JP4984067B2 - フォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法 - Google Patents

Description

本発明はフォトレジスト組成物に添加する高分子化合物の分散度を制御するための製造法に関し、特に、化学増幅型のポジ型又はネガ型レジスト組成物の原料として有用なベース樹脂等の高分子化合物の合成方法に関する。

半導体等の加工に使用されるマイクロフォトリソグラフィーは、要求されるパターンが微細化されるに従い、フォトレジスト組成物原料となる材料の持つ物性制御についての要求が高くなってきている。例えばフォトレジスト組成物用原料として使用される高分子材料は、その高分子材料が持つ化学構造のみならず、分子量や分散度（重量平均分子量／数平均分子量）のコントロールが重要な因子となる。

フォトレジスト組成物に使用する高分子化合物の分散度のコントロールについては古くから行われており、例えば特許文献１（特開平５−１４２７７８号公報）では、ノボラック型レジスト組成物において、ノボラック樹脂の分散度を下げることによりレジストパターンの耐熱性を上げられることが報告されている。また、特許文献２（特開平６−２６６０９９号公報）では、化学増幅型レジスト技術やノボラックのみならず、ビニルフェノール系樹脂を含むポジ型及びネガ型レジスト組成物において、分散度を下げることによりパターンのラフネスが改善されることが開示されている。また、特許文献３（特開２００２−２５１００９号公報）では、脂環式構造を有するアクリル系樹脂においても分散度を下げることが高解像度に寄与することが開示されている。

リビング重合のような反応により低分散高分子化合物が直接得られる手法を採ることなく合成された高分子化合物は、一般に大きな分散度を持ち、低分子体が混入して、解像性が損なわれる。そこで、このような高分子化合物より低分子体を除くためには何らかの分子量分画手段が採られる。

高分子化合物分画法としては、高分子化合物を再沈殿させる方法や、高分子化合物を含む良溶剤と貧溶剤の溶液系で良溶剤と貧溶剤が２相に分離する条件を見出し、分液法により分離する方法等が一般に用いられている。このうち、分液法は、回収率が高く、操作的にもスケールアップし易いため、工業的生産での工程負荷が小さい好ましい方法である。例えば特許文献４（特表２００３−５２９６２１号公報）では、遠心分離を用いた２つの液相分離による分液法により、ノボラック樹脂の分子量分画を行っている。

なお、本発明に関連する先行文献として、下記のものが挙げられる。
特開平５−１４２７７８号公報 特開平６−２６６０９９号公報 特開２００２−２５１００９号公報 特表２００３−５２９６２１号公報 特開２００５−３４４００９号公報 特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００５−２６４１０３号公報 特開２００６−２１３８３５号公報 特開２００４−３５６７１号公報

より高分子化合物の分散度を下げようとした場合、上述のような分画操作を多数回適用すればよいことは容易に予想されるが、分画工程を行うための費用や時間を考えた場合、回収率や分散度を下げる効率の高い方法が必要となることは明らかである。しかし、１回の操作で分散度をなるべく下げようとした場合には、一般的には回収率を下げざるを得ず、回収率と分散度を下げる効率は一般的にトレードオフになる。

また、化学増幅型レジスト組成物に使用する高分子化合物では、分画方法を変えた場合、分散度としての数値自体は大きな差がないにもかかわらず、その高分子化合物を使用した化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンの形成を行うと、形成されるパターンプロファイルが異なる場合がある。

本発明は、なるべく回収率を落とすことなく分散度を下げる高分子化合物の分液法による分画工程を持つ高分子化合物の合成方法を提供すると共に、更にフォトレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物とした後、それを用いてレジストパターンを形成した際に、より好ましいパターンプロファイルを与える高分子化合物を与えるフォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について種々試行錯誤を行ったところ、分液法による分子量分画を行う際、２回以上の良溶剤と貧溶剤を用いる分液法による分画操作を行い、１回以上の分画操作で異なる良溶剤の添加を行うと、回収率の大きな低下を引き起こすことなく、得られた高分子化合物を添加したフォトレジスト組成物から得られるレジストパターンの形状が改善されることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、フォトレジスト組成物に添加する高分子化合物の合成を行う際、重合反応により得られた重合反応生成物混合物を良溶剤と貧溶剤を用いる分液法によって分子量分画を行う分画工程で、分液法による分画操作を２回以上行うと共に、該２回以上の分画操作のいずれか１回以上に、他の回で行った分画操作時に添加する良溶剤とは異なる良溶剤を添加し、かつ、前記２回以上の分画操作のうち、いずれか１以上の、互いに異なる良溶剤を使用する分画操作間で、後の回に行われる分画操作に用いる良溶剤の方が前記高分子化合物の溶解力が高いことを特徴とするフォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法である（請求項１）。このような分液法による分子量分画では、回収率の大きな低下を引き起こすことなく、得られた高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物は、パターン形成において改善されたパターン形状を与える。

