CN101331155A - 制备稳定的光致抗蚀剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种自含有痕量金属的聚合物溶液制造含有聚合物的稳定的光致抗蚀剂溶液的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供含有聚合物、第一溶剂及痕量金属的聚合物溶液；(b)使所述聚合物溶液通过酸性阳离子离子交换材料以移除其中的所述痕量金属并由此形成含有游离酸基团的聚合物溶液；(c)通过与所述聚合物在其中基本上不溶的第二溶剂接触，使所述聚合物从步骤b的所述聚合物溶液中沉淀；(d)对所述溶液及所述第二溶剂进行过滤，由此形成固体聚合物滤饼；(e)使所述来自步骤d的滤饼与足量额外的所述第二溶剂接触，以移除其中的游离酸基团；(f)添加相容性光致抗蚀剂溶剂到所述来自步骤e的固体聚合物滤饼中并将两者混合，以将所述聚合物溶解于所述光致抗蚀剂溶剂中并由此形成光致抗蚀剂溶液；及(g)移除所述含有所述聚合物的光致抗蚀剂溶液中的任何残留第一及第二溶剂以形成稳定的光致抗蚀剂溶液。

Description

制备稳定的光致抗蚀剂组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备稳定的光致抗蚀剂组合物的方法。
背景技术
工业中期望利用光刻技术制造的微电子装置中电路密度较高。一种增大每个芯片的组件数量的方法是减小芯片上的最小形体尺寸，这需要较高的光刻分辨率。相比当前使用的中UV光谱范围(例如350nm至400nm)使用较短波长辐射(例如，深UV，例如190至315nm)使分辨率较高称为可能。然而，就深UV辐射来说，相同的能量剂量可传递较少的光子并且达成相同期望的光化学响应需要较高的曝光剂量。而且，当前的光刻工具大大削减了深UV光谱范围的输出量。
为提高灵敏性，已研发了数种经酸催化的经化学增幅的抗蚀剂组合物，例如那些在美国专利第4,491,628号(1985年1月1日)及那拉马苏(Nalamasu)等人，“用于深UV光刻的抗蚀剂处理的综述(An Overview of Resist Processing for Deep UVLithography)”，3.光聚合物科学与技术(Photopolymer Sci.Technol.)4，299(1991)中所揭示的抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物通常包含光敏性产酸剂和酸敏性聚合物。所述聚合物具有与聚合物主链结合并对质子具有反应性的酸敏性侧链基团(侧基(pendantgroup))。在以成影像方式曝光于辐射时，光产酸剂产生质子。对抗蚀剂膜进行加热且质子造成侧基从聚合物主链催化分裂。质子在所述分裂反应中并不消耗且催化其它分裂反应，从而化学增幅所述抗蚀剂的光化学响应。分裂的聚合物在诸如醇及水性基质等极性显影剂中可溶，而未经曝光的聚合物在诸如苯甲醚等非极性有机溶剂可溶。因此，随选择的显影剂溶剂而定抗蚀剂可产生掩模的正像或负像。尽管经化学增幅的抗蚀剂组合物通常具有适宜的光刻灵敏性，但在某些应用中，其性能可通过以下进行改良：(i)在热分解及塑性流动方面增加其热稳定性及(ii)增加其在气载化学污染物存在下的稳定性。例如，在一些半导体制造工艺中，后期影像显影温度(例如蚀刻、注入等)可达到200℃。布朗沃德(Brunsvold)等人，美国专利第4,939,070号(1990年7月3日颁布)及第4,931,379号(1990年6月5日颁布)揭示在后期影像显影阶段具有提高的热稳定性的经化学增幅的酸敏性抗蚀剂组合物。布朗沃德的抗蚀剂组合物在酸敏性侧链基团分裂后形成氢键网络以提高聚合物的热稳定性。布朗沃德在分裂反应之前避免氢键部分，因为已知所述氢键不可接受地使酸敏性侧链不稳定。尽管布朗沃德抗蚀剂具有适宜的热稳定性，但其也具有较低的灵敏性且因此不适用于某些应用。
关于化学污染物，麦克唐纳(MacDonald)等人国际光学工程学会(SPIE)14662.(1991)报导由于成像机制的催化性质，经化学增幅的抗蚀剂系统对诸如碱性有机物质等微量气载化学污染物係灵敏性的。这些物质恶化膜中所得显像影像并造成显像影像的线宽控制损失。此问题在其中于将膜施加于衬底上与显像影像间存在延长且可变时间段的制造工艺中扩大。为保护抗蚀剂免于所述气载污染物，将涂覆膜周围的空气小心地过滤以移除所述物质。或者，将抗蚀剂膜再涂覆以保护性聚合物层。然而，这些过程较为麻烦。
因此，此项技术中需要用于半导体制造的具有高热稳定性及在气载化学污染物存在下的稳定性的酸敏性、经化学增幅的光致抗蚀剂组合物。显然，此在美国专利第5,625,020号中概述的发明中得以实现，所述发明是关于包含以下的光敏性抗蚀剂组合物：(i)光敏性产酸剂及(ii)包含羟基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物的聚合物。所述抗蚀剂具有较高的光刻灵敏性及较高的热稳定性。所述抗蚀剂在气载化学污染物存在下也展示中等的稳定性。然而，在上文所引用的现有技术中及在美国专利第5,284,930号及美国专利第5,288,850号中，光致抗蚀剂组合物存在另一个稳定性问题，即，在使用酸性阳离子交换材料来移除前驱体聚合物溶液中的痕量金属时，游离酸基团在经历所述过程后仍然存在于抗蚀剂组合物中并使其对于最终拟定用途不稳定。因此，本发明的一个目的是用于制备稳定的光致抗蚀剂组合物的改良方法。
