KR101084461B1 - 안정한 포토레지스트 조성물의 제조방법 - Google Patents

안정한 포토레지스트 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 미량 금속을 함유하는 중합체의 용액으로부터 중합체를 함유하는 안정한 포토레지스트 용액을 제조하는 방법으로서, (a) 중합체, 제 1 용매 및 미량 금속을 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계; (b) 상기 중합체 용액을 산성 양이온 교환 물질에 통과시켜 상기 미량 금속을 제거함으로써 유리 산 라디칼을 함유하는 중합체 용액을 형성시키는 단계; (c) 제 2 용매에 실질적으로 불용성인 상기 중합체를 상기 제 2 용매와 접촉시킴으로써, 단계 (b)의 상기 중합체 용액으로부터 상기 중합체를 침전시키는 단계; (d) 상기 용액 및 상기 제 2 용매를 여과시켜 고체 중합체 케이크를 형성시키는 단계; (e) 단계 (d)로부터의 상기 케이크를 충분한 양의 추가의 상기 제 2 용매와 접촉시켜 상기 케이크로부터 유리 산 라디칼을 제거하는 단계; (f) 단계 (e)로부터의 상기 고체 중합체 케이크에 상용성 포토레지스트 용매를 첨가하고, 둘 다를 혼합시켜 상기 중합체를 상기 포토레지스트 용매 중에 용해시킴으로써 포토레지스트 용액을 형성시키는 단계; 및 (g) 상기 중합체를 함유하는 상기 포토레지스트 용액으로부터 임의의 잔류 제 1 및 제 2 용매를 제거하여 안정한 포토레지스트 용액을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

안정한 포토레지스트 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING STABLE PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 안정한 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업에서 리소그래픽 기술을 사용하여 제조되는 미소전자 디바이스에서의 더 높은 회로 밀도에 대한 요구가 있다. 칩당 구성요소들의 수를 증가시키는 방법들 중 하나는, 침 상에 최소 특징부 크기를 감소시키는 것이며, 여기서 더 높은 리소그래픽 해상도가 요구된다. 현존 사용되는 중간-UV 스펙트럼 범위(예컨대 350 내지 400 nm)보다 짧은 파장의 방사선(예컨대 190 내지 315 nm의 깊은 UV)의 사용은 더 높은 해상도에 대한 잠재성을 제공한다. 그러나, 깊은 UV 방사선을 사용하면, 동일한 에너지 투여량에 대해 더 적은 광자들이 전달되며, 동일한 목적의 광화학적 반응을 달성하는데 더 높은 노출량이 요구된다. 또한, 현존 리소그래픽 도구는 깊은 UV 스펙트럼 영역에서 크게 감소된 출력을 갖는다.
감도를 개선시키기 위해, 일부 산 촉매화된 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물, 예컨대 날라마수(Nalamasu) 등의 US 4,491,628 호(1985년 1월 1일)["An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography", 3 Photopolymer Sci. Technol. 4, 299 (1991)]에 개시된 것들이 개발되어 왔다. 레지스트 조성물은 일반적으로 감광성 산 발생제(generator) 및 산 민감성 중합체를 포함한다. 중합체는 중합체 주쇄에 결합되고 양성자에 대해 반응성인 산 민감성 측쇄(펜던트) 기를 갖는다. 방사선에 대한 이미지방향(imagewise) 노출에 따라, 광산 발생제(photoacid generator)는 양성자를 생성시킨다. 레지스트 필름을 가열하면, 양성자가 중합체 주쇄로부터 펜던트 기의 촉매적 분할을 초래한다. 양성자는 분할 반응에서 소비되지 않으며, 추가 분할 반응을 촉매하며, 이로 인해 레지스트의 광화학적 반응을 화학적으로 증폭시킨다. 분할된 중합체는 극성 현상제, 예컨대 알코올 및 수성 염기 중에서 가용성이며, 비노출된 중합체는 비극성 유기 용매, 예컨대 아니솔(anisole) 중에서 가용성이다. 따라서, 레지스트는 현상제 용매의 선택에 의존하여 마스크의 포지티브 또는 네가티브 이미지를 생성시킬 수 있다. 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이 일반적으로 적합한 리소그래픽 감도를 가질지라도, 특정 용도에서 이들 성능은 (i) 열 분해 및 플라스틱 유동에 대한 그들의 열적 안정성을 증가시키고 (ii) 풍매(airborne) 화학적 오염물의 존재 하에서의 그들의 안정성을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 예를 들면, 일부 반도체 제조 공정에서, 포스트 이미지 현상 온도(예컨대, 에칭, 이식 등)는 200℃에 도달할 수 있다. 브룬스볼드(Brunsvold) 등의 US 4,939,070 호(1990년 7월 3일자로 허여됨) 및 US 4,931,379 호(1990년 6월 5일자로 허여됨)는 포스트 이미지 현상 단계에서 증가된 열적 안정성을 갖는 화학적으로 증폭된 산 민감성 레지스트 조성물을 개시한다. 브룬스볼드의 레지스트 조성물은 산 민감성 측쇄 기의 분할 후 수소 결합 네트워크를 형성하여서 중합체의 열적 안정성을 증가시킨다. 브룬스볼드는 분할 반응 전에 수소-결합 잔기를 피하는데, 이는 이러한 수소 결합이 산 민감성 측쇄를 허용될 수 없을 정도로 불안정화시키는 것으로 알려져 있다. 브룬스볼드의 레지스트는 적합하게 열적 안정성을 갖지만, 이들은 또한 더 낮은 감도를 가지며, 따라서 특정 용도에서는 부적합하다.
화학적 오염에 있어서, 맥도날드(MacDonald) 등의 문헌 [SPIE 14662. (1991)]에서는 이미지화 메커니즘의 촉매 속성으로 인해, 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템은 염기성 유기 물질과 같은 소량의 풍매 화학적 오염물에 대해 민감하다. 이들 물질은 필름 내의 생성된 현상 이미지를 저하시키고, 현상된 이미지의 라인폭(linewidth) 제어의 소실을 초래한다. 이 문제는 필름을 기판에 적용하고 이미지를 현상시키는 사이의 시간이 연장되고 변하는 제조 공정에서 확대된다. 이러한 풍매 오염물로부터 레지스트를 보호하기 위해, 코팅된 필름 주변의 공기는 이러한 물질을 제거하기 위해 조심스럽게 여과된다. 다르게는, 레지스트 필름은 보호용 중합체 층으로 오버코팅된다(overcoat). 그러나, 이러한 것들은 성가신 공정들이다.
