未經圖案化之基板上形成來自本發明組合物之嵌段共聚物之塗層；及 b)將該嵌段共聚物之層退火以產生在該未經圖案化之基板上垂直定向之非零正整數個第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
於包含步驟a)及b)之本發明方法中，該未經圖案化之基板可選自由以下組成之群：聚合物刷層(例如，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物)、交聯聚合物層、自組裝單層、抗反射塗層之層、藉由化學氣相沉積(CVD)沉積之層、碳層、藉由物理氣相沉積(PVD)沉積之層、藉由原子層沉積(ALD)沉積之層。
於包含步驟a)及b)之本發明方法之一個態樣中，該未經圖案化之基板為未經圖案化之習知中性層者。
於本發明之另一實施例中，本文中所述之包含至少一種具有結構(1)之嵌段共聚物之本發明組合物於使用包含具有L 0之週期性之嵌段共聚物之塗層使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在第一經圖案化之基板(其中該基板上之該圖案之地形高度為至少0.7倍L 0)上垂直定向及使該等域與圖案對準的方法中採用，該方法包含如下步驟a1)及b1)： a1)利用包含具有結構(1)之嵌段共聚物之以上提及之本發明組合物在該第一地形基板上形成具有連接基團之嵌段共聚物之塗層，其中該嵌段共聚物之該塗層之平均厚度係小於該第一地形基板之地形高度，其中該嵌段共聚物層受該地形側向侷限；及 b1)將該嵌段共聚物層退火以產生在該第一經圖案化之基板上垂直定向及侷限於凹陷區域內之第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
於包含步驟a1)及b1)之方法中，該第一經圖案化之基板為在底層上之地形形成材料，其中該地形形成材料可選自由以下組成之群：抵抗材料、交聯聚合物層、抗反射塗層之層、藉由化學氣相沉積(CVD)沉積之層、藉由物理氣相沉積(PVD)沉積之層、藉由原子層沉積(ALD)沉積之層，及另外其中該底層係選自由以下組成之群：聚合物刷層(例如，苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物)、交聯聚合物層、自組裝單層、抗反射塗層之層、藉由化學氣相沉積(CVD)沉積之層、藉由物理氣相沉積(PVD)沉積之層、藉由原子層沉積(ALD)沉積之層。此外，於本發明之此實施例中，其中該第一經圖案化之基板為抵抗材料，其可選自由i-線光阻劑、g-線光阻劑、284 nm光阻劑、193 nm光阻劑、極端紫外光阻劑及電子束光阻劑組成之群。另一實施例為其中該第一經圖案化之基板為抗反射塗層材料及選自由底部抗反射塗層、矽抗反射塗層及鈦抗反射塗層組成之群。
於包含步驟a1)及b1)之方法之一個態樣中，該第一經圖案化之基板為在該凹陷區域之底部具有習知中性層之層者。
於本發明之另一實施例中，本文中所述之包含具有結構(1)之至少一種嵌段共聚物之本發明組合物於使用包含嵌段共聚物之新穎塗層使具有L 0之週期性之第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有大於0.7倍L 0之地形高度及節距P 1(其中該節距P 1為非零正整數乘以L 0)之地形圖案之第二經圖案化之基板上垂直定向及使該等域與該圖案對準的方法中採用，該方法包含如下步驟a2)及b2)： a2)利用包含具有結構(1)之嵌段共聚物之本發明組合物之以上提及之組合物在該第二經圖案化之基板上形成具有表面活性連接基團之嵌段共聚物之塗層，其中該嵌段共聚物之該塗層之厚度大於該第二經圖案化之基板之地形高度；及 b2)將該嵌段共聚物層退火以產生在該第二經圖案化之基板上垂直定向之非零正整數個第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域及將其與該第二經圖案化之基板對準，其中垂直定向之域之加總等於或大於該地形圖案之該節距P 1。
於包含步驟a2)及b2)之本發明製程之實施例中，該第一經圖案化之基板藉由將無機層上方之地形有機特徵用選擇性修剪有機特徵及改性無機層之暴露表面區域之電漿處理來製備。於此實施例之另一實施例中，地形有機特徵之材料係選自由薄底層上之經圖案化之i-線光阻劑、g-線光阻劑、248 nm光阻劑、193 nm光阻劑、極端紫外光阻劑及電子束光阻劑組成之群。於此實施例之最後實施例中，該底層可為抗反射塗層，或無機層材料係選自矽抗反射塗層或鈦抗反射塗層。
於包含步驟a2)及b2)之方法之一個態樣中，該第二經圖案化之基板為在該凹陷區域之底部具有習知中性層之層者。
於本發明之另一實施例中，包含具有結構(1)之至少一種嵌段共聚物之本發明組合物於使用包含嵌段共聚物之塗層使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有表面化學預圖案之基板上垂直定向及使該等域與預圖案對準的方法中採用，該預圖案具有節距P 2，其中該節距P 2為非零正整數乘以L 0，該方法包含如下步驟a3)及b3)： a3)利用含有結構(1)之嵌段共聚物之本發明組合物在該具有表面化學預圖案之基板上形成具有表面活性連接基團之嵌段共聚物之塗層； b3)將該嵌段共聚物層退火以產生與具有具有節距P 2之表面化學預圖案之基板配向之垂直定向之第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
於包含步驟a3)及b3)之方法之另一實施例中，該具有表面化學預圖案之基板包含交替優先潤濕區及定向控制區，其中優先潤濕區之寬度及定向控制區之寬度之加總等於預圖案節距P 2，其中用於定向控制區中之材料支援嵌段共聚物域之垂直定向，及優先潤濕區具有對嵌段共聚物域中之一者與其他嵌段共聚物域相比之更低介面能。
於包含步驟a3)及b3)之方法之另一實施例中，該具有節距P2之表面化學預圖案為其中具有節距P2之元件中之一者為習知中性層之區域者。
下列特定實例將提供產生及利用本發明之組合物之方法之詳細說明。然而，此等實例不意欲以任何方式限制本發明之範圍且不應解釋為提供為實踐本發明必須排他利用之條件、參數或值。 實例
現將對本發明之更特定實施例及提供此等實施例之支援之實驗結果作出參考。以下提供實例以更充分說明所揭示標的且不應解釋為以任何方式限制所揭示標的。
對熟習此項技術者顯然可於所揭示標的及本文中所提供之特定實例中作出各種修改及變化而不背離所揭示標的之精神或範圍。因此，意欲所揭示標的(包含藉由下列實例提供之描述)覆蓋於任何申請專利範圍及其等效物之範圍內之所揭示標的之修改及變化。 嵌段共聚物之合成及相關材料 儀器及化學品
除非另有指定，否則所有其他化學品係獲自Millipore/Sigma Chemical Company (Millipore/Sigma Corp St. Louis, MO, USA)及按接收態使用。
除非另有指定，否則膜之旋轉及烘烤係利用Laurel WS-650-23B旋塗器及Tokyo Electron Ltd. Clean Track ACT-8進行。Nordson (300 Nordson Dr. M/S 47 Amherst OH 44001 U.S.A. MARCH)蝕刻機係用於非含Si域之電漿蝕刻。自上而下及橫截面圖像各自在AMAT (Applied Materials, Inc. 3050 Bowers Avenue P.O. Box 58039 Santa Clara, CA 95054-3299 U.S.A.) NanoSEM 3D及Hitachi (Hitachi High Technologies America Inc. 10 North Martingale Road, Suite 500 Schaumburg, Illinois 60173-2295) S-5500上取得。 合成 1,1’- 二 苯基乙烯 -C 8FE
將含於40 mL DMF中之3-苯甲醯基苄基溴(9.9 g，35.6 mmol)、C8FE-OH (20.8 g，43.2 mmol)及KOH (2.42 g，43.2 mmol)在室溫下攪拌過夜。藉由用乙酸乙酯洗滌過濾除去鹽及蒸發大多數溶劑。藉由Hex/EA=20:1進行矽膠管柱層析法純化及獲得17.6 g (73%分離產率)呈淡黃色油(反應圖1)。在0℃下，通過套管將nBuLi (1.6M，18.5 mL，29.5 mmol)添加至含甲基溴化三苯基鏻鎓(10.4 g，29.1 mmol)之THF中及將此混合物攪拌約1小時直至固體粉末消失。在冰浴下，將含C8FE-苯甲酮(17.6 g，26.0 mmol)之THF添加至反應溶液中及在室溫下攪拌2小時。將反應混合物用經稀釋之HCl水溶液中止及用水使用乙酸乙酯作為有機溶劑洗滌。於蒸發溶劑後，將其用MgSO 4乾燥。利用Hex/CHCl 3=40/1進行矽膠管柱層析法。分離16.2 g無色油，92.5%產率(反應圖2)。
Figure 02_image071
反應圖 1
Figure 02_image073
反應圖 2 BCP 實例 1 ： 合成 (PS-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 嵌段共聚物：