本发明工艺提供快速、干净并使光致抗蚀剂组合物在长时间段内非常稳定的方法。
现有技术
以下参考文献作为一般背景信息予以揭示。
1.美国专利第4,898,916号揭示通过经酸催化的转酯化反应自聚(乙酰氧基苯乙烯)制备聚(乙烯基苯酚)的方法。
2.美国专利第5,239,015号揭示制备用于光致抗蚀剂及光学应用的低光学密度聚合物及共聚物的方法。
3.美国专利第5,625,007号揭示制造用于光致抗蚀剂及光学应用的低光学聚合物及共聚物的方法。
4.美国专利第5,625,020号揭示制造含有光敏性产酸剂及聚合物的光致抗蚀剂组合物的方法，所述聚合物包含羟基苯乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物的反应产物。
5.欧洲专利第0813113A1号，巴克利(Barclay)揭示使经保护的聚合物去保护的水性转酯化反应。
6.WO 94 14858 A揭示使不具有保护基团的羟基苯乙烯聚合。
其它相关专利是美国专利第4,679,843号；美国专利第4,822,862号；美国专利第4,912,173号；美国专利第4,962.147号；美国专利第5,087,772号；美国专利第5,284,930号；美国专利第5,288,850号；美国专利第5,304,610号；美国专利第5,395,871号；美国专利第5,789,522号；美国专利第5,939,511号；美国专利第5,945,251号；美国专利第6,414,110B1号；美国专利第6,787,611B2号；美国专利第6,759,483B2号；及美国专利第6,864,324B2号。
本文所阐述的全部参考文献的全文皆以引用的方式并入本文中。
发明内容
本发明部分提供自含有痕量金属的聚合物溶液制造含有聚合物的稳定的光致抗蚀剂溶液的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供含有聚合物、第一溶剂及痕量金属的聚合物溶液；
(b)使所述聚合物溶液通过酸性阳离子离子交换材料以移除其中的所述痕量金属并由此形成含有游离酸基团的聚合物溶液；
(c)通过与所述聚合物在其中基本上不溶的第二溶剂接触使所述聚合物从所述步骤b的聚合物溶液中沉淀；
(d)对所述溶液及所述第二溶剂进行过滤由此形成固体聚合物滤饼；
(e)使所述来自步骤d的滤饼与足量额外的所述第二溶剂接触以移除其中的游离酸基团；
(f)添加相容性光致抗蚀剂溶剂到所述来自步骤e的固体聚合物滤饼中并将两者混合以将所述聚合物溶解于所述光致抗蚀剂溶剂中并由此形成光致抗蚀剂溶液；及
(g)移除所述含有所述聚合物的光致抗蚀剂溶液中的任何残留第一及第二溶剂以形成稳定的光致抗蚀剂溶液。
附图说明
具体实施方式
因此，本发明部分提供产生不含有酸基团且随后可用于提供稳定的光致抗蚀剂组合物的聚合物的新颖方法。虽然随后的主题是针对某些聚合物，但应了解此是例示性的且各种各样的聚合物可用于制备用于本发明工艺的聚合物溶液。
聚合物溶液的制备：
以下是制备含有羟基的聚合物I的实例
Figure A20068004740900071
其单独或与具有式II的丙烯酸酯单体
及/或与一或多种选自由下列各物组成的群组的乙烯系不饱和共聚合单体(EUCM)组合：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、其中烷基部分是C1-C5直链或具支链的苯乙烯醇盐、马来酸酐、马来酸二烷酯、富马酸二烷酯及氯乙烯，其中烷基具有1个至4个碳原子，其包含以下步骤。
步骤1-聚合
在此步骤中，使式III的经取代苯乙烯单体
(其中R是-C(O)R5或-R5)单独(若制备均聚物)或与所述单体II及/或一或多种所述共聚合单体(EUCM)组合在羧酸醇(carboxylic alcohol)溶剂中并在自由基起始剂存在下于适宜温度下经历适宜聚合条件达足够时间段以产生相应组成的聚合物。
在上文式I、II及III中，以下是定义：
i)R1及R2相同或不同，且独立选自由下列各基团组成的群组：
氢；
氟、氯或溴；
具有式CnHxFy的烷基或氟烷基，其中n是自1至4的整数，x和y是自0至2n+1的整数，且x与y的和为2n+1；及
苯基或甲苯基；
ii)R3选自由下列各基团组成的群组：
氢；及
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
iii)R4选自由下列各基团组成的群组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、苄基、环己基、9-蒽基、2-羟基乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基金刚烷基、异莰基、2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟基丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基)、2-萘基、2-苯基乙基、苯基及诸如此类。
iv)R5是C1-C5烷基，其为直链或具支链。
自式III单体制备式I均聚物也在本发明范围内。一个较佳实施例是自乙酰氧基苯乙烯单体(ASM)制备聚羟基苯乙烯(PHS)。
因此，本发明范围涵盖(a)源自式III单体的式I均聚物；(b)源自式II及式III单体的共聚物；(c)源自式III单体及EUCM的共聚物；及(d)源自式II、式III单体及EUCM的三元共聚物。本发明范围也涵盖使用其它单体(例如降冰片烯单体、氟单体及诸如此类)来形成一种拟通过本发明新颖方法处理的粗聚合物产物。