上記高分子化合物の合成方法の一態様としては、前記他の回で行った分画操作時に添加した良溶剤とは異なる良溶剤は、前記他の回で添加する良溶剤に使用される溶剤とは異なる１種類以上の溶剤を含有する単一溶剤又は混合溶剤である合成方法を挙げることができる（請求項２）。この方法では、それぞれの条件で、異なる物性の除かれるべき物質を効率的に除くことが期待でき、より効率的に良好な高分子化合物を得ることができる。

上記高分子化合物の合成方法の異なる態様としては、前記他の回で行った分画操作時に添加した良溶剤とは異なる良溶剤は、２種類以上の溶剤の混合物であり、他の回で添加する良溶剤とは混合される溶剤の種類は同一であるが、溶剤の混合比が異なることを特徴とする高分子化合物の合成方法を挙げることができる（請求項３）。この方法では、同一種類の溶剤を用いるため、貧溶剤と液体状の高分子化合物を相分離させるための分液条件が比較的見出し易い。

また、前記２回以上の分画操作のうち、いずれか１以上の、互いに異なる良溶剤を使用する分画操作間で、後の回に行われる分画操作に用いる良溶剤の方が前記高分子化合物の溶解力が高いものを選択する。即ち、２回以上の分画操作を行う場合、互いに異なる良溶剤を使用する操作間で、後の回に行われる分画操作（この場合、後の回に行われる分画操作が複数回である場合は、そのうち少なくとも１つの分画操作）に用いる良溶剤の方の前記高分子化合物の溶解力が高いものである。このような選択を行うことで、高分子化合物の回収量を必要以上に落とすことなく確保することができる。

更に、上記２回以上の分画操作を行う分画工程後に、上記高分子化合物は、分子量分布を表す分散度（Ｍｗ＝重量平均分子量／Ｍｎ＝数平均分子量）の値が１．８以下であることが好ましい。上記高分子化合物の合成方法は、目的とする高分子化合物の分散度が１．８以下であるものである場合、特に有用である。なお、本発明において、重量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

本発明によれば、重合反応で得られた高分子化合物の分散度を下げるための分子量分画操作において、過大な高分子化合物のロスを伴うことなく目的を達成することができると共に、それにより得た高分子化合物は、レジスト組成物材料として用いた場合、パターン形成時に、良好な形状のレジストパターンを与える。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物の合成方法に用いる高分子化合物は、フォトレジスト組成物のベースポリマー用として用いるため、その重量平均分子量は通常２，０００〜３０，０００、特に３，０００〜２０，０００であるものが好ましく用いられる。また重合方法としては、基本的には如何なる重合方法でもよく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により得られたいずれのポリマーに対しても適用し得るが、特に分子量分散度の比較的大きな重合反応生成物混合物を与えるラジカル重合により得た高分子化合物に適用した際に高い効果を示す。

フォトレジスト組成物に使用されるラジカル重合により得られる高分子化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー露光やＥＢ照射を用いるリソグラフィーで使用される化学増幅型レジスト用として用いられるヒドロキシスチレン誘導体を主構成単位とするポリマー（例えば特許文献５：特開２００５−３４４００９号公報や特許文献６：特開２００６−２０１５３２号公報）や、ＡｒＦエキシマレーザー露光を用いるリソグラフィーで使用されるレジスト組成物に用いられる（メタ）アクリル酸誘導体を主構成単位とするポリマー（例えば特許文献７：特開２００５−２６４１０３号公報や特許文献８：特開２００６−２１３８３５号公報）、ノルボルネンと無水マレイン酸を主構成単位とするＣＯＭＡポリマー（例えば特許文献９：特開２００４−３５６７１号公報）等が知られているが、これらのいずれにも適用し得る。

