KR20090010904A

KR20090010904A - 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법

Info

Publication number: KR20090010904A
Application number: KR1020080070977A
Authority: KR
Inventors: 다까노부 다께다; 다모쯔 와따나베
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-07-23
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2009-01-30
Also published as: JP4984067B2; TWI435175B; KR101312147B1; JP2009024122A; US20090030177A1; US8193307B2; TW200928583A

Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물에 첨가하는 고분자 화합물의 합성을 행할 때, 중합 반응에 의해 얻어진 중합 반응 생성물 혼합물을 양용제와 빈용제를 이용하는 분액법에 의해서 분자량 분획을 행하는 분획 공정에서, 분액법에 의한 분획 조작을 2회 이상 행함과 동시에, 상기 2회 이상의 분획 조작 중 어느 1회 이상에 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가하는 양용제와는 상이한 양용제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 중합 반응에서 얻어진 고분자 화합물의 분산도를 낮추기 위한 분자량 분획 조작에서, 과대한 고분자 화합물의 손실을 수반하지 않고 목적을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 그에 따라 얻은 고분자 화합물은 레지스트 조성물 재료로서 이용한 경우, 패턴 형성시에 양호한 형상의 레지스트 패턴을 제공한다.

포토레지스트 조성물, 고분자 화합물, 분획, 분액법, 양용제, 빈용제

Description

포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법{Synthesis of Photoresist Polymer}

본 발명은 포토레지스트 조성물에 첨가하는 고분자 화합물의 분산도를 제어하기 위한 제조법에 관한 것이고, 특히 화학 증폭형의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 조성물의 원료로서 유용한 베이스 수지 등의 고분자 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.

반도체 등의 가공에 사용되는 마이크로포토리소그래피는 요구되는 패턴이 미세화됨에 따라서, 포토레지스트 조성물 원료가 되는 재료가 갖는 물성 제어에 관한 요구가 높아지고 있다. 예를 들면 포토레지스트 조성물용 원료로서 사용되는 고분자 재료는, 그 고분자 재료가 갖는 화학 구조뿐만 아니라, 분자량이나 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)의 컨트롤이 중요한 인자가 된다.

포토레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물의 분산도의 컨트롤에 대해서는 종래부터 행해지고 있고, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)5-142778호 공보)에서는, 노볼락형 레지스트 조성물에서 노볼락 수지의 분산도를 낮춤으로써 레지스트 패턴의 내열성을 높이는 것이 보고되어 있다. 또한, 특허 문헌 2(일 본 특허 공개 (평)6-266099호 공보)에서는 화학 증폭형 레지스트 기술이나 노볼락뿐만 아니라, 비닐페놀계 수지를 포함하는 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 조성물에서 분산도를 낮춤으로써 패턴의 조도가 개선되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3(일본 특허 공개 제2002-251009호 공보)에서는 지환식 구조를 갖는 아크릴계 수지에서도 분산도를 낮추는 것이 고해상도에 기여하는 것으로 개시되어 있다.

리빙 중합과 같은 반응에 의해 저분산 고분자 화합물이 직접 얻어지는 수법을 채용하지 않고 합성된 고분자 화합물은 일반적으로 큰 분산도를 갖고, 저분자체가 혼입되어, 해상성이 손상된다. 따라서, 이러한 고분자 화합물보다 저분자체를 제거하기 위해서는 임의의 분자량 분획 수단이 채용된다.

고분자 화합물 분획법으로는 고분자 화합물을 재침전시키는 방법이나, 고분자 화합물을 포함하는 양용제와 빈용제의 용액계에서 양용제와 빈용제가 2상으로 분리하는 조건을 발견하여, 분액법에 의해 분리하는 방법 등이 일반적으로 이용되고 있다. 이 중, 분액법은 회수율이 높고, 조작적으로도 스케일업하기 쉽기 때문에, 공업적 생산에서의 공정 부하가 작은 바람직한 방법이다. 예를 들면 특허 문헌 4(일본 특허 공표 2003-529621호 공보)에서는 원심 분리를 이용한 2개의 액상 분리에 의한 분액법에 의해 노볼락 수지의 분자량 분획을 행하고 있다.