따라서, 당해 분야에서 반도체 제조에 사용하기 위해 풍매 화학적 오염물의 존재 하에서의 안정성 및 높은 열적 안정성을 갖는 산 민감성 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 대한 요구가 있다. 분명하게는, 이는 (i) 감광성 산 발생제 및 (ii) 하이드록시스타이렌 및 아크릴에이트, 메트아크릴에이트, 또는 아크릴 에이트와 메트아크릴에이트의 혼합물를 포함하는 중합체를 포함하는 감광성 레지스트 조성물에 관한 US 5,625,020 호에서 개략적으로 설명되는 발명에서 달성되었다. 레지스트는 높은 리소그래픽 감도 및 높은 열적 안정성을 갖는다. 레지스트는 또한 풍매 화학적 오염물의 존재 하에서 균등한 안정성을 나타낸다. 그러나, 앞서 인용된 종래 기술에서 및 US 5,284,930 호 및 US 5,288,850 호에서, 전구체 중합체 용액으로부터 미량 금속을 제거하기 위해 산성 양이온 교환 물질을 사용하고, 상기 공정을 통해 레지스트 조성물에 옮겨지며 최종 의도된 용도에 대해 불안정하게 되는 유리 산 라디칼이 존재하는, 포토레지스트 조성물 중의 안정성에 대한 또 다른 문제점이 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 안정한 포토레지스트 조성물을 제조하는 개선된 방법이다.
본 발명의 공정들은 신속하고 청결하며 시간 경과에 따라 포토레지스트 조성물을 매우 안정하게 하는 방법을 제공한다.
종래 기술
하기 참고문헌은 일반적인 배경 정보로서 개시된다.
1. US 4,898,916 호는 산 촉매화된 에스터교환에 의해 폴리(아세톡시스타이렌)으로부터 폴리(바이닐페놀)을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
2. US 5,239,015 호는 포토레지스트 및 광학적 용도를 위한 낮은 광학적 밀도 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
3. US 5,625,007 호는 포토레지스트 및 광학적 용도를 위한 낮은 광학적 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
4. US 5,625,020 호는 하이드록시스타이렌과 아크릴에이트, 메트아크릴에이트, 또는 아크릴에이트와 메트아크릴에이트의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체 및 포토레지스트 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
5. 바클레이(Barclay)의 EP 0813113 A1 호는 보호된 중합체를 탈보호시키기 위한 수성 에스터교환을 개시하고 있다.
6. WO 94 14858 A 호는 보호기 없이 하이드록시스타이렌을 중합시키는 것에 대해 개시하고 있다.
다른 관련 특허들로는 US 4,679,843 호; US 4,822,862 호; US 4,912,173 호; US 4,962,147 호; US 5,087,772 호; US 5,284,930 호; US 5,288,850 호; US 5,304,610 호; US 5,395,871 호; US 5,789,522 호; US 5,939,511 호; US 5,945,251 호; US 6,414,110 Bl 호; US 6,787,611 B2 호; US 6,759,483 B2 호; 및 US 6,864,324 B2 호가 있다.
본원에 기재된 모든 참고문헌들은 전반적으로 본원에 참고로 인용하고 있다.
발명의 요약
따라서 부분적으로 본 발명은, 미량 금속을 함유하는 중합체의 용액으로부터 중합체를 함유하는 안정한 포토레지스트 용액을 제조하는 방법으로서, (a) 중합체, 제 1 용매 및 미량 금속을 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계; (b) 상기 중합체 용액을 산성 양이온 이온 교환 물질에 통과시켜 그로부터 상기 미량 금속을 제거함으로써 유리 산 라디칼을 함유하는 중합체 용액을 형성시키는 단계; (c) 제 2 용매에 실질적으로 불용성인 상기 중합체를 상기 제 2 용매와 접촉시킴으로써, 단계 (b)의 상기 중합체 용액으로부터 상기 중합체를 침전시키는 단계; (d) 상기 용액 및 상기 제 2 용매를 여과시켜 고체 중합체 케이크를 형성시키는 단계; (e) 단계 (d)로부터의 상기 케이크를 충분한 양의 추가의 상기 제 2 용매와 접촉시켜 상기 케이크로부터 유리 산 라디칼을 제거하는 단계; (f) 단계 (e)로부터의 상기 고체 중합체 케이크에 상용성 포토레지스트 용매를 첨가하고 두 물질을 혼합하여, 상기 중합체를 상기 포토레지스트 용매 중에 용해시킴으로써 포토레지스트 용액을 형성시키는 단계; 및 (g) 상기 중합체를 함유하는 상기 포토레지스트 용액으로부터 임의의 잔류 제 1 및 제 2 용매를 제거하여 안정한 포토레지스트 용액을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
따라서 부분적으로 본 발명은 산 라디칼이 없는 중합체를 제조하는 신규 방법을 제공하며, 이어서 이를 사용하여 안정한 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 특정 중합체에 관한 것이지만, 이는 예시적인 것이며, 광범위한 중합체가 사용되어 본 발명의 공정에 사용하기 위한 중합체 용액을 제조할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
중합체 용액의 제조
하기 화학식 I의 하이드록실-함유 중합체를 단독으로 또는 하기 화학식 II의 아크릴에이트 단량체와 조합하여 제조하고/하거나, 스타이렌, 4-메틸스타이렌, 스타이렌 알콕사이드(여기서, 알킬 부분은 C1-C5 직쇄 또는 분지쇄이다), 말레산 무수물, 다이알킬 말레에이트, 다이알킬 퓨마레이트 및 바이닐 클로라이드(여기서, 알킬은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는다)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체(EUCM)와 함께 제조하는 예는, 다음 단계들을 포함한다.
Figure 112008042357801-pct00001
Figure 112008042357801-pct00002
단계 1 - 중합
이 단계에서, 하기 화학식 III의 치환된 스타이렌 단량체를 단독으로(동종중합체를 제조하는 경우) 또는 상기 화학식 II의 단량체 및/또는 하나 이상의 상기 공중합성 단량체(EUCM)와 조합하여, 상응하는 조성의 중합체를 제조하는데 충분한 시간 동안 적합한 온도에서 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 카복실릭 알코올 용 매 중의 적합한 중합화 조건에 가한다.
Figure 112008042357801-pct00003
상기 식에서, R은 -C(O)R5 또는 -R5이다.
상기 화학식 I, II 및 III에서, 정의는 다음과 같다.
i) R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소; 플루오린, 염소 또는 브롬; 알킬, 또는 식 CnHxFy(여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, x 및 y는 0 내지 2n+1의 정수이고, x와 y의 합은 2n+1이다)을 갖는 플루오로알킬 기; 및 페닐 또는 톨일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ii) R3은 수소; 및 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-뷰틸, 아이소-뷰틸 또는 t-뷰틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
iii) R4는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, t-아밀, 벤질, 사이클로헥실, 9-안트라센일, 2-하이드록시에틸, 신남일, 아다만틸, 메틸 또는 에틸 아다만틸, 아이소본일, 2-에톡시에틸, n-헵틸, n-헥실, 2-하이드록시프로필, 2-에틸뷰틸, 2-메톡시프로필, 2-(2-메톡시에톡실), 2-나프틸, 2-페닐에틸, 페닐 등으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
iv) R5는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬이다.