就本文所给出的式II(丙烯酸酯单体)来说，一些较佳丙烯酸酯单体是(1)MAA-丙烯酸甲基金刚烷酯，(2)MAMA-甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，(3)EAA-丙烯酸乙基金刚烷酯，(4)EAMA-甲基丙烯酸乙基金刚烷酯，(5)ETCDA-丙烯酸乙基三环癸基酯，(6)ETCDMA-甲基丙烯酸乙基三环癸基酯，(7)PAMA-甲基丙烯酸丙基金刚烷酯，(8)MBAMA-甲基丙烯酸甲氧基丁基金刚烷酯，(9)MBAA-丙烯酸甲氧基丁基金刚烷酯，(10)丙烯酸异莰酯，(11)甲基丙烯酸异莰酯，(12)丙烯酸环己酯，及(13)甲基丙烯酸环己酯。其它可用的较佳丙烯酸酯单体是(14)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯；(15)甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯；(16)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯；(17)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯；(18)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯；(19)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯；(20)丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙酯；(21)丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环-壬-2-基酯；(22)2-甲基丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙酯；(23)甲基丙烯酸2-甲基-1-金刚烷酯；(24)甲基丙烯酸2-乙基-1-金刚烷酯；(25)丙烯酸5-氧代四氢呋喃-3-基酯；(26)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯；(27)2-甲基丙烯酸5-氧代四氢呋喃-3-基酯；(28)2-甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环-壬-2-基酯。
可在本发明中与经取代苯乙烯一起用来形成各种共聚物的另外丙烯酸酯和其它单体包括下列材料：马来酸单癸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸羟基丙酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸羟基丙酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸叔丁基胺基乙酯；甲基丙烯酸异氰酸基乙酯；甲基丙烯酸三丁基锡酯；甲基丙烯酸磺乙酯；经丁基乙烯基醚嵌段的甲基丙烯酸；甲基丙烯酸叔丁基酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯；丙烯酸β-羧基乙酯；马来酸酐；甲基丙烯酸异莰酯；丙烯酸异莰酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸正丁酯；丙烯醛；甲基丙烯酸2-二乙基胺基乙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；内消旋甲基丙烯酸酯的乙烯基噁唑啉酯；衣康酸；丙烯酸；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸羟基乙酯；丙烯酰胺油；丙烯腈；甲基丙烯酸；及甲基丙烯酸硬脂酯。
具有聚羟基苯乙烯(PHS)及一或多种上文丙烯酸酯单体的共聚物是通过所述方法制造的一些材料。
在此步骤1的另一个实施例中，反应混合物也可包含其它共溶剂。所述共溶剂选自由四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮及1，4-二氧杂环己烷组成的群组。
羧酸醇溶剂是具有1个至4个碳原子的醇且选自由甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和其组合组成的群组。所用溶剂(及/或第二溶剂)的量并不关键且可为可实现期望最终结果的任何量。
自由基起始剂可为能够达成期望最终结果的任何起始剂。起始剂可选自由下列各物组成的群组：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、二异降冰片基过氧化物、癸酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧二甲酸二(正丙基)酯、过氧二甲酸二(仲丁基)酯、过氧二甲酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧新癸酸叔戊基酯、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯和其组合。