上記フォトレジスト組成物に使用される高分子化合物の構成単位の設計では、ポジ型の場合、高分子化合物は水性アルカリ性現像液に基本的には不溶性になるよう高分子化合物の構成単位の組成が設計され、更に酸の作用を受けた際に酸分解性の保護基が脱保護され、水性アルカリ性現像液に可溶性となるように設計される。更にネガ型では、水性アルカリ性現像液に基本的には溶解するように構成単位の組成の設計がされ、一般的には架橋剤と共に、酸の作用を受けた際に高分子化合物間及び／又は高分子化合物と架橋剤間に結合が形成され、水性アルカリ性現像液に不溶性になるように設計される。

しかし、上記フォトレジスト組成物に使用される高分子化合物は、化学増幅ポジ型にせよネガ型にせよ、あるいは芳香族系の樹脂（例えば上記特許文献５や６等）にせよ、脂環式化合物系の樹脂（例えば上記特許文献７、８及び９等）にせよ、種々の半導体加工中間体基板やその上に成膜された反射防止膜等に対して高い接着性が要求されることや、著しい膨潤を起こさないこと等の要求性能のため、適度な極性を持った繰り返し構造が導入される。またポジ型にせよネガ型にせよ、高分子化合物には脂溶性の高い繰り返し単位が必要であり、ポジ型では、酸と反応する前にはアルカリ性現像液に不溶性であるように、脂溶性が高い酸分解性保護基が修飾され、ネガ型では、好ましい解像性を得るために、アルカリ性現像液への溶解速度を制限するための脂溶性を持ったユニットの導入がされる。そこで、ネガ型の樹脂の方が相対的には極性が高い傾向があるものの、高分子化合物が持つ高分子化合物のトータルな極性は大差がなく、種々の溶剤に対する溶解性もある一定の範囲に入る。例えば水のように極めて高極性の溶剤や、ヘプタン、ヘキサンやペンタンのような極めて低極性の溶剤や、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン程度の低極性の溶剤には溶解しない。そこで、後述する様に、このような水やヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような溶剤は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物に対して、単独では貧溶剤となる。なお、貧溶剤及び良溶剤とは、１種類の溶剤を指して、それが溶質をよく溶解するか否かにより、貧溶剤あるいは良溶剤と呼ばれる場合もあるが、本明細書において使用する貧溶剤及び良溶剤とは、貧溶剤あるいは良溶剤として使用するために混合して調製した溶剤の、混合後の溶剤の溶質溶解能に基づいて、貧溶剤あるいは良溶剤と呼ぶものとする。

フォトレジスト組成物用の高分子化合物は、不要な低分子化合物の混入が極めて低く制御される必要があり、通常、重合反応を行った後、得られた高分子化合物を含有する重合生成物混合物から、モノマーや重合開始剤のような低分子化合物を除く操作を行う。例えば高分子化合物を、少量の高分子化合物を溶解することができ（良溶剤）、かつ貧溶剤に溶解し易い溶剤で溶解して、撹拌下に多量の貧溶剤中に滴下することで、ポリマーの小さな固形のフレークを形成させ、それを濾過してやることで、貧溶剤側に未反応のモノマーや重合開始剤等の低分子化合物を溶解除去することができる（沈殿法）。しかし、このような沈殿法では、多量の貧溶剤が必要なことや、濾過工程に負荷がかかるという問題があり、固形物として扱うと工程での高分子化合物のロスも大きくなることがある。

これに対し、操作中に高分子化合物が固化してしまわない程度の少量の良溶剤で溶解した高分子化合物を含有する重合生成物混合物中に貧溶剤を入れ、撹拌、更に静置すると、貧溶剤相と高分子化合物含有相の２相に分離した液体相を得ることができる。このとき貧溶剤相には、上記の濾過法の場合と同様、低分子化合物が溶出し、ポリマー相には高分子化合物が残ることになり、所謂分液操作により低分子化合物の除去をすることができる。但し、ここでの分液法とは、抽出操作等に用いる一般的な分液法のように２相を形成する互いに不溶である２種の溶剤を用いる方法ではなく、用いる貧溶剤と良溶剤は、それらのみを混合した場合にはある程度混合する溶剤の組み合わせを用いるのが普通である。