또한, 화학식 III의 단량체로부터 화학식 I의 동종중합체를 제조하는 것이 발명의 범위 내에 속한다. 한 바람직한 실시양태로서, 폴리하이드록시스타이렌(PHS)이 아세톡시스타이렌 단량체(ASM)로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 범위는, (a) 화학식 III 단량체로부터 유도된 화학식 I의 동종중합체; (b) 화학식 II 및 화학식 III 단량체로부터 유도된 공중합체; (c) 화학식 III 단량체 및 EUCM으로부터 유도된 공중합체; 및 (d) 화학식 II, 화학식 III 및 EUCM의 단량체로부터 유도된 삼원공중합체를 포괄한다. 본 발명의 신규 방법에 의해 처리되는 조질 중합체 생성물을 생성시키기 위해서 다른 단량체, 예컨대 노보넨 단량체, 플루오린 단량체 등을 사용하는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
본원에 개시된 화학식 II(아크릴에이트 단량체)와 함께, 일부 바람직한 아크릴에이트 단량체는 (1) MAA-메틸 아다만틸 아크릴에이트, (2) MAMA-메틸 아다만틸 메트아크릴에이트, (3) EAA-에틸 아다만틸 아크릴에이트, (4) EAMA-에틸 아다만틸 메트아크릴에이트, (5) ETCDA-메틸 트라이사이클로데칸일 아크릴에이트, (6) ETCDMA-에틸 트라이사이클로데칸일 메트아크릴에이트, (7) PAMA-프로필 아다만틸 메트아크릴에이트, (8) MBAMA-메톡시뷰틸 아다만틸 메트아크릴에이트, (9) MBAA-메톡시뷰틸 아다만틸 아크릴에이트, (10) 아이소본일아크릴에이트, (11) 아이소본일메트아크릴에이트, (12) 사이클로헥실아크릴에이트 및 (13) 사이클로헥실메트아크 릴에이트이다. 사용될 수 있는 다른 바람직한 아크릴에이트 단량체는 (14) 2-메틸-2-아다만틸 메트아크릴에이트; (15) 2-에틸-2-아다만틸 메트아크릴에이트; (16) 3-하이드록시-1-아다만틸 메트아크릴에이트; (17) 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴에이트; (18) 2-메틸-2-아다만틸 아크릴에이트; (19) 2-에틸-2-아다만틸 아크릴에이트; (20) 2-하이드록시-1,1,2-트라이메틸프로필 아크릴에이트; (21) 5-옥소-4-옥사트라이사이클로-논-2-일 아크릴에이트; (22) 2-하이드록시-1,1,2-트라이메틸프로필 2-메트아크릴에이트; (23) 2-메틸-1-아다만틸 메트아크릴에이트; (24) 2-에틸-1-아다만틸 메트아크릴에이트; (25) 5-옥소테트라하이드로퓨란-3-일 아크릴에이트; (26) 3-하이드록시-1-아다만틸 메틸아크릴에이트; (27) 5-옥소테트라하이드로퓨란-3-일 2-메틸아크릴에이트; (28) 5-옥소-4-옥사트라이사이클로-논-2-일 2 메틸아크릴에이트이다.
다양한 공중합체를 형성하기 위해 치환된 스타이렌과 함께 본 발명에 사용될 수 있는 추가 아크릴에이트 및 다른 단량체는 다음 물질들을 포함한다. 모노데실 말레에이트; 2-하이드록시 에틸 메트아크릴에이트; 아이소데실 메트아크릴에이트; 하이드록시 프로필 메트아크릴에이트; 아이소뷰틸 메트아크릴에이트; 라우릴 메트아크릴에이트; 하이드록시 프로필 아크릴에이트; 메틸 아크릴에이트; t-뷰틸아미노에틸 메트아크릴에이트; 아이소사이아나토에틸 메트아크릴에이트; 트라이뷰틸틴 메트아크릴에이트; 설포에틸 메트아크릴에이트; 뷰틸 바이닐 에터 블록화된 메트아크릴산; t-뷰틸 메트아크릴에이트; 2-페녹시 에틸 메트아크릴에이트; 아세토아세톡시에틸 메트아크릴에이트; 2-페녹시 에틸 아크릴에이트; 2-에톡시 에톡시 에틸 아크 릴에이트; 베타-카복시에틸 아크릴에이트; 말레산 무수물; 아이소본일 메트아크릴에이트; 아이소본일 아크릴에이트; 메틸 메트아크릴에이트; 에틸 아크릴에이트; 2-에틸 헥실 메트아크릴에이트; 2-에틸 헥실 아크릴에이트; 글라이시딜 메트아크릴에이트; N-뷰틸 아크릴에이트; 아크롤레인; 2-다이에틸아미노에틸 메트아크릴에이트; 알릴 메트아크릴에이트; 메소 메트아크릴에이트의 바이닐 옥사졸린 에스터; 이타콘산; 아크릴산; N-뷰틸 메트아크릴에이트; 에틸 메트아크릴에이트; 하이드록시 에틸 아크릴에이트; 아크릴아마이드 오일; 아크릴로나이트릴; 메트아크릴산; 및 스테아릴 메트아크릴에이트.
폴리하이드록시스타이렌(PHS) 및 상기 아크릴에이트 단량체 중 하나 이상을 갖는 공중합체들은 이들 공정들에 의해 제조되는 물질들 중 일부이다.
이 단계 1에서의 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 또한 추가의 조용매를 포함할 수 있다. 조용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 및 1,4-다이옥세인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
카복실릭 알코올 용매는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알코올이며, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 용매(및/또는 제 2 용매)의 양은 중요하지 않으며, 목적하는 최종 결과를 달성하게 되는 임의의 양일 수 있다.
유리 라디칼 개시제는 목적하는 최종 결과를 달성하게 되는 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로페인나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰테인나이트릴), 1,1'-아조비 스(사이클로헥세인카보나이트릴), t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸 퍼옥시피발에이트, t-아밀 퍼옥시피발에이트, 다이아이소노난오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 다이(n-프로필)퍼옥시다이카본에이트, 다이(sec-뷰틸)퍼옥시다이카본에이트, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카본에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥세인, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 다이메틸 2,2'-아조비스아이소뷰티레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태로서, 개시제는 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로페인나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰테인나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴), t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸 퍼옥시피발에이트, t-아밀 퍼옥시피발에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
개시제의 양은 목적하는 최종 결과를 달성하게 되는 임의의 양이다. 그러나, 바람직한 실시양태로서, 상기 개시제는 상기 단량체 I, II 및 상기 공중합성 단량체 전체의 총 몰을 기준으로 약 3몰%까지 존재한다.
중합 조건은 목적하는 최종 결과를 생성시키는 임의의 온도와 압력이다. 일반적으로, 온도는 약 30 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 90℃이다. 압력은 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상일 수 있다. 중합 시간은 중요하지 않지만, 일반적으로 상응하는 조성의 중합체를 제조하기 위해서는 1분 이상의 기간에 걸쳐 일어날 것이다.