作为较佳实施例，起始剂选自由下列各物组成的群组：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯和其组合。
起始剂的量为可实现期望最终结果的任何量。然而，作为较佳实施例，所述起始剂基于所有所述单体I、II及所述共聚合单体的总摩尔数约占3摩尔百分比。
聚合条件为可产生期望最终结果的任何温度及压力。通常，温度介于约30℃至约100℃之间，较佳自约40℃至约100℃，且最佳自约45℃至约90℃。压力可为大气压力、低于大气压力或高于大气压力。聚合反应时间并不关键，但其发生时间通常至少为1分钟，以产生具有相应组成的聚合物。
步骤2-纯化
在步骤1的聚合之后且若如此期望，并于步骤3的转酯化反应之前，使来自步骤1的聚合物经历纯化程序，其中使用相同类型的羧酸醇溶剂(第一溶剂)经由多步骤分级分离过程来纯化所述聚合物。将另外的第一溶剂添加到步骤1的聚合物混合物中，并将所得浆液剧烈搅拌及/或加热至沸腾(约66℃)并保持数分钟，随后冷却到25℃并使其静置。此容许所述浆液发生相分离，并随后通过离心、过滤、倾析或通过类似方式移除液体。此过程至少重复进行一次以上直至认为不需要进一步纯化为止，例如直至少量倾析溶剂样品在蒸发至干燥后显示基本上无残留物为止。此分级分离过程通常实施2至10次，即加热、冷却、分离及溶剂更换。
自单体聚合反应所产生的粗聚合物不纯度的一个重要指标是多分散性值。通常，人们期望具有低数值，例如小于约3；较低数值表明聚合反应的链长度更一致。此纯化步骤的独特性在于所形成的期望聚合物某种程度上不溶于所述溶剂且不期望的低分子量平均聚合物及不期望单体可溶于所述溶剂。因此，此新颖的纯化/分级分离可移除这些不期望的材料。通常，粗聚合物的多分散性可在此纯化/分级分离步骤之前、期间及之后测量，目的是使此数值与纯化处理之前的初始粗聚合物的数值相比降低至少约10％。较佳地，人们期望获得一种多分散性低于约2.0的产物。应了解，多分散性意指通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)之比。
步骤3-转酯化反应
在转酯化反应步骤中，在所述醇溶剂中于催化量的转酯化反应催化剂存在下使来自步骤2的聚合物/溶剂混合物经历转酯化反应条件。催化剂应基本上不与所述聚合物或所述丙烯酸烷酯单体II或与所述共聚合单体(EUCM)反应。所述催化剂选自由下列各物组成的群组：(无水)氨、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、甲醇铯、乙醇铯、异丙醇铯和其组合，其中羧基醇盐阴离子与羧酸醇溶剂类似。也应了解，所述催化剂可为诸如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和其组合等碱金属氢氧化物。若所用单体是其中其为-R5的-R，则催化剂是诸如无机酸(例如HCL)等强酸。
所用催化剂的量介于约0.1摩尔百分比至约2摩尔百分比的存于所述聚合物组合物中的单体I之间。
在较佳实施例中，所述催化剂是在步骤(b)中以存于所述醇溶剂中的溶液添加。
步骤(b)中的温度应能够使所形成的转酯化副产物酯连续地从反应混合物中移除以形成I、II及所述共聚合单体的聚合物。所述温度可介于约50℃至约200℃之间。在较佳实施例中，转酯化反应是在所述醇溶剂的回流温度下实施。
步骤4-纯化
此可选纯化步骤在催化剂移除步骤之前发生。根据此步骤4，向存于醇溶液中的聚合物中添加与所述醇溶剂不可混溶的第二溶剂直至形成第二层。随后剧烈搅拌混合物或加热至沸腾，并保持数分钟并随后使其静置直至冷却。形成分立的第二层，其随后通过倾析或类似方式移除，并重复所述过程直至认为不需要进一步纯化为止，例如直至少量倾析第二(非醇)溶剂样品在蒸发至干燥后显示无残留物为止。以此方式移除副产物及低重量平均分子量材料。
随后使聚合物的醇溶液经历蒸馏以移除剩余的与醇可混溶的第二溶剂。最常见地，第二溶剂的移除是通过共沸蒸馏完成；共沸混合物在低于醇或第二溶剂的沸腾温度下沸腾。
可用于此步骤方法的典型第二溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、石油醚、粗汽油、较低碳数烷基卤代烃(即，二氯甲烷)及诸如此类。
本发明工艺步骤：
步骤A：提供聚合物溶液。
此处，已制备含有聚合物、第一溶剂及痕量金属且其现为本发明新颖方法的起始材料的聚合物溶液(如上文所述)。
步骤B：移除痕量金属。
鉴于上文步骤3中所用催化剂的性质，移除系统中源自所用催化剂的任何痕量金属至关重要。在此步骤中，使用阳离子交换树脂，较佳酸性阳离子交换树脂来实现期望最终结果。诸如以氢形式的经磺化的苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂等酸性离子交换树脂较佳用于本发明工艺。适宜酸性交换树脂可自罗姆(Rohm)及哈斯(Haas)公司购得，例如艾姆贝雷斯特15(AMBERLYST 15)酸性离子交换树脂。这些艾姆贝雷斯特(Amberlyst)树脂一般含有80,000至200,000ppb的钠及铁。在用于本发明工艺之前，所述离子交换树脂应用水及随后用无机酸溶液进行处理以降低金属离子含量。当从聚合物溶液中移除催化剂时，重要的是离子交换树脂应用与聚合物溶液溶剂相同或至少与之相容的溶剂冲洗。此步骤B中的程序可与那些在美国专利第5,284,930号及美国专利第5,288,850号中所揭示的程序类似。通常，所述阳离子交换程序是在可实现期望最终结果的任何温度、压力及流速下实施。