또한, 본 발명에 관련된 선행 문헌으로서 하기의 것을 들 수 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-142778호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-266099호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-251009호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 2003-529621호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-344009호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2005-264103호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-35671호 공보

보다 고분자 화합물의 분산도를 낮추고자 한 경우, 상술한 바와 같은 분획 조작을 다수회 적용할 수 있다는 것이 용이하게 예상되지만, 분획 공정을 행하기 위한 비용이나 시간을 고려한 경우, 회수율이나 분산도를 낮추는 효율이 높은 방법이 필요해지는 것은 분명하다. 그러나, 1회의 조작으로 분산도를 되도록이면 낮추고자 한 경우에는, 일반적으로는 회수율을 낮출 수 밖에 없고, 회수율과 분산도를 낮추는 효율은 일반적으로 트레이드오프가 된다.

또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물에서는 분획 방법을 변경한 경우, 분산도로서의 수치 자체는 큰 차가 없음에도 불구하고, 그 고분자 화합물을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 행하면 형성되는 패턴 프로파일이 다른 경우가 있다.

본 발명은, 가능한 회수율을 낮추지 않고 분산도를 낮추는 고분자 화합물의 분액법에 의한 분획 공정을 갖는 고분자 화합물의 합성 방법을 제공함과 동시에, 추가로 포토레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물로 한 후, 그것을 이용하여 레지스트 패턴을 형성했을 때에, 보다 바람직한 패턴 프로파일을 제공하는 고분자 화합물을 제공하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 여러 가지 시행 착오를 행한 바, 분액법 에 의한 분자량 분획을 행할 때, 2회 이상의 양용제와 빈용제를 이용하는 분액법에 의한 분획 조작을 행하고, 1회 이상의 분획 조작으로 상이한 양용제의 첨가를 행하면 회수율의 큰 저하를 야기하지 않고, 얻어진 고분자 화합물을 첨가한 포토레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 개선되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 포토레지스트 조성물에 첨가하는 고분자 화합물의 합성을 행할 때, 중합 반응에 의해 얻어진 중합 반응 생성물 혼합물을 양용제와 빈용제를 이용하는 분액법에 의해서 분자량 분획을 행하는 분획 공정에서, 분액법에 의한 분획 조작을 2회 이상 행함과 동시에, 상기 2회 이상의 분획 조작 중 어느 1회 이상에, 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가하는 양용제와는 상이한 양용제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법이다(청구항 1). 이러한 분액법에 의한 분자량 분획에서는 회수율의 큰 저하를 야기하지 않고, 얻어진 고분자 화합물을 이용한 포토레지스트 조성물은 패턴 형성에서 개선된 패턴 형상을 제공한다.

상기 고분자 화합물의 합성 방법의 한 양태로는, 상기 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가한 양용제와는 상이한 양용제는, 다른 회에서 첨가하는 양용제와는 상이한 종류의 용제를 함유하는 것인 합성 방법을 들 수 있다(청구항 2). 이 방법에서는, 각각의 조건에서 상이한 물성이 제거되어야 하는 물질을 효율적으로 제거하는 것을 기대할 수 있고, 보다 효율적으로 양호한 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

상기 고분자 화합물의 합성 방법이 상이한 양태로는 상기 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가한 양용제와는 상이한 양용제는 2종 이상의 용제의 혼합물이고, 다른 회에서 첨가하는 양용제와는 용제의 혼합비가 상이한 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 합성 방법을 들 수 있다(청구항 3). 이 방법에서는 동일한 종류의 용제를 이용하기 때문에, 빈용제와 액체상 고분자 화합물을 상 분리시키기 위한 분액 조건을 비교적 발견하기 쉽다.