단계 2 - 정제
단계 1의 중합 후 필요하다면 단계 3의 에스터교환 전, 다단계 분별 공정을 통해 중합체를 정제시키는데 동일한 유형의 카복실릭 알코올성 용매(제 1 용매)를 사용하는 정제 절차에, 단계 1로부터의 중합체를 가한다. 추가의 제 1 용매를 단계 1의 중합체 혼합물에 첨가하고, 생성된 슬러리를 수 분 동안 격렬하게 교반하고/하거나 가열 비등시킨 후(약 66℃), 25℃ 정도로 낮게 냉각시키고, 정치시킨다. 이로 인해 슬러리에서 상 분리가 발생하며, 이어서 액체를 원심분리, 여과, 디캔팅(decantation)에 의해 제거하거나, 또는 유사한 수단에 의해 제거한다. 상기 공정을, 추가 정제가 확인되지 않을 때까지, 예컨대 디캔팅된 용매의 작은 샘플에서 증발 건조에 따라 실질적으로 잔류물이 보여지지 않을 때까지 1회 이상 반복한다. 이 분별 공정은 일반적으로 2 내지 10회, 즉 가열, 냉각, 분리 및 용매 교체로 실시한다.
단량체의 중합화로부터 제조된 조질 중합체의 순도의 중요한 척도들 중 하나는 다분산성(polydispersity) 값이다. 일반적으로, 낮은 값, 예컨대 약 3 미만을 갖는 것이 바람직하며, 더 낮은 값은 중합 반응이 쇄 길이 면에서 더 균일하다는 것을 나타낸다. 이 정제 단계의 특이성은 형성되는 목적 중합체가 용매 중에서 어느 정도는 가용성이지 않고, 원하지 않는 저분자량 평균 중합체 및 원하지 않는 단량체가 용매 중에서 가용성이다는 것이다. 따라서, 신규 정제/분별 방법은 이들 원하지 않는 물질을 제거한다. 일반적으로, 조질 중합체의 다분산성은 이 정제/분별 단계 전, 도중 및 그 후에 측정하되, 이 값을 본래 조질 중합체의 값의 약 10% 이상까지 감소시키려는 목적은 정제 처리 전이다. 바람직하게는, 다분산성이 약 2.0 미만인 생성물을 수득하는 것이 요구된다. 다분산성은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 3 - 에스터교환
에스터교환 단계에서, 단계 2로부터의 중합체/용매 혼합물을 촉매량의 에스터교환 촉매의 존재 하에서 상기 알코올 용매 중의 에스터교환 조건에 가한다. 상기 촉매는 중합체 또는 상기 알킬 아크릴에이트 단량체 II, 또는 상기 공중합성 단량체(EUCM)와 실질적으로 반응하지 않도록 하는 것이다. 촉매는 (무수) 암모니아, 리튬 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 리튬 아이소프로폭사이드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 아이소프로폭사이드, 포타슘 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 포타슘 아이소프로폭사이드, 세슘 메톡사이드, 세슘 에톡사이드, 세슘 아이소프로폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 카복실릭 알콕사이드 음이온은 카복실릭 알코올 용매와 유사하다. 또한, 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 및 이들의 조합일 수 있음을 이해해야 한다. 사용되는 단량체가 -R(여기서, 이는 -R5이다)인 경우, 촉매는 미네랄 산, 예컨대 HCl과 같은 강산이다.
사용되는 촉매의 양은 상기 중합체의 조성 중에 존재하는 단량체 I의 약 0.1 내지 약 2몰%이다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 상기 알코올 용매 중에서 용액으로서 단계(b)에서 첨가된다.
단계(b)에서의 온도는 형성된 에스터교환 부산물 에스터가 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거되어서 I, II 및 상기 공중합성 단량체의 중합체를 형성하도록 하는 것이다. 이러한 온도는 약 50 내지 약 200℃일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에스터교환 반응을 상기 알코올 용매의 환류 온도에서 실시한다.
단계 4 - 정제
이 선택적 정제 단계는 촉매 제거 단계 전에 존재한다. 이 단계 4에 따라, 상기 알코올 용매와 비혼화성인 제 2 용매인 알코올성 용액 중에 제 2 층이 형성될 때까지 중합체를 첨가한다. 그 다음, 혼합물을 수 분 동안 격렬하게 교반하거나 가열 비등시킨 후, 냉각될 때까지 정치시킨다. 불연속적인 제 2 층이 형성되며, 이를 디캔팅 또는 유사한 수단에 의해 제거하고, 상기 공정을 추가 정제가 확인되지 않을 때까지, 예컨대 디캔팅된 제 2 용매(비알코올성 용매)의 작은 샘플에서 증발 건조에 따라 잔류물이 보여지지 않을 때까지 반복한다. 이 방식으로, 부산물 및 낮은 중량 평균 분자량 물질을 제거한다.
그 다음, 중합체의 알코올성 용액을 증류에 가하여서 잔여 제 2 용매(이는 알코올 중에서 혼화성이었다)를 제거한다. 대부분의 제 2 용매의 제거는 공비 증류에 의해 달성되며, 공비 혼합물은 알코올 또는 제 2 용매의 비점 미만에서 비등한다.
이 단계의 방법에 유용한 전형적인 제 2 용매로는 헥세인, 헵테인, 옥테인, 석유 에터, 리그로인, 저급 알킬 할로탄화수소, 즉 메틸렌 클로라이드 등이 포함된다.
본 발명의 공정 단계들:
단계 A: 중합체 용액 제공.
이 시점에서, 중합체, 제 1 용매 및 미량 금속을 함유하며 본 발명의 신규 공정을 위한 새로운 출발 물질인 (앞서 개시된 바와 같은) 중합체 용액을 제조하였다.
단계 B: 미량 금속의 제거.
상기 단계 3에서 사용된 촉매의 속성에 견주어, 사용된 촉매로부터 유도된 임의의 미량 금속이 시스템으로부터 제거되는 것은 중요한 것이다. 이 단계에서, 양이온-교환 수지, 바람직하게는 산성 양이온 교환 수지를 사용하여 목적하는 최종 결과를 달성한다. 산성 이온 교환 수지, 예컨대 수소-형태(hydrogen-form)의 설폰화된 스타이렌/다이바이닐벤젠 양이온 교환 수지가 본 공정에서 바람직하게 사용된다. 적합한 산성 교환 수지는 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm and Haas Company)로부터 예컨대 암버리스트(AMBERLYST) 15 산성 이온 교환 수지로서 입수 가능하다. 이들 암버리스트 수지는 전형적으로 나트륨 및 철을 80,000 내지 200,000 ppb 정도로 많이 함유한다. 본 발명의 공정에 사용하기 전, 이온 교환 수지는 물로 처리한 후, 미네랄 산 용액으로 처리하여 금속 이온 수준을 감소시켜야 한다. 중합체 용액으로부터 촉매를 제거하는 경우, 이온 교환 수지는 중합체 용액 용매와 동일하거나 적어도 이와 혼화성인 용매로 헹구는 것이 중요하다. 이 단계 B에서의 절차는 US 5,284,930 호 및 US 5,288,850 호에 개시된 절차와 유사할 수 있다. 일반적으로, 양이온-교환 절차는 목적하는 최종 결과를 달성하게 되는 임의의 온도, 압력 및 유속에서 실시된다.