上記のような分液操作を行うと、貧溶剤相には良溶剤の一部が移動し、これと同時に高分子化合物に比較して貧溶剤への溶解性が高い低分子量の化合物が溶出する。沈殿法においては高分子化合物を固形化する必要があることから、良溶剤は高分子化合物側から貧溶剤側にすばやく、かつ殆どが移動するものである必要があり、使用される溶剤の種類や量は非常に限定されるが、分液法ではその必要がない。そこで高分子化合物を流動性と保った状態で扱えるという意味で有利であるばかりでなく、良溶剤の種類及び量の選択幅が広く、分子量分布の中心付近の高分子化合物を多く残した状態でオリゴマーをより多く排除する良溶剤と貧溶剤の組み合わせを見つけることができる。つまり、分子量分画方法として分液法を使用することができる。

但し、分液法による分子量分画を行うと、分子量に対する選択性は必ずしも高くなく、一気に低分子量側のものを排除しようとすると、回収率を大幅に下げることになるため、複数回の分液法による分画操作を行うことが有利である。また、同様な条件を繰り返す場合には、分画回数をあげてやれば分散度を下げることができるが、得られる分散度の低さと欲しい部分の回収率はトレードオフの関係になる。

本発明者らは、当初分液法を行うことができる２相に分かれる条件を一つ見出し、その条件によって複数回の分液法による分子量分画操作を行っていたが、良溶剤の選択により排除されるものが変わる可能性があることに気づいた。そこで、複数回の分液法による分画操作を行う際に、他の回で行う分画操作に使用する良溶剤とは異なる良溶剤を用いて分画操作を行ったところ、回収率を必要以上に低下させることなく、高分子化合物の分散度を下げることができることを見出した。

まず、本発明の方法で使用する貧溶剤であるが、貧溶剤を選ぶ場合、分子量分画を行う高分子化合物に対し、５質量倍量の当該貧溶剤を加えて撹拌しても溶解しないものを選ぶ必要があり、特には１０質量倍量の当該貧溶剤を加えても溶解しないものを選ぶことが好ましい。また、貧溶剤としては上述のような単独で高分子化合物を溶解しないもの、あるいはそれらの混合物であってもよいし、単独で高分子化合物を溶解しないものに、後述の良溶剤となり得るものを少量添加したものであっても、上記要件を満たすものであれば貧溶剤となり得る。

一方、良溶剤は高分子化合物をよく溶かす溶剤であり、本発明の方法で用いる良溶剤としては、高分子化合物に対し、５質量倍量以下の溶剤量で高分子化合物を完全に溶解できるものである必要があり、特には３質量倍量以下の溶剤量で高分子化合物を完全に溶解できるものであることが好ましい。良溶剤は単一溶剤でも混合物でもよいし、単独ではやや溶解性が足りないものでも他の溶剤と混合して上記要件を満たすものであれば、良溶剤に混合する溶剤の一つとして選択し得る。

良溶剤を構成するための溶剤となり得るものの例としては、分画の際によく用いられるものとして、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロパノール等や、レジスト溶剤として使用される酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等を挙げることができ、やや場合が限られるが、メタノール、エタノールも良溶剤又は良溶剤混合物成分の１つとして使用することができる。

また、本発明の高分子化合物の合成方法の特徴的な操作は、複数回行う分画の際、１回以上、他の回とは異なる溶剤を使用して分液法による分画操作を行うことであるが、ここで、異なる溶剤とは、まず溶剤の種類が異なる場合を挙げることができる。この場合使用する良溶剤は単一の溶剤でも、２種類以上の溶剤を混合したものでもよいが、加えられる良溶剤に含有される溶剤の種類が１種類以上異なる場合である。例えば初めの分画操作ではアセトンを良溶剤として使用し、次の分画操作ではプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用する場合や、初めの分画操作でアセトンを良溶剤として使用した後、次の分画操作ではアセトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを良溶剤として使用する場合である。