在存在脫水劑下，將苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯及1,1’-二苯基乙烯(DPE)單體蒸餾至經校準之安瓿中及儲存在N 2下。在N 2下，將液體經由安瓿或使用不鏽鋼套管轉移至反應器中。向配備有用於連接安瓿之側臂、磁性攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜適配器之乾燥1L圓底反應器中添加700 mL無水四氫呋喃。使用乾冰-丙酮浴將反應器之溫度降低至-78℃。然後，於滴定雜質後，將0.71 mL (1.4M溶液)之第二丁基鋰添加至反應器中。然後，將18 g (0.173莫耳)苯乙烯在快速攪拌下自安瓿添加至反應器中。反應溶液變成黃橙色及將反應攪拌30分鐘。隨後，將1.80 g (0.00998莫耳)之1,1’-二苯基乙烯(DPE)及0.91 g (0.00874莫耳)之苯乙烯之混合物經由安瓿添加至反應器中。反應混合物之橙色變成暗磚紅色，指示苯乙烯基鋰活性中心轉化成苯乙烯-Alt-DPE加合物負碳離子。然後移除乾冰-丙酮浴，及將反應混合物在室溫下攪拌3小時。抽取少量(2 mL)反應混合物用於PS-b-P(S-Alt-DPE)嵌段分子量分析。使用乾冰-丙酮浴將反應器之溫度降低至-78℃。然後經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(21.78 g，0.218 moles)。於30分鐘後，將反應用1 mL脫氣甲醇終止。將嵌段共聚物藉由於含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沉澱，過濾及在70℃下在真空下乾燥12小時回收，得到40 g PS-b-P(S-Alt-DPE)-DPE-b-PMMA) (94%產率)。配備有100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å µ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析法顯示第一個PS-b-P(S-Alt-DPE)嵌段相對於PS校準標準具有M n(GPC) = 22,000 g/mol及M w/M n= 1.10。自GPC獲得之二嵌段共聚物分子量為M n,PS- b-P(S-Alt-DPE)-DPE-b-PMMA = 40,000 g/mol及M w/M n= 1.10。 BCP 實例 2 至 6
此等PS-b-P(S-Alt-DPE)-DPE-b-PMMA嵌段共聚物係使用與實例1相同之程序利用針對目標L 0之不同DPE mol%合成。 BCP 實例 7 ： 合成 P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA 嵌段共聚物：
在存在脫水劑下，將苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯及1,1’-二苯基乙烯(DPE)單體蒸餾至經校準之安瓿中及儲存在N 2下。在N 2下，將液體經由安瓿或使用不鏽鋼套管轉移至反應器中。向配備有用於連接安瓿之側臂、磁性攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜適配器之乾燥1L圓底反應器中添加700 mL無水四氫呋喃。使用乾冰-丙酮浴將反應器之溫度降低至-78℃。然後，於滴定雜質後，將1 mL (1.4 M溶液)之第二丁基鋰添加至反應器中。然後，將17.63 g (0.169莫耳)苯乙烯及3.46 g (0.0192莫耳) 1,1’-二苯基乙烯(DPE)之混合物在快速攪拌下自安瓿添加至反應器中。反應溶液混合物變成暗磚紅色，指示苯乙烯基鋰活性中心轉化成苯乙烯-Alt-DPE加合物負碳離子。然後移除乾冰-丙酮浴，及將反應混合物在室溫下攪拌4小時。抽取少量(2 mL)反應混合物用於P(S-Alt-DPE) (S-co-DPE)分子量分析。然後使用乾冰-丙酮浴將反應器之溫度降低至-78℃。然後經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(23.6 g，0.238莫耳)。於30分鐘後，將反應用1 mL脫氣甲醇終止。將嵌段共聚物藉由於含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沉澱，過濾及在70℃下在真空下乾燥12小時回收，得到42 g P(S-Alt-DPE) )(S-co-DPE)-DPE-b-PMMA) (94%產率)。配備有100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å µ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析法顯示第一個P((S-Alt-DPE) (S-co-DPE))嵌段相對於PS校準標準具有M n(GPC) = 16,160 g/mol及M w/M n= 1.14。自GPC獲得之二嵌段共聚物分子量為M n,P(S-Alt-DPE)(S-DPE)-DPE-b-PMMA = 36,250 g/mol及M w/M n= 1.2。 BCP 實例 8 至 9
此等 P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA係使用相同程序利用針對目標L 0之不同DPE mol%合成。 BCP 實例 10 合成在嵌段共聚物之接合處具有全氟醚標籤之 P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA ：
在存在脫水劑下，將苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯及1,1’-二苯基乙烯(DPE)單體蒸餾至經校準之安瓿中及儲存在N 2下。在N 2下，將液體經由安瓿或使用不鏽鋼套管轉移至反應器中。向配備有用於連接安瓿之側臂、磁性攪拌棒、氮氣/真空三通隔膜適配器之乾燥1L圓底反應器中添加700 mL無水四氫呋喃。使用乾冰-丙酮浴將反應器之溫度降低至-78℃。然後，於滴定雜質後，將0.84 mL (1.4M溶液)之第二丁基鋰添加至反應器中。然後，將10 g (0.151莫耳)苯乙烯及10 g (0.055莫耳) 1,1’-二苯基乙烯(DPE)之混合物在快速攪拌下自安瓿添加至反應器中。反應溶液混合物變成暗磚紅色，指示苯乙烯基鋰活性中心轉化成苯乙烯-Alt-DPE加合物負碳離子。然後移除乾冰-丙酮浴，及將反應混合物在室溫下攪拌7小時。抽取少量(2 mL)反應混合物用於P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段分子量分析。然後使用乾冰-丙酮浴將反應器之溫度降低至-78℃。然後將含於2.5 ml無水甲苯中之0.45 g (0.0015莫耳) 1,1’-二苯基乙烯-C 8FE經由安瓿添加至反應器中。於2分鐘後，經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(23.6 g，0.0.238莫耳)。於30分鐘後，將反應用1 mL脫氣甲醇終止。將嵌段共聚物藉由於含有10%水之過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沉澱，過濾及在70℃下在真空下乾燥12小時回收，得到41 g P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA) (94%產率)。配備有100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å µ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析法顯示第一P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段相對於PS校準標準具有M n(GPC) = 20,000 g/mol及M w/M n= 1.12。自GPC獲得之二嵌段共聚物分子量為M n,P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA = 38,450 g/mol及M w/M n= 1.2。 BCP 實例 11 合成 在嵌段共聚物之接合處具有全氟醚標籤之 P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PLA： 合成掩蔽大分子引發劑：
向經乾燥之舒倫克(Schlenk)瓶中添加THF (74 mL)及冷卻至-78℃用於利用sBuLi滴定。將混合物升溫至室溫。將經蒸餾之1,1-二苯基乙烯DPE (5.59 g，0.03 mole)於燒瓶中稱重。將苯乙烯(6.27 g，0.06 mole)脫氣及在CaH上蒸餾至含DPE之燒瓶中。將混合物使用冷凍-解凍技術脫氣。將四氫哌喃基-縮水甘油(2.82 g，0.02莫耳)利用甲苯(3 mL)稀釋，冷凍-解凍，然後利用sBuLi滴定。將約10%之S-DPE混合物藉由套管轉移至舒倫克瓶中及冷卻至0℃。將混合物用sBuLi (2.12 mL，1.4M含於環己烷中)開始及攪拌5分鐘。緩慢添加剩餘S-DPE混合物，攪拌15分鐘，然後升溫至室溫及攪拌1小時。藉由套管添加經滴定之THP-縮水甘油，接著添加二氯甲烷(37 mL)。添加全氟-3,6,9-三氧雜癸醯氯 (5.11 g，0.01莫耳)連同三乙胺(1.65 g，0.01莫耳)及二甲胺基吡啶(0.18 g，1.5 mmol)及將混合物攪拌過夜。將混合物至IPA中沉澱以分離經THP保護之大分子引發劑(13.5 g，99.2%)。GPC分析：4,048 g/mol Mn，4,784 g/mol Mw，1.18 PDI。 合成大分子引發劑：
將經THP保護之大分子引發劑(13.5 g，2.82 mmol)溶解於MeOH (13.5 mL)中，然後添加對甲苯磺酸(1.61 g，8.47 mmol)及將混合物在室溫下攪拌過夜。將混合物於異丙醇中沉澱兩次。收集聚合物，及在70℃下真空乾燥過夜，呈白色固體(10.44 g，79.0%)。GPC分析：4,351 g/mol Mn，4,953 g/mol Mw，1.14 PDI。 合成二嵌段共聚物：