步骤C：聚合物沉淀
在此步骤中，通过使所述聚合物溶液与聚合物在其中基本上不溶的第二溶剂接触将所述聚合物从第一溶剂中分离出来。当此接触过程发生时沉淀出现。所述第二溶剂通常来自由水、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、粗汽油、较低碳数烷基卤代烃(例如二氯甲烷)和其混合物组成的群组。此也包括所有所述烷烃的混合同分异构体。
出于例示目的，所述聚合物溶液通过在室温下并以1∶10的聚合物溶液与水之比计量存于甲醇中的27-30％固含量溶液到经搅动的18MΩ去离子水中来沉淀。搅拌或搅动的速率应使最终结果为产物是可过滤的微粒。聚合物溶液的计量装填速率通常为10-15重量％的聚合物溶液/min到经搅动的去离子水中(例如对于60kg聚合物溶液，6-8kg/min到600kg DI H2O中)。此装填速率允许获得最佳的沉淀粒径，有助于充分过滤及洗涤方案。此步骤的结果是存于水/甲醇介质中的沉淀聚合物颗粒的浆液混合物，其中大多数聚合物是不溶性的(一些聚合物的低分子量片段及杂质可能溶于所得水/甲醇溶液)。来自离子交换(IEX)树脂步骤的酸性物质可溶于母液溶剂中。
就第一及第二溶剂来说，这些是聚合物特异性的，原因在于第一溶剂是其中所述聚合物在其中基本上可溶的任何溶剂且第二溶剂是其中所述聚合物在其中基本上不溶的任何溶剂。因此，就上文所提及的溶剂来说，一种溶剂可用作某一种聚合物的第一溶剂，但是对于另一种聚合物，相同溶剂可能并不适宜且将使用不同溶剂。
步骤D：过滤
在此步骤中，对聚合物溶液、第二溶剂及沉淀聚合物进行过滤以提供基本上为固体的聚合物滤饼。此过滤可经由重力或经由使用真空实施。
出于例示目的，将由沉淀聚合物颗粒及水/甲醇溶液组成的聚合物浆液在室温下经由25-30μm过滤器过滤以将聚合物颗粒从水/甲醇溶液中分离/离析出来。聚合物颗粒被捕获在过滤器上且水/甲醇溶液通过，将任何可溶性低分子量聚合物片段及包括来自酸性IEX树脂步骤的酸性杂质的杂质带入废液中。结果得到经水/甲醇润湿的聚合物湿滤饼。所述过滤一般在离心力或真空条件下实施以进一步移除过滤器上的聚合物湿滤饼中的不期望水/甲醇溶液，降低至约40％至约60％例如50％湿润。
本发明范围也涵盖其中沉淀聚合物湿滤饼可再溶解于适当溶剂中、在适当溶剂中沉淀并随后过滤至少一次以上。
步骤E：洗涤聚合物滤饼。
在此步骤中，将来自步骤D的聚合物滤饼用足够量的额外并新鲜的第二溶剂洗涤至少一次以移除其中的游离酸基团。虽然此步骤可移除其中的酸基团，但仍然存在少量的所述第一及第二溶剂。
出于例示目的，在过滤器上用新鲜去离子水洗涤聚合物湿滤饼以减少聚合物中的甲醇量并进一步移除任何可溶性低分子量片段及包括来自IEX树脂步骤的酸性杂质的杂质。所述洗涤在室温及大气压力下于微弱搅拌下实施1-10分钟。新鲜去离子水的装填量是约50-67重量％的洗涤之前的湿滤饼重量或约30-50重量％的沉淀之前的起始聚合物溶液。此装填量的水洗涤可充分移除聚合物湿滤饼中的甲醇以使易燃性危险最小化并进一步移除任何可溶性低分子量聚合物片段及杂质。结果是将聚合物湿滤饼于去离子水中再制浆，随后对其如先前步骤中所述进行过滤/离析以移除洗涤水。由于洗涤是在过滤器上实施，因此可使在额外杂质中的暴露最小化并允许聚合物湿滤饼及时再离析。再次将聚合物湿滤饼脱水至约50重量％湿润。
步骤F：溶剂交换
在此步骤中，将固体聚合物溶剂交换并溶解于为光致抗蚀剂相容性(PC)溶剂的质子惰性/有机溶剂中。此PC溶剂是选自不具有羟基或酮基的二醇醚、二醇醚乙酸酯及脂肪族酯的至少一个成员。所述溶剂的实例包括诸如乙二醇单乙基醚乙酸酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇醚乙酸酯及诸如乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等酯，其中较佳为PGMEA。这些溶剂可单独或以其混合物形式使用。
PC溶剂的其它实例包括乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及四氢噻吩砜。这些PC溶剂中丙二醇烷基醚乙酸酯及乳酸烷酯尤其佳。这些溶剂可单独或以两种或更多种的混合物使用。例示性可用溶剂混合物是丙二醇烷基醚乙酸酯与乳酸烷酯的混合物。应注意，丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基较佳为那些具有1个至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基及丙基，其中甲基及乙基尤其佳。由于丙二醇烷基醚乙酸酯包括经1，2-及1，3-取代者，随经取代位置的组合而定每一包括三种同分异构体，其可单独或以混合物使用。也应注意，乳酸烷酯的烷基较佳为那些具有1个至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基及丙基，其中甲基及乙基尤其佳。