また、上記異なる溶剤のもう一つの態様は、上記異なる溶剤は他の回に使用される良溶剤と混合される溶剤の種類は同一であるが、混合される比率が異なる場合を挙げることができる。この場合、良溶剤は溶剤混合物が用いられ、例えば、初めの分画操作ではアセトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３：１（質量比）で混合したものを良溶剤として使用し、次の分画操作ではアセトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１：３（質量比）で混合したものを良溶剤として使用する場合である。なお、この質量比が異なるとは、誤差的なもの、例えば良溶剤の１８％を占めていたものが２２％になるような場合や、微量のものが絶対量的には大きく変化しないものの比率的には大きく変わる場合、例えば０．１％含まれるものが、０．５％になるような場合を含むものではない。即ち、例えば含有比が１％未満のものの比率が異なるという場合であればそれが５％以上となるような場合を指す。同様に、１％以上１０％未満のものであれば、それが２０％以上となるような場合、１０％以上２０％未満のものであれば、それが４０％以上になるような場合、２０％以上３０％以下のものであれば、それが６０％以上になるような場合をいう。

異なる溶剤の態様が前者の場合、良溶剤成分が貧溶剤側に移動する際に同伴される排除すべき成分が溶剤の選択によって変化する可能性が高く、特定の条件では残存し易い排除すべき成分を排除するためにはより効果的な方法である。

一方、後者の場合、貧溶剤相で高分子化合物が液体状態で相分離する分液可能な条件を一つ見出すことができれば、第２の異なる混合比で分液するための条件も比較的簡単に見出すことが可能であり簡便な方法となる。また、２つの溶剤比を大きく変えれば、実質的に前者と同じ効果を得ることができる。

なお、なるべく回収率を落とさずに排除すべきもの（低分子量成分）を排除するためには、複数回分画操作を行う際、１以上の互いに異なる良溶剤を使用する分画操作間で、後の回に行われる分画操作に用いる良溶剤の方が、分画される高分子化合物に対する溶解力が高いことが好ましい。排除されるべきものが多量に含まれる場合、これが良溶剤の移動により貧溶剤側に同伴されると、同時に残したい高分子化合物も貧溶剤側に同伴され易い。そこで、初めの方の分画操作では、貧溶剤側へ同伴する能力の高すぎる良溶剤を使用すると目的の高分子化合物の回収率を下げることになる。一方、ある程度排除したいものが少なくなった段階では、より強い排除能が現れる条件を選択することにより、より有効な分画を実現することができる。なお、実際の分画操作の組み合わせにおいては、一番溶解力の高い良溶剤を使用する分画操作が最後にくる必要はなく、例えば３回の分画操作を行う際、２回目に一番よい良溶剤を使用し、３回目には仕上げの分画操作として、排除されるものが非常に少なくなるような条件を設定してもよい。

重合反応により得られた特定の高分子化合物に対して初めて本発明を実施する場合、貧溶剤と良溶剤の候補を決める必要があるが、初めから試行錯誤で分液法に適用する溶剤を決定してもよい。しかし、一旦少量サンプルとして高分子化合物を一般的な沈殿法によって得た後、そのサンプルを使用して貧溶剤と良溶剤の範囲を見極めておく方が効率的である。

貧溶剤は、上記要件を満たすかどうか、溶解性試験により簡単に見出すことができる。例えばスクリューキャップつきのサンプル管に高分子化合物を入れ、貧溶剤の候補を高分子化合物の５〜１０質量倍量入れて、数時間振とうしても高分子化合物が溶解しないものを選べばよい。良溶剤も同様に、高分子化合物に対して５質量倍量以下の溶剤を入れて、数時間振とうして、完全に溶解したものを選択すればよい。

但し、どちらがより良溶剤であるかを直接的に調べる方法は難しい。そこで、どちらが良溶剤であるかを決めるためには、例えば比較する２つの良溶剤に一定質量比のヘキサン（貧溶剤）を加えて高分子化合物に対する溶解度を下げ、それらを比較することにより、どちらが良溶剤であるかを決めることができる。

分画の際によく用いられる溶剤として、より良溶剤である序列の目安は次の通りである。最も良溶剤である群（テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル）、中程度に良溶剤である群（アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル）、やや弱い良溶剤の群（ジエチルエーテル、イソプロパノール、エタノール、メタノール）。