將大分子引發劑(2 g，0.04 mmol)、內酯(1.68 g，0.01莫耳)、氯化銦(III) (0.09 g，0.04 mmol)添加至舒倫克瓶中及在真空下升溫2小時。添加二氯甲烷(16 mL)及將混合物攪拌直至完全溶解。添加三乙胺(0.11 mL，0.08 mmol)以開始聚合。將混合物在室溫下攪拌過夜。添加乙醯氯(0.11 g，1.4 mmol)及三乙胺(0.14 g，1.4 mmol)以將羥基端基封端。將混合物攪拌1小時，然後至異丙醇中沉澱。收集固體及於真空烘箱中乾燥。將聚合物重新溶解於THF中，然後利用環己烷反向沉澱。一旦分離除去未反應之P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))嵌段，就將聚合物重新溶解於THF中及至IPA中沉澱。將聚合物於真空烘箱中乾燥，呈白色粉末(2.05 g，65.4%)。GPC分析：13,832 g/mol Mn，15,074 g/mol Mw，1.09 PDI。 比較例 1 合成 PS-b-PMMA 嵌段共聚物：
P(S-b-MMA) (21K-b-24K)係使用與先前實例中所述相同之程序合成。簡言之，將20 g (0.192莫耳)苯乙烯用0.68 mL (1.4M溶液)之第二丁基鋰聚合。然後將含於2.5 mL無水甲苯中之0.196 g (0.0011莫耳) 1,1’-二苯基乙烯(DPE)經由安瓿添加至反應器中。反應混合物之橙色變成暗磚紅色，指示苯乙烯基鋰活性中性轉化成離域DPE加合物負碳離子。於攪拌2分鐘後，抽取少量(2 mL)反應混合物用於PS嵌段分子量分析。然後經由安瓿添加甲基丙烯酸甲酯(22.85 g，0.23莫耳)。於30分鐘後，將反應用1 mL脫氣甲醇終止。將嵌段共聚物藉由於過量異丙醇(聚合物溶液之5倍)中沉澱，過濾，及在70℃下在真空下乾燥12小時回收，得到40 g P(S-b-MMA) (94%產率)。
配備有100 Å、500 Å、10 3Å、10 5Å及10 6Å µ-ultrastyragel管柱之凝膠滲透層析法顯示第一個PS嵌段相對於PS校準標準具有M n(GPC) = 21,000 g/mol及M w/M n= 1.02。自GPC獲得之二嵌段共聚物分子量為M n,PS- b-PMMA = 43,000 g/mol及M w/M n= 1.02。 中性底層合成實例 1 合成 P(S-co-PMMA) 刷中性層聚合物
安裝配備由冷凝器、溫度控制器、加熱套及機械攪拌器之2000-ml燒瓶。將400 g (3.84莫耳)苯乙烯(S)、401 g (4莫耳)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.44 g (0.016莫耳)氮氧化物引發劑及534 g苯甲醚添加至燒瓶中。打開機械攪拌器及設置在約120 rpm。然後將反應溶液藉由在室溫下通過溶液用力鼓泡氮氣約30分鐘來脫氣。於脫氣30分鐘後，打開加熱套及將溫度控制器設置在140℃，及將經攪拌之反應混合物在此溫度下維持20小時。於此時後，關閉加熱套及允許將反應溶液冷卻下來至約40℃。然後將反應混合物倒入在添加期間利用機械攪拌攪拌之13 L異丙醇中。在此添加期間，聚合物沉澱出來。藉由過濾收集沉澱之聚合物。將收集之聚合物於真空烘箱中在40℃下乾燥。獲得約500 g聚合物。將此經乾燥之聚合物溶解於1500 g THF中及然後通過0.2 μm尼龍過濾器過濾。然後將經過濾之溶液再次至經攪拌之13 L甲醇之溶液中沉澱，及收集沉澱之聚合物及如之前在真空下在40℃下乾燥。以此方式，於乾燥後獲得400 g (48%產率)聚合物。該聚合物具有約15 k之M w及1.5之多分散性(PDI)。 合成 PMMA-OH 刷層
向100 mL舒倫克瓶中添加AIBN (0.03 g，0.12 mmol)、4-氰基-4-[(十二烷基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊醇(0.45 g，1.15 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(21.65 g，216 mmol)及甲基異丁基酮(11 mL)及藉由冷凍-解凍三次脫氣。將混合物在450 RPM下攪拌及加熱至80℃持續5小時。將混合物冷卻，用THF稀釋及至10%異丙醇/己烷(600 mL)中沉澱。藉由真空過濾收集固體及於真空烘箱中在50℃下乾燥過夜。分離呈淡黃色固體之產物(19.4 g，97.3%產率)。 端基還原：
於具有回流冷凝器之250 mL 3頸瓶中，在氮氣下，將19.4 g RAFT-聚合物溶解於甲基乙基酮(58 g)中，添加三乙基次磷酸銨(1.33 g，7.94 mmol)、AIBN (0.15 g，0.92 mmol)及加熱至回流3小時。將混合物冷卻至室溫，然後至10%異丙醇/己烷(600 mL)中沉澱。藉由真空過濾收集聚合物，乾燥，然後溶解於THF中及再次於己烷中沉澱一次。藉由真空過濾收集聚合物及於真空烘箱中乾燥過夜(16.7 g，87.5%)。GPC：17,301 g/mole Mn，19,827 g/mole Mw；1.15 PDI。 新穎 BCP 及比較 BCP 在 P(S-co-PMMA-OH) 或刷中性層 ( 中性底層合成實例 1 或 PMMA-OH 之合成 ) 上之自組裝之一般程序 製備 P(S-co-MMA) 或 PMMA-OH 刷溶液。
於具有通過0.02 μm PTFE過濾器過濾之0.3重量%P(S-co-MMA)或PMMA-OH之PGMEA中製備溶液。 基板製備：
將矽晶圓在1500 rpm下用中性底層合成實例1或2 (0.3重量%含於PGMEA中)塗覆及隨後將晶圓各在250℃下烘烤30分鐘/N2。然後用PGMEA沖洗2分鐘，旋轉乾燥30秒，在110℃下軟烘烤1分鐘。 製備 BCP 調配物：
BCP之塗覆：將BCP在1500 rpm下塗覆及隨後將晶圓各在110℃下軟烘烤1分鐘，然後在250℃下在N 2下退火30分鐘。 於具有通過0.02 μm PTFE過濾器過濾之1.25重量%之PGMEA中製備所有BCP實例(即1至12)之調配物。 聚合物樣品之蝕刻
聚合物樣品之蝕刻係利用多蝕刻機在下列條件下進行：15秒O 2/N 2蝕刻。 圖1至6顯示包含P(S-Alt-DPE)共聚物段及PMMA作為極性嵌段區段之吾人新穎可調式高chi嵌段共聚物之指紋圖案(FP)自組裝的形成。當由於S-Alt-DPE段在開始時之放置或DPE於非極性聚苯乙烯嵌段中之更高濃度，在P(S-co-MMA)刷中性層上之定向係平行時，將此等新穎可調式高chi BCP與PS-b-PMMA摻合及達成在P(S-co-MMA)刷中性層上之垂直組裝之形成(圖6)。
圖1：(a)、(b)及(c)各自顯示觀察到具有10、20及30 mol% DPE之PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA在P(S-co-MMA)刷中性層上之指紋圖案(FP)自組裝。
圖2：(a)、(b)及(c)各自顯示利用PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA在P(S-co-MMA)刷中性層上之自由塌縮自組裝之亞20 nm L 0FP，其自在蝕刻之前自上而下SEM (a)，於15秒O 2/N 2蝕刻後自上而下SEM (b)及於此蝕刻後橫截面SEM觀察。
圖3顯示在P(S-co-MMA) ( 中性底層合成實例 1)刷中性層上觀察到之垂直自組裝相對於平行自組裝之形成的差異程度，其取決於SDPE於具有10%及30% DPE之P(S-Alt-DPE)-b-PMMA中之序列分佈。具體而言，其比較顯示垂直L/S自組裝之PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA (10 DPE) (BCP實例3)之塗層相對於顯示L/S平行自組裝之不具有指紋自組裝之P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-b-PMMA (10及30莫耳% DPE) (BCP實例7及8)之塗層之自組裝。
圖4顯示在P(S-co-MMA)刷中性層( 中性底層合成實例 1)上塗覆之P((S-Alt-DPE-)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA (BCP實例編號10)，其顯示自組裝成柱。此與亦具有37莫耳% DPE但是在其DEP接合處不具有氟醚側基且不顯示任何自組裝之類似聚合物P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE--b-PMMA (BPC實例編號9)形成對照。
圖5：顯示P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PLA (BPC實例編號11)在PMMA-OH (來自實例溶解於PGMEA中之PMMA-OH之合成之聚合物)之塗層上之FP自組裝。
圖6：顯示不顯示FP自組裝因而可與規則PS-b-PMMA摻合以達成20 nm L 0之P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-b-PMMA。具體而言，此為BCP實例9P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE)-DPE-b-PMMA與BCP實例12 (PS-b-PMMA以50:50重量%)之50:50重量%摻合物。甚至於20秒O 2電漿蝕刻以移除PMMA可蝕刻嵌段共聚物段後，此等FP自組裝線o不顯示任何線塌縮。
本發明可調式高chi嵌段共聚物具有獨特PS-Alt-DPE共聚物段及可控制DPE單元之放置以通過增加此等新穎聚合物之蝕刻抗性及玻璃化轉變二者來改善蝕刻選擇性及圖案塌縮。PS-Alt-DPE共聚物段之優點為其經由組成控制1,1-二苯基乙烯及苯乙烯重複單元二者提供1)二嵌段共聚物之可調chi參數，及可調蝕刻抗性(圖7至8)。具體而言，圖7顯示具有增加DPE含量之新穎之T g之增加，其對在電漿蝕刻期間防止線塌縮有利。圖8顯示PS-OH及P(S 86DPE 14)-OH之膜之電漿O 2蝕刻速率之蝕刻速率比較，其顯示若爾於PS嵌段中具有DPE，則蝕刻抗性增加。具體而言，PS-b-PMMA中之PS第一個嵌段相對於P(S-co-DPE)-b-PMMA中之第一個P(SDPE)。實例7、8及9在具有10至40莫耳%之DPE負荷之NLD-127 (PS-PMMA下層)上不形成FP。然而，當與如下a)、b)或c)摻合時，此等聚合物可形成FP： a) PS-b-PMMA (實例-12) b)與實例3或實例5中之任一者摻合。 c)與實例10或11摻合。 表 1：PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA及P(S-Alt-DPE)-b-PMMA合成及表徵資料