단계 C: 중합체의 침전
이 단계에서, 중합체 용액을 제 2 용매와 접촉시켜 제 1 용매로부터 중합체를 분리하며, 여기서 상기 중합체는 제 2 용매에 실질적으로 불용성이다. 이 접촉 공정이 일어나는 경우 침전이 발생한다. 제 2 용매는 일반적으로 물, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 석유 에터, 리그로인, 저급 알킬 할로탄화수소(예컨대 메틸렌 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이는 또한 모든 알케인의 혼합된 이성체들을 포함한다.
예시적인 목적으로, 메탄올 중의 27 내지 30% 고용체(solid solution)를 진탕된 18 MΩ의 탈이온수 중에 실온에서 칭량함으로써 중합체 용액을 침전시키되, 상기 중합체 용액 대 물 비율은 1:10이다. 교반 또는 진탕 속도는 최종 결과에서 생성물이 여과 가능한 미립자이도록 하는 것이다. 중합체 용액의 칭량된 충전 속도는 일반적으로 진탕된 탈이온수로의 10 내지 15중량%의 중합체 용액/분(예컨대 60 kg 중합체 용액에 있어서 600 kg DI H2O 중으로의 6 내지 8 kg/분)이다. 이 충전 속도로 인해 최적의 침전된 입자 크기가 허용되며, 이는 충분한 여과 및 세척 계획에 도움이 된다. 이 단계의 결과는 물/메탄올 매질 중의 침전된 중합체 입자의 슬러리 혼합물이며, 여기서 중합체 대부분은 불용성이다(중합체의 일부 저분자 량 분획물 및 불순물은 생성된 물/메탄올 용액 중에서 가용성일 수 있다). 이온 교환(IEX) 수지 단계로부터의 산성 종(species)은 모액 용매 중에서 가용성이다.
제 1 및 제 2 용매와 관련하여, 이들은, 제 1 용매는 안에서 중합체가 실질적으로 가용성인 임의의 용매이고 제 2 용매는 안에서 중합체가 실질적으로 불용성인 임의의 용매인 중합체 특이적이다. 따라서, 본원에서 언급된 용매와 관련하여, 하나의 용매는 특정 중합체에 대해 제 1 용매로서 사용될 수 있고, 동일한 용매가 다른 중합체에 대해서는 적합하지 않을 수도 있으며, 상이한 용매가 사용된다.
단계 D: 여과
이 단계에서, 중합체 용액, 제 2 용매 및 침전된 중합체를 여과하여 실질적 고체 중합체 케이크를 수득한다. 이 여과는 중력을 통해 또는 진공을 사용함으로써 실시할 수 있다. 예시적인 목적으로, 침전된 중합체 입자 및 물/메탄올 용액으로 이루어진 중합체 슬러리를 실온에서 25 내지 30 ㎛ 필터를 통해 여과하여서 물/메탄올 용액으로부터 중합체 입자를 분리/단리시킨다. 중합체 입자는 필터 상에 포획되고, 물/메탄올 용액은 통과되며, 여기서 산성 IEX 수지 단계로부터의 산성 불순물을 비롯한 불순물 및 임의의 가용성 저분자량 중합체 분획물은 폐기물로 간주된다. 결과는 물/메탄올로 습윤화된 중합체 습윤 케이크(wetcake)이다. 여과는 전형적으로 원심분리 또는 진공 조건 하에 실시하여서 필터 상의 중합체 습윤 케이크로부터의 원하지 않는 물/메탄올 용액을 약 40 내지 약 60%, 예컨대 50%(습윤)까지 추가로 제거한다. 또한, 침전된 중합체 습윤 케이크를 적절한 용매 중에 재용 해시키고, 적절한 용매 중에 침전시킨 후, 1회 이상 동안 여과시킬 수 있는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
단계 E: 중합체 케이크의 세척
이 단계에서, 단계 D로부터의 중합체 케이크를 충분한 양의 새로운 추가 제 2 용매로 1회 이상 세척하여 그로부터 유리 산 라디칼을 제거한다. 이 단계에서 산 라디칼이 제거되지만, 상기 제 1 및 제 2 용매는 여전히 소량으로 존재한다.
예시적인 목적으로, 중합체 습윤 케이크를 필터 상에서 새로운 탈이온수로 세척하여서 중합체 중의 메탄올의 양을 감소시키고 IEX 수지 단계로부터 산성 불순물을 비롯한 불순물 및 임의의 가용성 저분자량 분획물을 추가로 제거한다. 세척은 실온 및 대기압 하에서 서서히 진탕시키면서 1 내지 10분에 걸쳐 실시한다. 새로운 탈이온수의 충전 양은 침전 전 예비-세척된 습윤 케이크의 약 50 내지 67중량% 또는 출발 중합체 용액의 약 30 내지 50중량%이다. 이 물 세척의 충전 양으로 인해 중합체 습윤 케이크로부터 메탄올을 충분히 제거하여서 연소 위험성을 최소화시키고 임의의 가용성 저분자량 중합체 분획물 및 불순물을 추가로 제거한다. 결과물은 탈이온수 중의 재슬러리화된 중합체 습윤 케이크이며, 이는 이어서 이전 단계에서 지적된 바와 같이 여과/단리시켜 세척수를 제거한다. 필터 상에서 세척하기 때문에, 추가 불순물에 대한 노출이 최소화되고, 중합체 습윤 케이크의 재단리가 시기 적절하게 허용된다. 다시, 중합체 습윤 케이크는 약 50중량%까지 "탈수(de-watered)"된다.
단계 F: 용매 교환
이 단계에서, 고체 중합체를 용매 교환시키고, 포토레지스트 상용성(PC) 용매인 비양성자성/유기 용매 중에 용해시킨다. 이 PC 용매는 하이드록실 또는 케토 기를 갖지 않는 글라이콜 에터, 글라이콜 에터 아세테이트 및 지방족 에스터로부터 선택된 하나 이상의 일원이다. 용매의 예로는 글라이콜 에터 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 및 에스터, 예컨대 에틸 3-에톡시프로피온에이트, 메틸-3-메톡시프로피온에이트가 포함되며, 이들 중에서 PGMEA가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
PC 용매의 추가 예로는 뷰틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시뷰틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 3-에톡시에틸 프로피온에이트, 3-에톡시메틸 프로피온에이트, 3-메톡시메틸 프로피온에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 다이아세톤 알코올, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 프로피온에이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 프로피온에이트, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 3-메틸-3-메톡시뷰탄올, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티롤락톤, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 프로필 에터 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 테트라메틸렌 설폰 이 포함된다. 이들 중에서, 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트 및 알킬 락테이트가 특히 바람직하다. 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 유용한 용매 혼합물의 예로는 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트와 알킬 락테이트의 혼합물이다. 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트의 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하며, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다는 것을 주지한다. 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트가 1,2- 및 1,3-치환된 것을 포함하기 때문에, 각각은 치환 위치들의 조합에 따라 3개의 이성질체를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 알킬 락테이트의 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하며, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다는 것을 주지한다.