本発明の高分子化合物の合成方法における、分液法による分画操作の単位操作は次のように行うことが好ましい。
即ち、まず、高分子化合物を含有する溶質の質量１に対して良溶剤０．５〜５質量倍量、好ましくは０．７〜３質量倍量の溶液を作製する。これに貧溶剤を溶質に対し２〜２５質量倍量、好ましくは２〜１５質量倍量加えて、よく混合し、静置する。このとき良溶剤が少なすぎると分画により除くべきものが十分除かれない可能性があり、また、多すぎると回収率が大幅に悪化する可能性がある。また、貧溶剤は少なすぎる場合、回収率が大幅に悪化する可能性があり、多すぎる場合には、分画が不十分になる可能性がある。

静置後、よく２相に分離した段階で、貧溶剤相（通常は上層）を取り除いてやれば、分子量分画された高分子化合物相が得られる。どのくらい回収できるかは、上記のように良溶剤、貧溶剤の選択及びそれらの添加量によって決まるが、目安として、２相に分離した際の高分子化合物相の質量が、溶質の質量と良溶剤の質量の合計の６０〜９０％、好ましくは７０〜８５％程度になるように条件を選択する。また、第２回目以降の分液操作を行うための良溶剤の添加目安は、一旦上記高分子化合物相を濃縮する場合には第１回目の溶剤の添加方法をそのまま使うことができる。しかし、高分子化合物相の濃縮を行わずにそのまま次の分液操作に入る場合には、第１回目の分液に使用した高分子化合物を良溶剤の合計の質量に対する、相分離させた後の高分子化合物相として得られた相の質量減少分を求め、その０．５〜１．５倍（質量／質量）量が次の分液用に追加する良溶剤量の一つの目安となる。なお、使用された溶剤の混合比を確認するためには、追加の溶剤を加えた試料のガスクロマトグラフィーによる定量法を適用できるが、有効数字が３桁に及ぶような再現性は必要としない。このような良溶剤と貧溶剤の条件を選択することにより、複数回の分画操作によっても回収率の大幅な悪化を伴うことなく、分散度を有効に低下させることができる。もちろんこの回収率は目的とする高分子化合物の分子量や、低分子成分の含有比にもよるため、初めて行う際には回収された高分子化合物の分散度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）等により確認しながら行うことが好ましい。
なお、本発明において、分画回数は適宜選定されるが、２〜６回、特に２〜４回とすることが好ましい。

上述の操作を行って得た高分子化合物相は目的とする高分子化合物と良溶剤を含有するものであるが、これから得られる高分子化合物をレジスト組成物とするためには、一旦沈殿法で高分子化合物を固形化して上記良溶剤を除去してもよいし、上記良溶剤の沸点が余り高くないものである場合には、レジスト溶剤を加えた後、不要の低沸点溶剤を留去して、レジスト溶剤に置換してやればよい。また、分液操作にレジスト溶剤を使用している場合には、同時に使用した不要の良溶剤や、混入している貧溶剤を留去した後、濃度を調整してやればよいが、一般的には、高分子化合物濃度が高すぎる場合には低沸点の溶剤の留去効率が下がるため、溶剤留去前にレジスト溶剤をある程度加えておいた方がよい。

本発明の効果を有利に使用できるフォトレジスト組成物用高分子化合物としては、上述のように重合反応生成物である分画操作前の粗高分子化合物混合物の分子量分散度が高く、かつ低分子量体が比較的多く含有されるラジカル重合反応により得られたものが特に挙げられる。ラジカル重合生成物では、反応のコントロールにもよるが、分子量分画を伴わない処理を行った場合、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８を超えることがよくあり、更に２．０を超えるようなものが得られることもある。このようなものをポジ型やネガ型の化学増幅型レジスト用材料として使用した場合、露光関連工程の後に現像を行って得られるレジストパターン形状が矩形のものとして得られず、頭が丸くなってしまうことが知られている。本発明の方法により得られた高分子化合物をレジスト組成物に使用する方法、また、それにより得られたレジスト組成物からレジストパターンを形成する方法は、従来の材料の場合と全く同じく、公知のいずれの方法を採り得ることは明らかであるが、本発明の方法を適用することにより、回収率を大幅に落とすことなく分子量分散度を１．８以下、好ましくは１．７以下とすることができ、上記のようなパターン劣化を改善することができる。