樣品 ID M n ( 非極性嵌段 ) BCP 之 M n 化學結構 PDI ( M w/ M n) DPE mol% Lo
BCP Ex 1 13.9K 28.2K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.12 5.5 21 nm
BCP Ex 2 20.8K 36.7K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.11 5.5 29 nm
BCP Ex 3 14.9K 34.6K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.03 10 21.9 nm
BCP Ex 4 11.9 29.8K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.02 15 20.1 nm
BCP Ex 4a 11.4K 26.9K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.02 20 18.8 nm
BCP Ex 5 11.5K 31.8K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.03 30 21.27 nm
BCP Ex 6 10K 24K a P(S-b-P(S-Alt-DPE))-DPE-b-PMMA 1.14 50 平行/無FP
BCP Ex 7 16K 35.7K b P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE--b-PMMA 1.2 10 平行/無FP
BCP Ex 8 12.6K 28.0K b P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE--b-PMMA 1.2 30 平行/無FP
BCP Ex 9 6.9K 14.2K b P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE--b-PMMA 1.14 37 平行/無FP
BCP Ex 10 20.4K 41.5K c P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PMMA, 1.12 37 PS後組裝
BCP Ex 11 6.8K 19.3K d P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE(C8FE)-b-PLA 1.09 34 17 nm
BCP Ex 12 21.0K 41.9K e e)PS-b-PMMA 1.02 0 23 nm
Mn及PDI係藉由GPC量測
包含以提供所揭示標的之進一步理解及併入本申請案及構成本申請案之一部分之附圖說明所揭示標的之實施例及連同描述一起用於解釋所揭示標的之原理。
圖 1 ：具有10、20及30 mol%之DPE之PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA在苯乙烯及MMA共聚物刷底層(中性底層合成實例1)上之FP。1FOV SEM圖像，製程條件：中性底層合成實例1：230℃ /4小時(N 2)；EBR 2 min，旋乾，110℃ /1min，FT=30 nm。(a) DPE 10 mol%，L 0= 21.9 nm，(b) DPE 20 mol%，L 0= 18.8 nm及(c) DPE 30 mol%，L 0= 21.27 nm。L 0為經組裝之嵌段共聚物之天然節距及傾向於與共聚物之尺寸成比例。
圖 2 ：利用PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA之自由塌縮之亞20 nm L 0FP。具有20 mol% DPE之PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA之1FOV SEM圖像，L 0=19 nm。製程條件：中性底層合成實例1之溶液：230℃ /4小時(N2)；EBR 2 min，旋乾，110℃ /1 min，FT=30 nm。(a)在蝕刻之前之FP，(b)於15 sec O 2/N 2蝕刻後及(c)於蝕刻後之橫截面SEM圖像。
圖 3 ：垂直相對於平行之FP定向差異，這取決於在苯乙烯及MMA共聚物刷底層(中性底層合成實例1之PGME溶液) 1FOV SEM圖像上SDPE於PS-b-P(S-Alt-DPE)-b-PMMA相對於具有10%及30% DPE組成之P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA中於嵌段共聚物段中之序列分佈，製程條件：中性底層合成實例1之PGMEA溶液：230℃ /4小時(N2)；EBR 2 min，旋乾，110℃/1 min，FT=30 nm。(a) DPE 10 mol%，(b) DPE 30 mol%顯示平行組裝，未觀察到FP。
圖 4 ：SEM研究，其顯示，不顯示定向之P(S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-S)-b-PMMA因而可在P((S-Alt-DPE)-DPE(C8FE)-b-PMMA 2FOV SEM圖像之接面處利用全氟醚標籤定向，製程條件：中性底層合成實例1之PGMEA溶液：250℃/30 min (N2)；EBR 2 min，旋乾，110℃/1 min，FT=30 nm。(a) DPE 37 mol%顯示PS後組裝。乾燥，110℃/1 min，FT=30nm。(a) DPE 34 mol%顯示17 nm L 0。
圖 5 ：P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE)-DPE(C8FE)-b-PLA 1FOV SEM圖像之FP，製程條件：PMMA-OH之PGMEA溶液：170℃/ 5 min (空氣)；EBR 2 min，旋乾，110℃/1 min，FT=30 nm。(a) DPE 34 mol%顯示17 nm L 0。
圖 6 ：SEM研究，其顯示，不顯示FP因而可與規則PS-b-PMMA摻合以達成20 nm L 01FOV SEM圖像之P((S-Alt-DPE)-b-PMMA，製程條件：中性底層合成實例1之PGMEA溶液：250℃/ 30 min (N2)；EBR 2 min，旋乾，110℃/1 min，FT=30 nm。(a)實例9 P((S-Alt-DPE)(S-co-DPE))-DPE-b-PMMA與PS-b-PMMA以50:50重量%之摻合物之L 0= 20.7。(b)於20秒O 2蝕刻後不顯示線塌縮。
圖 7 ：顯示新穎嵌段共聚物中之PS-Alt-DPE共聚物段之優點的圖，其顯示新PS-Alt-DPE共聚物段之T g依賴於1,1-二苯乙烯(DPE)之組成之變化。
圖 8 ：新PS-Alt-DPE共聚物段之增強之抗蝕刻性的圖，其顯示在矽基板上之膜(36 nm厚度)上量測之對氧電漿約16 %更高抗性。

Claims (125)

  1. 一種包含結構(1)之嵌段共聚物
    Figure 03_image065
    其中(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e各獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目； 其中存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測；且 其中該(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳，
    Figure 03_image061
    其中(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，
    Figure 03_image063
    (B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C=O)-C(烷基)=CH 2)、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000 g/mol至約100,000 g/mol；且 該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其具有範圍自1.00至約1.12之多分散性。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物，其具有範圍自1.00至約1.10之多分散性。
  4. 如請求項1至3中任一項之嵌段共聚物，其中(A)包括結構(1a)之嵌段共聚物段。
  5. 如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中(A)包括結構(1b)之二嵌段共聚物段。
  6. 如請求項1至5中任一項之嵌段共聚物，其中(A)包括結構(1a)及(1b)之二嵌段共聚物段之混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物經歷自組裝及在習知中性層覆蓋之基板上形成指紋圖案。