当丙二醇烷基醚乙酸酯用作PC溶剂时，其较佳占全部PC溶剂的至少50重量％。同样，当乳酸烷酯用作PC溶剂时，其较佳占全部PC溶剂的至少50重量％。当丙二醇烷基醚乙酸酯与乳酸烷酯的混合物用作PC溶剂时，所述混合物较佳占全部PC溶剂的至少50重量％。在此PC溶剂混合物中，进一步较佳的情形是丙二醇烷基醚乙酸酯占60重量％至95重量％且乳酸烷酯占40重量％至5重量％。丙二醇烷基醚乙酸酯的比例较低会引起无效涂敷(coating)的问题，而其比例较高会使得溶解不充分并使得形成颗粒及异物。乳酸烷酯的比例较低会使得溶解不充分并造成许多颗粒及异物的问题，而其比例较高会导致产生粘度太高以致无法应用并失去存储稳定性的组合物。
通常，所述PC溶剂是以约300至2,000份数、较佳约400至1,000重量份数/100重量份数经化学增幅的正性抗蚀剂组合物中的固体的量使用。浓度并不限于此范围，只要通过现行方法可形成膜即可。
步骤G：移除第一及第二溶剂。
在此步骤中，使所得含有聚合物及第一及第二溶剂残留物的光致抗蚀剂溶液经历蒸馏过程，从而移除所述光致抗蚀剂溶液中的第一及第二溶剂，因此提供基本上不具有游离酸基团及水(即＜5000ppm水)的稳定的光致抗蚀剂组合物。
若期望制备最终的光致抗蚀剂组合物，则不离析光致抗蚀剂材料而通过直接向光致抗蚀剂溶液(如前文所述制备)中添加在暴露于光化辐射时能够产生酸的光产酸(PAG)化合物(光产酸剂)来制备且若需要视情况以溶液形式添加碱及可用于改良光学及机械特征、膜形成特性、与衬底的粘着等的添加剂。若需要，可通过添加PC溶剂来调节组合物的粘度。在制备所述抗蚀剂组合物中所用的PC溶剂并不一定限于已在步骤F中所使用的PC溶剂类型，且可使用在制备光致抗蚀剂组合物中常用的任何其它PC溶剂。而且，也可使用在经化学增幅的抗蚀剂中常用的任何光产酸化合物及其它添加剂。抗蚀剂组合物的总固体含量相对于溶剂较佳在9重量％至50重量％、更佳15重量％至25重量％范围内。
光产酸剂是在暴露于高能量辐射下时能够产生酸的化合物。较佳的光产酸剂是锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮基甲烷及N-磺酰基氧基酰亚胺。这些光产酸剂在下文中予以阐释，且其可单独或以两种或更多种的混合物使用。
锍盐是具有磺酸盐的锍阳离子。例示性锍阳离子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基-苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基-锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3，4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二-叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基-甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基-二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基-甲基锍、三萘基锍及三苄基锍。例示性磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4，4-甲苯磺酰基氧基苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐及甲烷磺酸盐。本发明包括基于前述实例组合的锍盐。
碘鎓盐是具有磺酸盐的碘鎓阳离子。例示性碘鎓阳离子是包括二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓及4-甲氧基苯基苯基碘鎓的芳基碘鎓阳离子。例示性磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4，4-甲苯磺酰基氧基-苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐及甲烷磺酸盐。本发明包括基于前述实例组合的碘鎓盐。
例示性磺酰基重氮基甲烷化合物包括双磺酰基重氮基甲烷化合物及磺酰基羰基重氮基甲烷化合物，例如双(乙基磺酰基)重氮基-甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮基甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮基甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮基甲烷、双(环己基磺酰基)重氮基甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮基甲烷、双(苯基磺酰基)重氮基甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮基甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮基甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮基甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮基甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮基甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮基甲烷、4-甲基苯基-磺酰基-2-萘甲酰基重氮基甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮基甲烷及叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮基甲烷。