また更に、分子量が１．８以下となったもの同士を比較した場合にも、本発明の分画方法を適用した場合には、より好ましい分画が行われた状態の高分子化合物を得ることができ、ポジ型の場合より高い矩形性が得られると共に、基板の表面状態により生じることがある基板付近の裾引き形状が改善される。また、ネガ型の場合、基板の材料や表面状態によってアンダーカットと呼ばれるパターンと基板の境界領域で高分子化合物の不溶化が十分に起こらずに、くびれが入ってしまう現象が強くでることを防止することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］（ネガ型レジスト用高分子化合物）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３５７．０ｇ、４−クロロスチレン３３．９ｇ、インデン２８４．１ｇ、溶剤としてトルエン１，０２５ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］：Ｖ−６５（和光純薬製）を６０．８ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２２．５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４５３ｇを得た。得られた重合体（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。このポリマーのうち１５０ｇをメタノール２４４ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン８１ｇ、水１６ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。反応溶液を減圧濃縮後、第１回目の分画工程として濃縮液をメタノール２７４ｇとアセトン５６ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液をよく撹拌しながら、ヘキサン４９５ｇを１０分間かけて滴下投入し、投入後に得られた混合白濁溶液の静置分液を行った。上層を吸引により除いた後、第２回目の分画操作として、下層（高分子化合物相）にテトラヒドロフラン１８７ｇを加え、この溶解溶液にヘキサン５１５ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。次にポリマーに吸着されているトリエチルアミンを完全に除くため、この濃縮液を酢酸エチル４３５ｇに溶解し、水１２５ｇと酢酸４９ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水１２０ｇとピリジン３８ｇで１回、水１２０ｇで４回の分液洗浄を行った。この後上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン１２５ｇに溶解、水７．５Ｌに沈殿させ、濾過後、５０℃，４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体９２ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン＝７６．０：６．５：１７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５

［比較例１−１］
実施例１の重合反応で得た加水分解反応前のポリマー１５０ｇを実施例１と同様、メタノール２４４ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン８１ｇ、水１６ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、第１回目の分画工程として濃縮液をメタノール２７４ｇとアセトン５６ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液にヘキサン４９５ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、一旦濃縮した。更に第２回目の分画操作として再び濃縮されたポリマーをメタノール２７４ｇとアセトン５６ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液にヘキサン４９５ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル４３５ｇに溶解し、水１２５ｇと酢酸４９ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水１２０ｇとピリジン３８ｇで１回、水１２０ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン１２５ｇに溶解し、水７．５Ｌに沈殿させ、濾過後、５０℃，４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体９４ｇを得た。
得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２

［比較例１−２］
実施例１の重合反応で得た加水分解反応前のポリマー１５０ｇを実施例１と同様、メタノール２４４ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン８１ｇ、水１６ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、第１回目の分画工程として濃縮液をメタノール２７４ｇとアセトン５６ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液にヘキサン４９５ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出した。更に第２回目の分画操作として下層にメタノール１４０ｇとアセトン３５ｇの混合溶剤を添加し、この溶解溶液にヘキサン５１５ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル４３５ｇに溶解し、水１２５ｇと酢酸４９ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水１２０ｇとピリジン３８ｇで１回、水１２０ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン１２５ｇに溶解し、水７．５Ｌに沈殿させ、濾過後、５０℃，４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体９３ｇを得た。
得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９

［実施例２］（ポジ型レジスト用高分子化合物）
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン８２．４ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン２６．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル１１．６ｇ、溶剤としてテトラヒドロフラン３００ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．６ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール９．０Ｌ、水１．０Ｌの混合溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体８９ｇを得た。この白色重合体（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。このポリマーのうち、４０ｇをメタノール４００ｇ、テトラヒドロフラン８００ｇに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、第１回目の分画工程として濃縮液をメタノール２００ｇとアセトン８０ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液にヘキサン４００ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出した。更に第２回目の分画操作として取り出した下層にテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、この溶解溶液にヘキサン４００ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル７００ｇに溶解し、水１８０ｇと酢酸５０ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水１７０ｇとピリジン３５ｇで１回、水１５０ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過後、５０℃，４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体６７ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：スチレン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６７．２：８．５：２４．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７