  8. 如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物形成L/S定向自組裝及使用製圖外延法(graphoepitaxy)或化學外延法(chemoepitaxy)實現線倍增或線糾正，且其中該L/S直接在含有習知中性層表面區域之基板上形成圖案作為此L/S圖案之部分。
  9. 如請求項7或8之嵌段共聚物，其中該習知中性層為衍生自苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之刷狀無規共聚物者。
  10. 如請求項1至9中任一項之嵌段共聚物，其中(A)由結構(1a)組成。
  11. 如請求項1至9中任一項之嵌段共聚物，其中(A)由結構(1b)組成。
  12. 如請求項1至9中任一項之嵌段共聚物，其中(A)由結構(1a)及(1b)之混合物組成。
  13. 如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物，其中(C)由結構(1c)組成。
  14. 如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物，其中(C)包含結構(1c1)，其中Rs為未經取代之C-1至C-3伸烷基部分或經至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基取代之C-1至C-3伸烷基部分，Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分；
    Figure 03_image077
  15. 如請求項1至12及14中任一項之嵌段共聚物，其中(C)由結構(1c1)組成。
  16. 如請求項1至15中任一項之嵌段共聚物，其中Ar c或Ar d中之至少一者經至少一個包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代。
  17. 如請求項1至15中任一項之嵌段共聚物，其中Ar c及Ar d未經包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代。
  18. 如請求項1至15中任一項之嵌段共聚物，其中Ar c及Ar d各未經取代。
  19. 如請求項1至15中任一項之嵌段共聚物，其中Ar c或Ar d中之至少一者未經取代。
  20. 如請求項1至15中任一項之嵌段共聚物，其中Ar c中之至少一者經C-1至C-8烷基取代。
  21. 如請求項1至20中任一項之嵌段共聚物，其中(B)為聚合物嵌段區段，其重複單元衍生自2-亞甲基烷酸烷酯。
  22. 如請求項1至21中任一項之嵌段共聚物，其中(B)為聚合物嵌段區段，其重複單元衍生自甲基丙烯酸烷酯。
  23. 如請求項1至20中任一項之嵌段共聚物，其中(B)為聚合物嵌段區段，其重複單元衍生自內酯。
  24. 如請求項1至20中任一項之嵌段共聚物，其中(B)為聚合物嵌段區段，其重複單元衍生自環狀碳酸酯。
  25. 如請求項1至20中任一項之嵌段共聚物，其中(B)為聚合物嵌段區段，其重複單元衍生自環氧乙烷。
  26. 如請求項1至20中任一項之嵌段共聚物，其中(B)為聚合物嵌段區段，其重複單元衍生自氧雜環丁烷。
  27. 如請求項1至4、7至9、10、13至22中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(2)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R 6為C-1至C-4烷基，且x1、x及y獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image079
  28. 如請求項27之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  29. 如請求項27之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  30. 如請求項27之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  31. 如請求項1至3、5、7至9、11、13、16至22中任一項之聚合物，其具有結構(3)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R 6為C-1至C-4烷基，x2、x3、x4及y獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image081
  32. 如請求項31之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  33. 如請求項31之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  34. 如請求項31之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  35. 如請求項1至4、5、6、12、13、16至22中任一項之聚合物，其具有結構(4)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R 6為C-1至C-4烷基，x、x1、x2、x3、x4及y獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image083
  36. 如請求項35之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  37. 如請求項35之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  38. 如請求項35之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  39. 如請求項1至4、7至9、10、13至20及23中任一項之嵌段聚合物，其具有結構(5)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R 5為C-1至C-8烷基，R L1為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-8烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，且x1、x及y1獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image085
  40. 如請求項39之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  41. 如請求項39之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  42. 如請求項39之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  43. 如請求項1至3、5、7至9、11、13、16至20及23中任一項之嵌段聚合物，其具有結構(6)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-8烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，x2、x3、x4及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image087
  44. 如請求項43之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  45. 如請求項43之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  46. 如請求項43之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  47. 如請求項1至4、5、6、12、13、16至20及23中任一項之嵌段聚合物，其具有結構(7)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image089
  48. 如請求項47之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  49. 如請求項47之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  50. 如請求項47之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  51. 如請求項1至4、7至9、11至20及23中任一項之嵌段聚合物，其具有結構(8)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1及R l2獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，且x1、x及y1獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image091