또한, 상기 2회 이상의 분획 조작 중, 서로 상이한 양용제를 사용하는 어느 하나 이상의 분획 조작 사이에서, 다음 회에 행해지는 분획 조작에 이용하는 양용제가 상기 고분자 화합물의 용해력이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다(청구항 4). 즉, 2회 이상의 분획 조작을 행하는 경우, 서로 상이한 양용제를 사용하는 조작 사이에서, 다음 회에 행해지는 분획 조작(이 경우, 다음 회에 행해지는 분획 조작이 복수회인 경우는, 그 중 1개 이상의 분획 조작)에 이용하는 양용제의 상기 고분자 화합물의 용해력이 높은 것이 바람직하다. 이러한 선택을 행함으로써, 고분자 화합물의 회수량을 필요 이상으로 떨어뜨리지 않고 확보할 수 있다.

또한, 상기 2회 이상의 분획 조작을 행하는 분획 공정 후에, 상기 고분자 화합물은 분자량 분포를 나타내는 분산도(Mw=중량 평균 분자량/Mn=수 평균 분자량)의 값이 1.8 이하인 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물의 합성 방법은 목적으로 하는 고분자 화합물의 분산도가 1.8 이하인 경우 특히 유용하다. 또한, 본 발명에서 중량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.

본 발명에 따르면, 중합 반응에서 얻어진 고분자 화합물의 분산도를 낮추기 위한 분자량 분획 조작에서 과대한 고분자 화합물의 손실을 수반하지 않고 목적을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 그에 따라 얻은 고분자 화합물은 레지스트 조성물 재료로서 이용한 경우, 패턴 형성시에 양호한 형상의 레지스트 패턴을 제공한다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 고분자 화합물의 합성 방법에 이용하는 고분자 화합물은 포토레지스트 조성물의 베이스 중합체용으로서 이용하기 때문에, 그 중량 평균 분자량은 통상 2,000 내지 30,000, 특히 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하게 이용된다. 또한 중합 방법으로는, 기본적으로는 어떠한 중합 방법일 수도 있고, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해 얻어진 어느 하나의 중합체에 대해서도 적용할 수 있지만, 특히 분자량 분산도가 비교적 큰 중합 반응 생성물 혼합물을 제공하는 라디칼 중합에 의해 얻은 고분자 화합물에 적용했을 때에 높은 효과를 나타낸다.

포토레지스트 조성물에 사용되는 라디칼 중합에 의해 얻어지는 고분자 화합물로는, KrF 엑시머 레이저 노광이나 EB 조사를 이용하는 리소그래피로 사용되는 화학 증폭형 레지스트용으로서 이용되는 히드록시스티렌 유도체를 주 구성 단위로 하는 중합체(예를 들면, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-344009호 공보나 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보)나, ArF 엑시머 레이저 노광을 이용하는 리소그래피로 사용되는 레지스트 조성물에 이용되는 (메트)아크릴산 유도체를 주 구성 단위로 하는 중합체(예를 들면 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-264103호 공보나 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보), 노르보르넨과 말레산 무수물을 주 구성 단위로 하는 COMA 중합체(예를 들면 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2004-35671호 공보) 등이 알려져 있지만, 이들의 어디에도 적용할 수 있다.

상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 고분자 화합물의 구성 단위의 설계에서는, 포지티브형의 경우, 고분자 화합물은 수성 알칼리성 현상액에 기본적으로는 불용성이 되도록 고분자 화합물의 구성 단위의 조성이 설계되고, 추가로 산의 작용을 받았을 때에 산 분해성의 보호기가 탈보호되어 수성 알칼리성 현상액에 가용성이 되도록 설계된다. 또한 네가티브형에서는 수성 알칼리성 현상액에 기본적으로는 용해하도록 구성 단위의 조성의 설계가 되고, 일반적으로는 가교제와 함께 산의 작용을 받았을 때에 고분자 화합물간 및/또는 고분자 화합물과 가교제간에 결합이 형성되어, 수성 알칼리성 현상액에 불용성이 되도록 설계된다.