프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트가 PC 용매로서 사용되는 경우, 이는 전체 PC 용매의 50중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬 락테이트가 PC 용매로서 사용되는 경우, 이는 전체 PC 용매의 50중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트와 알킬 락테이트의 혼합물이 PC 용매로서 사용되는 경우, 혼합물은 전체 PC 용매의 50중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 이 PC 용매 혼합물에서, 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트는 60 내지 95중량%이고, 알킬 락테이트는 40 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 더 낮은 비율의 프로필렌 글라이콜 알킬 에터 아세테이트는 비효율적인 탄화(coaling)의 문제점을 발생시키는 반면, 더 높은 비율의 것은 불충분한 용해를 제공하며 입자 및 이물질 형성 (foreign matter formation)을 초래한다. 더 낮은 비율의 알킬 락테이트는 불충분한 용해를 제공하며 다수의 입자 및 이물질을 초래하는 반면, 더 높은 비율의 것은 너무 높은 점도를 가져 적용할 수 없고 저장 안정성을 소실한 조성물을 생성시키게 된다.
통상적으로, PC 용매는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물 중에서 고체의 100중량부당 약 300 내지 2,000중량부, 바람직하게는 약 400 내지 1,000중량부의 양으로 사용된다. 농도는 현존 방법에 의해 필름 형성이 가능하다면 그 범위는 제한되지 않는다.
단계 G: 제 1 및 제 2 용매의 제거
이 단계에서, 중합체, 및 제 1 및 제 2 용매의 잔류물을 함유하는 생성된 포토레지스트 용액을 증류 공정에 가하며, 이로 인해 제 1 및 제 2 용매가 포토레지스트 용액으로부터 제거되어서 유리 산 라디칼과 물을 실질적으로 갖지 않은 안정한 포토레지스트 조성물이 수득된다(즉, 5000 ppm 미만의 물).
최종 포토레지스트 조성물을 이와 같이 제조하고자 한다면, (앞서 기재된 바와 같이 제조된) 포토레지스트 용액에, 활성 방사선(광산 발생제)에 대한 노출에 따라 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생(photoacid generating; PAG) 화합물, 및 필요하다면 광학적 및 기계적 특성들, 필름 형성 성질, 기판과의 접착 등의 개선을 위해 염기 및 첨가제를 용액의 형태로 직접 첨가함으로써 포토레지스트 물질을 단리시키지 않고서 제조한다. 조성물의 점도는 필요에 따라 PC 용매의 첨가에 의해 규제된다. 레지스트 조성물을 제조하는데 사용되는 PC 용매는 단계 F에서 사용되 는 유형의 PC 용매에 필연적으로 국한되지 않으며, 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 PC 용매를 사용할 수 있다. 또한, 화학적으로 증폭된 레지스트에 통상적으로 사용되는 임의의 광산(photo acid)-발생 화합물 및 다른 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 레지스트 조성물 중의 총 고체 함량은 용매와 비교하여 바람직하게는 9 내지 50중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
광산 발생제는 고에너지 방사선에 노출시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 바람직한 광산 발생제는 설포늄 염, 아이오도늄 염, 설폰일다이아조메테인 및 N-설폰일옥시이미드이다. 이들 광산 발생제는 이하 예시되며, 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
설포늄 염은 설포늄 양이온과 설폰에이트의 염이다. 설포늄 양이온의 예로는 트라이페닐설포늄, (4-tert-뷰톡시페닐)다이페닐설포늄, 비스(4-tert-뷰톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(4-tert-뷰톡시페닐)설포늄, (3-tert-뷰톡시페닐)다이페닐설포늄, 비스(3-tert-뷰톡시-페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-뷰톡시페닐)설포늄, (3,4-다이-tert-뷰톡시페닐)다이페닐설포늄, 비스(3,4-다이-tert-뷰톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-다이-tert-뷰톡시페닐)설포늄, 다이페닐(4-싸이오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-뷰톡시카본일-메틸옥시페닐)다이페닐설포늄, 트리스(4-tert-뷰톡시카본일메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-뷰톡시페닐)비스(4-다이메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)설포늄, 2-나프틸다이페닐설포늄, 다이메틸-2-나프틸설포늄, 4-하이드록시페닐다이메틸설포늄, 4-메톡시페닐-다이메틸설포늄, 트라이메틸설포늄, 2-옥소사이클로헥실사이클로헥실-메틸설포늄, 트라이나프틸설포늄 및 트라이벤질설포늄이 포함된다. 설폰에이트의 예로는 트라이플루오로메테인설폰에이트, 노나플루오로뷰테인설폰에이트, 헵타데카플루오로옥테인설폰에이트, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰에이트, 펜타플루오로벤젠설폰에이트, 4-트라이플루오로메틸벤젠설폰에이트, 4-플루오로벤젠설폰에이트, 톨루엔설폰에이트, 벤젠설폰에이트, 4,4-톨루엔설폰일옥시벤젠설폰에이트, 나프탈렌설폰에이트, 캄포설폰에이트, 옥테인설폰에이트, 도데실벤젠설폰에이트, 뷰테인설폰에이트 및 메테인설폰에이트가 포함된다. 상기 예들의 조합에 기초한 설포늄 염들이 포함된다.
아이오도늄 염은 아이오도늄 양이온과 설폰에이트의 염이다. 아이오도늄 양이온의 예로는 바이페닐아이오도늄, 비스(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄, 4-tert-뷰톡시페닐페닐아이오도늄 및 4-메톡시페닐페닐아이오도늄을 비롯한 아릴아이오도늄 양이온이 포함된다. 설폰에이트의 예로는 트라이플루오로메테인설폰에이트, 노나플루오로뷰테인설폰에이트, 헵타데카플루오로옥테인설폰에이트, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰에이트, 펜타플루오로벤젠설폰에이트, 4-트라이플루오로메틸벤젠설폰에이트, 4-플루오로벤젠설폰에이트, 톨루엔설폰에이트, 벤젠설폰에이트, 4,4-톨루엔설폰일옥시-벤젠설폰에이트, 나프탈렌설폰에이트, 캄포설폰에이트, 옥테인설폰에이트, 도데실벤젠설폰에이트, 뷰테인설폰에이트 및 메테인설폰에이트가 포함된다. 상기 예들의 조합에 기초한 아이오도늄 염들이 포함된다.
설폰일다이아조메테인 화합물의 예로는 비스설폰일다이아조메테인 화합물 및 설폰일카본일다이아조메테인 화합물, 예컨대 비스(에틸설폰일)다이아조메테인, 비스(1-메틸프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(2-메틸프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(1,1-다이메틸에틸설폰일)다이아조메테인, 비스(사이클로헥실설폰일)다이아조메테인, 비스(퍼플루오로아이소프로필설폰일)다이아조메테인, 비스(페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(4-메틸페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(2,4-다이메틸페닐설폰일)다이아조메테인, 비스(2-나프틸설폰일)다이아조메테인, 4-메틸페닐설폰일벤조일다이아조메테인, tert-뷰틸카본일-4-메틸페닐설폰일다이아조메테인 2-나프틸설폰일벤조일다이아조메테인, 4-메틸페닐-설폰일-2-나프토일다이아조메테인, 메틸설폰일벤조일다이아조메테인 및 tert-뷰톡시카본일-4-메틸페닐설폰일다이아조메테인이 포함된다.