  52. 如請求項51之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  53. 如請求項51之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  54. 如請求項51之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  55. 如請求項1至4、5、6、11至20及23中任一項之嵌段聚合物，其具有結構(9)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L1及R L2獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap為C-1至C-8烷基，且x、x1、x2及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image093
  56. 如請求項55之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  57. 如請求項55之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  58. 如請求項55之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  59. 如請求項1至4、5、6、11至20及23中任一項之嵌段聚合物，其具有結構(10)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L1及R L2獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，x1、x、x2、x3、x4及y1獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image095
  60. 如請求項59之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  61. 如請求項59之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  62. 如請求項59之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  63. 如請求項1至4、7至9、10、13至20、22及23中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(11)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L3為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x1、x及y2獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image097
  64. 如請求項63之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  65. 如請求項63之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  66. 如請求項63之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  67. 如請求項1至3、5、7至9、11、13、16至20、22及23中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(12)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L3為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，且x、x1、x2及y2獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image099
  68. 如請求項67之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  69. 如請求項67之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  70. 如請求項67之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  71. 如請求項1至4、5、6、12、13、16至20、22及23中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(13)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L3為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y2獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image101
  72. 如請求項71之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  73. 如請求項71之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  74. 如請求項71之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  75. 如請求項1至4、7至9、10、13至20及24中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(14)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L4為未經取代之C-2至C-3直鏈伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-3直鏈伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基，R cap1為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image103
  76. 如請求項75之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  77. 如請求項75之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  78. 如請求項75之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  79. 如請求項1至3、5、7至9、11、13、16至20及24中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(15)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L4為C-2至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image105
  80. 如請求項79之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  81. 如請求項79之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  82. 如請求項79之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  83. 如請求項1至4、5、6、12、13、16至20及24中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(16)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L4為未經取代之C-2至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image107
  84. 如請求項83之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  85. 如請求項83之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  86. 如請求項83之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  87. 如請求項1至4、7至9、11至20及24中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(17)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R s1、R 1、R 2及R 3獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L2及R L4獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x及y3獨立地為各自重複單元之數目，L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image109