N-磺酰基氧基酰亚胺光产酸剂包括酰亚胺骨架与磺酸盐的组合。例示性酰亚胺骨架是琥珀酰亚胺、萘二甲酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二甲酸酰亚胺、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酰亚胺及7-氧杂二环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酰亚胺。例示性磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐及甲烷磺酸盐。
苯偶姻磺酸盐光产酸剂包括苯偶姻甲苯磺酸盐、苯偶姻甲磺酸盐及苯偶姻丁烷磺酸盐。
焦没食子酚三磺酸盐光产酸剂包括其中所有羟基皆经三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐及甲烷磺酸盐替代的焦没食子酚、氟甘氨酸、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌。
硝基苄基磺酸盐光产酸剂包括2，4-二硝基苄基磺酸盐、2-硝基苄基磺酸盐及2，6-二硝基苄基磺酸盐，例示性磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐及甲烷磺酸盐。也可使用其中苄基侧上的硝基经三氟甲基替代的类似硝基苄基磺酸盐化合物。
砜光产酸剂包括双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2，2-双(苯基磺酰基)丙烷、2，2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2，2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷及2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
呈乙二肟衍生物形式的光产酸剂包括双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2，3-戊烷二酮乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊烷二酮乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-2，3-戊烷二酮乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3，4-戊烷二酮乙二肟、双-邻-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(1，1，1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、及双-邻-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
这些光产酸剂中，锍盐、双磺酰基重氮基甲烷化合物及N-磺酰基氧基酰亚胺化合物较佳。
在经化学增幅的正性抗蚀剂组合物中，光产酸剂的适当量是0至20份数、且尤其1至10重量份数/100重量份数组合物中的固体。所述光产酸剂可单独或以两种或更多种的混合物使用。抗蚀剂膜的透射率可通过使用在暴露波长下具有低透射率的光产酸剂并调节所添加光产酸剂的量来控制。
就上文所述步骤G及稍后添加来说，至关重要的是在无水基础上(即其中水含量小于约5,000份数/百万份数(ppm))实施这些步骤以避免可能的副反应并提供一个可提供抗蚀剂组合物的方便且直接途径的机制而无需离析聚合物产物并随后实施其它处理步骤。
应了解，就上文所述纯化步骤来说，本发明范围涵盖使用这两个步骤、这些步骤中的仅一个步骤或不使用任一个这些步骤。
本发明进一步通过以下实例加以阐释，这些实例仅提供用于阐释目的，而不是以任何方式限制本发明的范围。
实例1
在1英寸直径的PP管柱中添加19cm经水润湿的USF A15树脂。用1000克去离子水将该材料冲刷1小时。将管柱中的水排出直至树脂上剩余1英寸去离子水。将500克甲醇添加到管柱中并在2.5小时内排出直至液体水平达到树脂以上约1-2英寸。随后使树脂在甲醇中浸泡12小时。以相同方式实施第二次甲醇冲刷，并再次使树脂再浸泡12小时。在第二次甲醇浸泡后，随后用额外的500克甲醇将树脂冲刷1小时并对水进行取样；通过KF滴定所测定的水保持率为0.08％。
将1600克聚(4-羟基苯乙烯/叔丁氧基苯乙烯)聚合物(50∶50摩尔比)溶解于甲醇中并使所得聚合物溶液在27小时时间段内通过离子交换床(如上所述制备)。
随后将400克经离子交换的聚合物溶液与去离子水(10∶1摩尔比)接触，从而使聚合物沉淀。将溶液及沉淀聚合物在玻璃料过滤器上过滤并用新鲜去离子水洗涤两次。每次洗涤约一半沉淀体积。对湿滤饼聚合物中的水进行取样且通过KF滴定所测定的结果为55.6％。