N-설폰일옥시이미드 광산 발생제는 이미드 골격과 설폰에이트의 조합을 포함한다. 이미드 골격의 예로는 석신이미드, 나프탈렌 다이카복실산 이미드, 프탈이미드, 사이클로헥실다이카복실산 이미드, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 이미드 및 7-옥사바이사이클로 [2,2,1]-5-헵텐-2,3-다이카복실산 이미드가 포함된다. 설폰에이트의 예로는 트라이플루오로메테인설폰에이트, 노나플루오로뷰테인설폰에이트, 헵타데카플루오로옥테인설폰에이트, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰에이트, 펜타플루오로벤젠설폰에이트, 4-트라이플루오로메틸벤젠설폰에이트, 4-플루오로벤젠설폰에이트, 톨루엔설폰에이트, 벤젠설폰에이트, 나프탈렌설폰에이트, 캄포설폰에이트, 옥테인설폰에이트, 도데실벤젠설폰에이트, 뷰테인설폰에이트 및 메테인설폰에이트가 포함된다.
벤조인설폰에이트 광산 발생제는 벤조인 토실에이트, 벤조인 메실에이트 및 벤조인 뷰테인설폰에이트를 포함한다.
피로갈롤 트라이설폰에이트 광산 발생제는 피로갈롤, 플루오로글라이신, 카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논을 포함하며, 여기서 모든 하이드록실 기는 트라이플루오로메테인설폰에이트, 노나플루오로뷰테인설폰에이트, 헵타데카플루오로옥테인설폰에이트, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰에이트, 펜타플루오로벤젠설폰에이트, 4-트라이플루오로메틸벤젠설폰에이트, 4-플루오로벤젠설폰에이트, 톨루엔설폰에이트, 벤젠설폰에이트, 나프탈렌설폰에이트, 캄포설폰에이트, 옥테인설폰에이트, 도데실벤젠설폰에이트, 뷰테인설폰에이트 및 메테인설폰에이트에 의해 교체된다.
나이트로벤질 설폰에이트 광산 발생제는 2,4-다이나이트로벤질 설폰에이트, 2-나이트로벤질 설폰에이트 및 2,6-다이나이트로벤질 설폰에이트를 포함하며, 설폰에이트의 예로는 트라이플루오로메테인설폰에이트, 노나플루오로뷰테인설폰에이트, 헵타데카플루오로옥테인설폰에이트, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰에이트, 펜타플루오로벤젠설폰에이트, 4-트라이플루오로메틸벤젠설폰에이트, 4-플루오로벤젠설폰에이트, 톨루엔설폰에이트, 벤젠설폰에이트, 나프탈렌설폰에이트, 캄포설폰에이트, 옥테인설폰에이트, 도데실벤젠설폰에이트, 뷰테인설폰에이트 및 메테인설폰에이트가 포함된다. 또한, 벤질 측부 상의 나이트로 기가 트라이플루오로메틸 기에 의해 교체되는 유사 나이트로벤질 설폰에이트 화합물들이 유용하다.
설폰 광산 발생제는 비스(페닐설폰일)메테인, 비스(4-메틸페닐설폰일)메테인, 비스(2-나프틸설폰일)메테인, 2,2-비스(페닐설폰일)프로페인, 2,2-비스(4-메틸페닐설폰일)프로페인, 2,2-비스(2-나프틸설폰일)프로페인, 2-메틸-2-(p-톨루엔설폰일)프로피오펜온, 2-사이클로헥실카본일-2-(p-톨루엔설폰일)프로페인 및 2,4-다이 메틸-2-(p-톨루엔설폰일)펜탄-3-온을 포함한다.
글라이옥심 유도체 형태의 광산 발생제로는 비스-o-(p-톨루엔설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(p-톨루엔설폰일)-α-다이페닐글라이옥심, 비스-o-(p-톨루엔설폰일)-α-다이사이클로헥실글라이옥심, 비스-o-(p-톨루엔설폰일)-2,3-펜테인다이온글라이옥심, 비스-o-(p-톨루엔설폰일)-2-메틸-3,4-펜테인다이온글라이옥심, 비스-o-(n-뷰테인설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(n-뷰테인설폰일)-α-다이페닐글라이옥심, 비스-o-(n-뷰테인설폰일)-α-다이사이클로헥실글라이옥심, 비스-o-(n-뷰테인설폰일)-2,3-펜테인다이온글라이옥심, 비스-o-(n-뷰테인설폰일)-2-메틸-3,4-펜테인다이온글라이옥심, 비스-o-(메테인설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(트라이플루오로메테인설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(1,1,1-트라이플루오로에테인설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(tert-뷰테인설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥테인설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(사이클로헥실설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(벤젠설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(p-tert-뷰틸벤젠설폰일)-α-다이메틸글라이옥심, 비스-o-(자일렌설폰일)-α-다이메틸글라이옥심 및 비스-o-(캄포설폰일)-α-다이메틸글라이옥심이 포함된다.
이들 광산 발생제 중에서, 설포늄 염, 비스설폰일다이아조메테인 화합물 및 N-설폰일옥시이미드 화합물이 바람직하다.
화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물에서, 광산 발생제의 적절한 양은 조성물 중의 고체 100중량부당 0 내지 20중량부, 특히 1 내지 10중량부이다. 광산 발생제는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 레지스트 필름의 투과율은 노출 파장에서 낮은 투과율을 갖는 광산 발생제를 사용하고 상기 첨가되는 광산 발생제의 양을 조정함으로써 제어될 수 있다.
앞서 개시된 바와 같이 단계 G 및 후반부 첨가와 관련하여, 이들 단계는, 가능한 부반응들을 회피하고, 중합체 생성물을 단리시키지 않고서 레지스트 조성물로의 편리하고 직접적인 경로를 제공하려는 메커니즘을 제공한 후, 추가의 공정 단계들을 실시하기 위해서, 무수 조건을 기본으로, 즉 물 수준이 약 5,000 ppm(parts per million) 미만으로 실시하는 것이 중요하다.
앞서 개시된 정제 단계들과 관련하여, 이들 단계 모두를 사용하거나, 이들 단계 중 단지 하나만을 사용하거나, 또는 이들 단계 중 아무 것도 사용하지 않는 것이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않고서 예시적인 목적으로 제공되는 이하 실시예에 의해 추가로 설명한다.