  88. 如請求項87之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  89. 如請求項87之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  90. 如請求項87之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  91. 如請求項1至4、5、6、11至20及24中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(18)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H或C-1至C-8烷基，R 4為包含至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基側基，R L2及R L4獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-4伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分、C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)及C-1至C-4(伸烷基-氧基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image111
  92. 如請求項91之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  93. 如請求項91之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  94. 如請求項91之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  95. 如請求項1至4、5、6、11至20及24中任一項之嵌段共聚物，其具有結構(19)，其中R alk為C-1至C-8烷基，R 1、R 1a、R 2、R 2a、R 3及R 3a獨立地選自H及C-1至C-8烷基，R l2及R L4獨立地為未經取代之C-1至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-1至C-4伸烷基部分，R 4係選自由H、C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群，R L4為未經取代之C-2至C-4伸烷基或經至少一個C-1至C-4烷基取代之C-2至C-4伸烷基部分，R cap2為C-1至C-8烷基或C-2至C-8羰烷基，x1、x、x2、x3、x4及y3獨立地為各自重複單元之數目，且L為選自由直接價鍵、C-1至C-8伸烷基間隔子、C-1至C-4伸烷基氧羰基-伸烷基(伸烷基-氧基-C(=O)-伸烷基)部分及C-2至C-4伸烷基氧基伸烷基間隔子(-伸烷基-氧基-伸烷基)組成之群之連接基團；
    Figure 03_image113
  96. 如請求項95之嵌段共聚物，其中R 4為包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分。
  97. 如請求項95之嵌段共聚物，其中R 4為H。
  98. 如請求項95之嵌段共聚物，其中R 4為C-1至C-8烷基。
  99. 一種組合物，其包含至少一種如請求項1至98中任一項之嵌段共聚物及溶劑。
  100. 如請求項99之組合物，其進一步包含第二不同嵌段共聚物。
  101. 如請求項99至100中任一項之組合物，其中該第二不同嵌段共聚物具有範圍自1.0至約1.1之多分散性，及範圍自約30,000 g/莫耳至約100,000 g/莫耳之Mw。
  102. 如請求項99至101中任一項之組合物，其中該第二嵌段共聚物為苯乙烯或經取代之苯乙烯單體與選自由2-亞甲基烷酸烷酯(烷基-O-(C=O)-C(烷基)=CH 2)、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷及氧雜環丁烷組成之群之共聚單體之嵌段共聚物。
  103. 如請求項100之組合物，其中該第二不同嵌段共聚物為未經取代之苯乙烯或經取代之苯乙烯單體與2-亞甲基烷酸烷酯之嵌段共聚物。
  104. 如請求項100或103之組合物，其中該第二不同嵌段共聚物為苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯之嵌段共聚物。
  105. 如請求項99之組合物，其進一步包含均聚物。
  106. 如請求項99之組合物，其中其包含至少兩種不同的具有結構(1)之嵌段共聚物，
    Figure 03_image065
    其中(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目； 其中存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測；且 其中該(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳，
    Figure 03_image061
    其中(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，
    Figure 03_image063
    (B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000 g/mol至約100,000 g/mol；其中 該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性； 其中另外該組合物為以下者，其中 至少一種該嵌段共聚物具有經至少一個包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代之Ar c或Ar d或二者，且 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中Ar c及Ar d無一者具有包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分作為取代基。
  107. 如請求項106之組合物，其中該混合物為結構(1)之第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物中之一者，其中 該第一嵌段共聚物具有經至少一個包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代之Ar c或Ar d或二者且其中(A)由結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物組成，且該第二嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)組成且其中Ar c或Ar d無一者經包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分取代。
  108. 如請求項107之組合物，其中該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者。
  109. 如請求項107之組合物，其中該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)組成者。
  110. 如請求項107之組合物，其中該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)及(1b)之混合物組成者。
  111. 如請求項99之組合物，其包含至少兩種不同的具有結構(1)之嵌段共聚物，
    Figure 03_image065
    其中(A)為包括選自結構(1a)、結構(1b)及結構(1a)及(1b)之混合物之共聚物嵌段區段之第一聚合物嵌段區段，其中Ar、Ar a、Ar b及Ar e獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，x、x1、x2及x3及x4獨立地為重複單元之數目； 其中存在於結構(1a)、結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物中之該等結構(1a1)、(1a2)及(1a3)以使得結構(1a1)之莫耳%範圍自約3莫耳%至約40莫耳%之量存在，如針對結構(1a1)、(1a2)及(1a3)之加總所量測；且 其中該(A)之M w範圍自約5,000至約100,000 g/莫耳，
    Figure 03_image061
    其中(C)為包含結構(1c)之間隔部分，其中Ar c及Ar d獨立地為未經取代之芳基部分或具有至少一個選自由C-1至C-8烷基及包含具有至少一個醚鍵聯之C-5至C-18全氟烷基之部分組成之群之取代基之芳基部分，
    Figure 03_image063
    (B)為包含衍生自2-亞甲基烷酸烷酯、內酯、環狀碳酸酯、環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單元之第二聚合物嵌段區段，其中該(B)之M w範圍自約5,000 g/mol至約100,000 g/mol；其中 該包含結構(1)之嵌段共聚物具有範圍自約10,000 g/mol至約200,000 g/mol之M w且具有1.00至約1.20之多分散性； 且另外其中， 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者， 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物組成者。
  112. 如請求項111之組合物，其中該組合物為其中， 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者， 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1b)者。
  113. 如請求項111之組合物，其中該組合物為其中， 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者，且 該組合物中之至少一種該嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)及(1b)之混合物者。