［比較例２］
実施例２の重合反応で得た加水分解反応前のポリマー４０ｇを実施例２と同様、メタノール４００ｇ、テトラヒドロフラン８００ｇに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。反応溶液を濃縮後、第１回目の分画工程として濃縮液をメタノール２００ｇとアセトン５０ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液にヘキサン４４０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出した。更に第２回目の分画操作として取り出した下層にメタノール２００ｇとアセトン５０ｇの混合溶剤に溶解し、この溶解溶液にヘキサン４００ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル７００ｇに溶解し、水１８０ｇと酢酸５０ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水１７０ｇとピリジン３５ｇで１回、水１５０ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過後、５０℃，４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体６９ｇを得た。
得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５

［実施例３及び比較例３−１、３−２］レジストパターン形成による評価
実施例１及び比較例１−１、比較例１−２で得た高分子化合物を用いて下記の化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製した。
高分子化合物８０質量部
テトラメトキシメチルグリコールウリル（架橋剤）８．２質量部
トリフェニルスルホニウム２，５−ジメチルベンゼンスルホネート（酸発生剤１）８質量部
トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート（酸発生剤２）２質量部
トリス（２−メトキシエチル）アミン（塩基性化合物）０．４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤１）３２０質量部
乳酸エチル（溶剤２）７６０質量部

得られたレジスト組成物を０．０２μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を最表面がクロム酸窒化物で構成されたマスクブランクス上へスピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクスを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。更に、電子線露光装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例３、比較例３−１、３−２）を得ることができた。

得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における、マスクブランクス上でパターン倒れを起こさず分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、特に基板付近におけるアンダーカット（図１）を観察した。

［実施例４及び比較例４］レジストパターン形成による評価
実施例２及び比較例２で得た高分子化合物を用いて下記の化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
高分子化合物８０質量部
トリフェニルスルホニウム４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（酸発生剤１）２質量部
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホン酸（酸発生剤２）１質量部
トリス（２−メトキシエチル）アミン（塩基性化合物）０．２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤１）３００質量部
乳酸エチル（溶剤２）１３０質量部

得られたレジスト組成物を０．０２μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を最表面がクロム酸窒化物で構成されたマスクブランクス上へスピンコーティングし、厚さ０．６０μｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクスを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。更に、電子線露光装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例４、比較例４）を得ることができた。
得られたレジストパターンは実施例３と同様に評価し、特に基板付近における裾引き（図２）を観察した。

アンダーカットを有するレジストパターンの説明図である。 裾引きを有するレジストパターンの説明図である。

Claims (4)

1. フォトレジスト組成物に添加する高分子化合物の合成を行う際、重合反応により得られた重合反応生成物混合物を良溶剤と貧溶剤を用いる分液法によって分子量分画を行う分画工程で、分液法による分画操作を２回以上行うと共に、該２回以上の分画操作のいずれか１回以上に、他の回で行った分画操作時に添加する良溶剤とは異なる良溶剤を添加し、かつ、前記２回以上の分画操作のうち、いずれか１以上の、互いに異なる良溶剤を使用する分画操作間で、後の回に行われる分画操作に用いる良溶剤の方が前記高分子化合物の溶解力が高いことを特徴とするフォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法。
2. 前記他の回で行った分画操作時に添加した良溶剤とは異なる良溶剤は、前記他の回で添加する良溶剤に使用される溶剤とは異なる１種類以上の溶剤を含有する単一溶剤又は混合溶剤である請求項１記載のフォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法。
3. 前記他の回で行った分画操作時に添加した良溶剤とは異なる良溶剤は、２種類以上の溶剤の混合物であり、他の回で添加する良溶剤とは混合される溶剤の種類は同一であるが、溶剤の混合比が異なることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法。
4. 上記２回以上の分画操作を行う分画工程後に、上記高分子化合物は、分子量分布を表す分散度（Ｍｗ＝重量平均分子量／Ｍｎ＝数平均分子量）の値が１．８以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物用高分子化合物の合成方法。

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