1 인치 직경 PP 칼럼내에, 물-습윤 USF A15 수지를 19 cm까지 첨가하였다. 이 물질을 탈이온수 1000 g으로 1시간 동안 플러슁(flushing)시켰다. 탈이온수가 수지 위로 1 인치 남을 때까지 칼럼을 배수시켰다. 메탄올 500 g을 칼럼에 첨가하고, 액체 수준이 수지 위로 약 1 내지 2 인치에 도달될 때까지 2.5시간에 걸쳐 배수시켰다. 그 다음, 수지를 12시간 동안 메탄올 중에 침지시켰다. 동일한 방식으 로 제 2 메탄올 플러슁을 실시하고, 다시 12시간 더 침지시켰다. 제 2 메탄올 침지 후, 수지를 1시간에 걸쳐 메탄올 500 g으로 더 플러슁시키고, 물에 대해 샘플링하였으며, 보수율은 KF 적정에 의해 측정할 때 0.08%이었다.
폴리(4-하이드록시스타이렌/t-뷰톡시스타이렌) 중합체(50:50 몰비) 1600 g을 메탄올 중에 용해시키고, 생성된 중합체 용액을 (앞서 개시된 바와 같이 제조된) 이온 교환 베드를 통해 27시간에 걸쳐 통과시켰다.
그 다음, 이온 교환된 중합체 용액 400 g을 탈이온수와 접촉시켰으며(10:1 몰비), 이로 인해 중합체가 침전되었다. 용액 및 침전된 중합체를 유리-프릿(glass-frit) 필터 상에서 여과시키고, 새로운 탈이온수로 2회 세척하였다. 각각의 세척물은 침전 부피의 거의 1/2이었다. 습윤 케이크 중합체를 물에 대해 샘플링하였으며, 결과는 KF 적정에 의해 측정할 때 55.6%이었다.
중합체 습윤 케이크(탈이온수 중 44.4% 고체) 222.9 g을 환저 플라스크에 첨가하고, 에틸 락테이트 230.9 g을 습윤 케이크 중합체에 첨가하여 (물이 제외된 건조 중합체에 기초하여) 30% 고용체를 형성하였다. 습윤 케이크는 커다란 "도우 볼(dough ball)"을 형성하였으며, 완전하게 용해시키기 위해서는 3시간 동안 40℃에서 보통으로 가열하고 12시간 동안 진탕할 필요가 있었다. 생성된 용액을 진공 하에서 로토뱁(rotovap) 상에서 스트라이핑시켜 물을 제거하고, 고체 함량(%)을 증가시켜 38 내지 42%의 범위로 수득하였다. 탈이온수/에틸 락테이트 전체 194.3 g을 스트라이핑 제거하였으며(그러나, 증기의 불충분한 수거로 인해 일부 손실이 있었음), 이로 인해 KF 적정을 기준으로 용액이 49.7% 고체 및 0.17%의 물 수준이 되 었다. 에틸 락테이트 48.0 g을 첨가하여 고체를 조정하였으며, 이로 인해 용액이 42.5% 고체가 되었다. 에틸 락테이트 12.4 g을 2차 첨가하여 48% 고체가 되게 하였다. 이 최종 용액의 샘플을 4시간 동안 75℃에서 가속 안정화 시험에 가하였다. 생성된 물질은 녹색으로 변하지 않았으며, 이는 t-뷰톡시 기가 분해되지 않아서 안정적임을 나타내는 것이다.

Claims (21)

  1. 미량 금속을 함유하는 중합체의 용액으로부터 중합체를 함유하는 안정한 포토레지스트 용액을 제조하는 방법으로서,
    (a) 중합체, 제 1 용매 및 미량 금속을 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 중합체 용액을 산성 양이온 교환 물질에 통과시켜 상기 미량 금속을 제거함으로써 유리 산 라디칼을 함유하는 중합체 용액을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 중합체가 불용성인 제 2 용매와 상기 중합체 용액을 접촉시킴으로써, 단계 (b)의 상기 중합체 용액으로부터 상기 중합체를 침전시키는 단계;
    (d) 상기 용액 및 상기 제 2 용매를 여과시켜 고체 중합체 케이크를 형성시키는 단계;
    (e) 단계 (d)로부터의 상기 케이크를 충분한 양의 추가의 상기 제 2 용매와 접촉시켜 상기 케이크로부터 유리 산 라디칼을 제거하는 단계;
    (f) 단계 (e)로부터의 상기 고체 중합체 케이크에 상용성 포토레지스트 용매를 첨가하고, 상기 고체 중합체 케이크와 상용성 포토레지스트 용매를 혼합하여, 상기 중합체를 상기 포토레지스트 용매 중에 용해시킴으로써 포토레지스트 용액을 형성시키는 단계; 및
    (g) 상기 중합체를 함유하는 상기 포토레지스트 용액으로부터 잔류하는 제 1 및 제 2 용매를 제거하여 안정한 포토레지스트 용액을 형성시키는 단계로 구성되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매가 알코올성 용매인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매가 물, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 석유 에터, 리그로인, 저급 알킬 할로탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, t-뷰탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 미량 금속을 함유하는 중합체의 용액으로부터 안정한 중합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 중합체, 제 1 용매 및 미량 금속을 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 중합체 용액을 산성 양이온 교환 물질에 통과시켜 상기 미량 금속을 제거함으로써 유리 산 라디칼을 함유하는 중합체 용액을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 중합체가 불용성인 제 2 용매와 상기 중합체 용액을 접촉시킴으로써, 단계 (b)의 상기 중합체 용액으로부터 상기 중합체를 침전시키는 단계;
    (d) 상기 용액 및 상기 제 2 용매를 여과시켜 고체 중합체 케이크를 형성시키는 단계;
    (e) 단계 (d)로부터의 상기 케이크를 충분한 양의 추가의 상기 제 2 용매와 접촉시켜 상기 케이크로부터 유리 산 라디칼을 제거하는 단계; 및
    (f) 상기 중합체로부터 잔류하는 제 1 및 제 2 용매를 제거하여 안정한 중합체를 형성시키는 단계로 구성되는, 방법.
  6. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물에 기초한, 전자 회로를 패턴화시키기 위한 1차 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물에 기초한 에폭시 수지용 경화제.
  8. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된 바니쉬(varnish).
  9. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된 프린트 잉크.
  10. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된 고무용 점착제.
  11. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된 원유 세퍼레이터(crude oil separator).
  12. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된, 강성(rigid) 또는 가요성 프린트 회로판을 위한 땜납 마스크(solder mask).
  13. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물중의 하이드록시 기들과 반응시킴으로써 추가로 유도체화된 에폭시 화합물.
  14. 에폭시 또는 블록 아이소사이아네이트를 함유하고, 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 추가로 혼입된 도료.
  15. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된, 점도 개질제로서 작용하는 고점성 중합체.
  16. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된, 항산화제로서 작용하는 중합체 조성물.
  17. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 혼입된 마이크로 전자기계 장치.
  18. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 함유된 복사용(photocopy) 토너 수지.
  19. 제 5 항의 방법으로 제조된 중합체의 조성물이 함유된 반사방지용 코팅 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 용매가, 상기 중합체가 상기 제 1 용매에 가용성인 용매인, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용매가, 상기 중합체가 상기 제 2 용매에 불용성인 용매인, 방법.
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