  114. 如請求項113之組合物，其中該混合物為第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物中之一者，其中該第一嵌段共聚物為其中(A)由結構(1a)組成者且該組合物中之第二嵌段共聚物為其中(A)由結構(1b)或結構(1a)及(1b)之混合物組成者。
  115. 如請求項114之組合物，其中該組合物為其中， 該第一嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者，且該第二嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1b)者。
  116. 如請求項114之組合物，其中該組合物為其中， 該第一嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)者，且該第二嵌段共聚物為其中(A)具有結構(1a)及(1b)之混合物者。
  117. 一種使用具有L 0之週期性之嵌段共聚物組合物之層使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在未經圖案化之基板上垂直定向之方法，其包括下列步驟： a)在該未經圖案化之基板上形成來自如請求項99至116中任一項之組合物之嵌段共聚物之塗層；及 b)將該嵌段共聚物之該層退火以產生在該未經圖案化之基板上垂直定向之非零正整數個第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
  118. 如請求項117之方法，其中該未經圖案化之基板為未經圖案化之習知中性層者。
  119. 一種使用包含具有L 0之週期性之嵌段共聚物之塗層使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在第一經圖案化之基板上垂直定向及使該等域與該圖案對準的方法，其中該基板上之該圖案之地形高度為至少0.7倍L 0，該方法包括下列步驟： a1)在該第一地形基板上形成如請求項99至116中任一項之組合物之塗層，其中該嵌段共聚物之該塗層之平均厚度係小於該第一地形基板之地形高度，其中該嵌段共聚物層受該地形側向侷限；及 b1)將該嵌段共聚物層退火以產生在該第一經圖案化之基板上垂直定向及侷限於凹陷區域內之第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域。
  120. 如請求項119之方法，其中該第一經圖案化之基板為在該凹陷區域底部處具有習知中性層之層者。
  121. 一種使具有L 0之週期性之第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有地形圖案之第二經圖案化之基板上垂直定向及使該等域與該圖案對準的方法，其中地形高度大於0.7倍L 0及節距P1，其中該節距P1為非零正整數乘以L 0，該方法包括下列步驟： a2)在該第二經圖案化之基板上利用如請求項99至116中任一項之組合物形成嵌段共聚物之塗層，其中該嵌段共聚物之該塗層之厚度大於該第二經圖案化之基板之地形高度；及 b2)將該嵌段共聚物層退火以產生在該第二經圖案化之基板上垂直定向之非零正整數個第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域及將其與該第二經圖案化之基板對準，其中垂直定向之域之加總等於或大於該地形圖案之該節距P1。
  122. 如請求項121之方法，其中該第二經圖案化之基板為在該凹陷區域底部處具有習知中性層之層者。
  123. 一種使第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域在具有表面化學預圖案之基板上垂直定向及使該等域對準之方法，該預圖案具有節距P2，其中該節距P2為非零正整數乘以L 0，該方法包括下列步驟： a3)在該具有表面化學預圖案之基板上形成如請求項99至116中任一項之組合物之塗層；及 b3)將該嵌段共聚物層退火以產生與具有表面化學預圖案之基板對準之垂直定向之第一嵌段共聚物域及第二嵌段共聚物域，該預圖案具有節距P2。
  124. 如請求項123之方法，其中該具有節距P2之表面化學預圖案為其中具有節距P2之元件中之一者為習知中性層之區域者。
  125. 一種如請求項1至98中任一項之嵌段共聚物或如請求項99至116中任一項之組合物之用途，其用於於包括嵌段共聚物之定向自組裝之製程中形成圖案。
TW110146861A 2020-12-17 2021-12-15 用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用 TW202233709A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063126570P 2020-12-17 2020-12-17
US63/126,570 2020-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202233709A true TW202233709A (zh) 2022-09-01

Family

ID=79287792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110146861A TW202233709A (zh) 2020-12-17 2021-12-15 用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240002571A1 (zh)
EP (1) EP4263643A1 (zh)
JP (1) JP2024501808A (zh)
KR (1) KR20230119186A (zh)
CN (1) CN116761831A (zh)
TW (1) TW202233709A (zh)
WO (1) WO2022129154A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024100181A1 (en) * 2022-11-11 2024-05-16 Merck Patent Gmbh Dsa of liquid crystal block copolymers for integrated circuit patterning

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3022249B1 (fr) * 2014-06-11 2018-01-19 Arkema France Procede de controle de la periode d'un film de copolymere a blocs nanostructue a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
US10259907B2 (en) * 2015-02-20 2019-04-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.À R.L. Block copolymers with surface-active junction groups, compositions and processes thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20240002571A1 (en) 2024-01-04
WO2022129154A1 (en) 2022-06-23
JP2024501808A (ja) 2024-01-16
CN116761831A (zh) 2023-09-15
KR20230119186A (ko) 2023-08-16
EP4263643A1 (en) 2023-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI535770B (zh) 用於導向自組裝嵌段共聚物之中性層組合物及其方法
EP3259292A1 (en) Block copolymers with surface-active junction groups, compositions and processes thereof
KR102409830B1 (ko) 자가-조립 적용을 위한 중합체 조성물
TWI832955B (zh) 在低玻璃轉移溫度（Ｔｇ）寡聚物存在下用於形成圖案的增強定向自組裝
TW202233709A (zh) 用於定向自組裝之由交替共聚物段所構成的可調式高chi二嵌段共聚物及其應用
US20240247093A1 (en) Multi-pitch tolerable block copolymers with enhanced kinetics for directed self-assembly applications
JP2023061994A (ja) ブロックコポリマーの自己組織化のための新規組成物及び方法
US11384193B2 (en) Hydrophobic pinning mat for directed self-assembly of diblock copolymer novel compositions and processes for self-assembly of block copolymers
TW201800434A (zh) 具有線性表面活性接合基團之嵌段共聚物及其組合物與製法
WO2024038007A1 (en) Low tg multi-tether copolymerized diblock copolymers for directed self-assembly
TW202424027A (zh) 用於定向自組裝之低Tg多繫鏈共聚合雙嵌段共聚物