将222.9克聚合物湿滤饼(44.4％固体于去离子水中)添加到圆底烧瓶中并将230.9克乳酸乙酯添加到湿滤饼聚合物中以形成30％固含量溶液(基于干燥聚合物，不包括水)。所述湿滤饼形成大的“生面团样球”并需要在40℃下适度加热3小时并搅动12小时以完全溶解。将所得溶液在真空下于旋转蒸发器中汽提以移除水并使固体百分比提高到38-42％范围。总共去除194.3克去离子水/乳酸乙酯(然而由于蒸气收集不充分有一些损失)，使所述溶液达49.7％固体且基于KF滴定的水含量为0.17％。藉由添加48.0克乳酸乙酯调节固体，使溶液达42.5％固体。添加12.4克乳酸乙酯第二添加物以使固体达48％固体范围。在75℃下对此最终溶液样品进行历时4小时的稳定性加速实验。所得材料的颜色没有变成绿色，此表明叔丁氧基没有分解且因此是稳定的。

Claims (21)

1、一种自含有痕量金属的聚合物溶液制造含有聚合物的稳定光致抗蚀剂溶液的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供含有聚合物、第一溶剂及痕量金属的聚合物溶液；
(b)使所述聚合物溶液通过酸性阳离子离子交换材料以移除其中的所述痕量金属并由此形成含有游离酸基团的聚合物溶液；
(c)通过与所述聚合物在其中基本上不溶的第二溶剂接触，使所述聚合物从步骤b的所述聚合物溶液中沉淀；
(d)对所述溶液及所述第二溶剂进行过滤，由此形成固体聚合物滤饼；
(e)使所述来自步骤d的滤饼与足量额外的所述第二溶剂接触，以移除其中的游离酸基团；
(f)添加相容性光致抗蚀剂溶剂到所述来自步骤e的固体聚合物滤饼中并将两者混合，以将所述聚合物溶解于所述光致抗蚀剂溶剂中并由此形成光致抗蚀剂溶液；及
(g)移除所述含有所述聚合物的光致抗蚀剂溶液中的任何残留第一及第二溶剂以形成稳定的光致抗蚀剂溶液。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂是醇溶剂。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂选自由水、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、粗汽油、较低碳数烷基卤代烃和其混合物组成的群组。
4、如权利要求2所述的方法，其中所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇和其混合物组成的群组。
5、一种自含有痕量金属的聚合物溶液制造稳定聚合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供含有聚合物、第一溶剂及痕量金属的聚合物溶液；
(b)使所述聚合物溶液通过酸性阳离子离子交换材料以移除其中的所述痕量金属并由此形成含有游离酸基团的聚合物溶液；
(c)通过与所述聚合物在其中基本上不溶的第二溶剂接触，使所述聚合物从步骤b的所述聚合物溶液中沉淀；
(d)对所述溶液及所述第二溶剂进行过滤，由此形成固体聚合物滤饼；
(e)使所述来自步骤d的滤饼与足量额外的所述第二溶剂接触，以移除其中的游离酸基团；及
(f)移除所述聚合物中的任何残留第一及第二溶剂以形成稳定聚合物。
6、一种用于图案化电子电路的初级光致抗蚀剂组合物，其以源自如权利要求5所述的方法的组合物为主。
7、一种环氧树脂固化剂，其以源自如权利要求5所述的方法的组合物为主。
8、一种清漆，其包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
9、一种印刷油墨，其包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
10、一种橡胶增粘剂，其包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
11、一种原油分离器，其包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
12、一种用于刚性或柔性印制电路板的焊接掩模或光可成像覆盖层，其包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
13、一种环氧材料，其已通过与源自如权利要求5所述的方法的组合物中的羟基反应而进一步衍生化。
14、一种含有环氧或嵌段异氰酸酯的涂料调配物，其中也已包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
15、一种高粘性聚合物，其中已包含源自如权利要求5所述的方法的组合物且所述组合物用作其粘度调节剂。
16、一种聚合材料，其中已包含源自如权利要求5所述的方法的组合物且所述组合物用作其抗氧化剂。
17、一种微机电系统，其中已包含源自如权利要求5所述的方法的组合物。
18、一种用于影印的调色剂树脂，其含有源自如权利要求5所述的方法的组合物。
19、一种抗反射涂层，其含有源自如权利要求5所述的方法的组合物。
20、如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂是其中所述聚合物在其中基本上可溶的任何溶剂。
21、如权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂是其中所述聚合物在其中基本上不溶的任何溶剂。
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