그러나, 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 고분자 화합물은 화학 증폭 포지티브형이나 네가티브형도, 또는 방향족계의 수지(예를 들면 상기 특허 문헌 5나 6 등)나, 지환식 화합물계의 수지(예를 들면 상기 특허 문헌 7, 8 및 9 등)도 여러 가지 반도체 가공 중간체 기판이나 그 위에 성막된 반사 방지막 등에 대해서 높은 접착성이 요구되는 것이나, 현저한 팽윤을 일으키지 않는 것 등의 요구 성능을 위해 적절한 극성을 가진 반복 구조가 도입된다. 또한 포지티브형이나 네가티 브형도 고분자 화합물에는 지용성이 높은 반복 단위가 필요하고, 포지티브형에서는 산과 반응하기 전에는 알칼리성 현상액에 불용성이도록 지용성이 높은 산 분해성 보호기가 수식되고, 네가티브형에서는 바람직한 해상성을 얻기 위해서 알칼리성 현상액에의 용해 속도를 제한하기 위한 지용성을 가진 유닛이 도입된다. 따라서, 네가티브형의 수지가 상대적으로는 극성이 높은 경향이 있지만, 고분자 화합물이 갖는 고분자 화합물의 총 극성은 큰 차이가 없고, 여러 가지 용제에 대한 용해성도 어느 일정한 범위에 포함된다. 예를 들면 물과 같이 매우 고극성의 용제나, 헵탄, 헥산이나 펜탄과 같은 매우 저극성의 용제나, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 정도의 저극성의 용제에는 용해하지 않는다. 따라서, 후술하는 바와 같이 이러한 물이나 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔과 같은 용제는 포토레지스트 조성물용의 고분자 화합물에 대해서 단독으로는 빈용제가 된다. 또한, 빈용제 및 양용제는 1 종류의 용제를 나타내고, 그것이 용질을 잘 용해시키는지 아닌지에 의해 빈용제 또는 양용제라 불리는 경우도 있지만, 본 명세서에서 사용하는 빈용제 및 양용제는 빈용제 또는 양용제로서 사용하기 위해서 혼합하여 제조한 용제의 혼합 후의 용제의 용질 용해능에 기초하여 빈용제 또는 양용제라 부르도록 한다.

포토레지스트 조성물용의 고분자 화합물은 불필요한 저분자 화합물의 혼입이 매우 낮게 제어될 필요가 있어, 통상 중합 반응을 행한 후, 얻어진 고분자 화합물을 함유하는 중합 생성물 혼합물로부터 단량체나 중합 개시제와 같은 저분자 화합물을 제거하는 조작을 행한다. 예를 들면 고분자 화합물을 소량의 고분자 화합물을 용해시킬 수 있고(양용제), 또한 빈용제에 용해하기 쉬운 용제로 용해시켜, 교 반하에 다량의 빈용제 중에 적하함으로써, 중합체가 작은 고형의 플레이크를 형성시키고, 그것을 여과함으로써, 빈용제측에 미반응의 단량체나 중합 개시제 등의 저분자 화합물을 용해 제거할 수 있다(침전법). 그러나, 이러한 침전법으로는 다량의 빈용제가 필요하거나, 여과 공정에 부하가 가해진다는 문제가 있고, 고형물로서 취급하면 공정에서의 고분자 화합물의 손실도 커지는 경우가 있다.

이에 대해서, 조작 중에 고분자 화합물이 고화하지 않을 정도의 소량의 양용제로 용해시킨 고분자 화합물을 함유하는 중합 생성물 혼합물 중에 빈용제를 넣고, 교반, 추가로 정치하면 빈용제상과 고분자 화합물 함유상의 2상으로 분리한 액체상을 얻을 수 있다. 이 때 빈용제상에는 상기한 여과법의 경우와 마찬가지로 저분자 화합물이 용출하고, 중합체상에는 고분자 화합물이 남게 되어, 소위 분액 조작에 의해 저분자 화합물의 제거를 할 수 있다. 단, 여기서의 분액법이란, 추출 조작 등에 이용하는 일반적인 분액법과 같이 2상을 형성하는 서로 불용인 2종의 용제를 이용하는 방법이 아니고, 이용하는 빈용제와 양용제는 이들만을 혼합한 경우에는 어느 정도 혼합한 용제의 조합을 이용하는 것이 보통이다.

상기한 바와 같은 분액 조작을 행하면 빈용제상에는 양용제의 일부가 이동하고, 이것과 동시에 고분자 화합물에 비하여 빈용제에의 용해성이 높은 저분자량의 화합물이 용출된다. 침전법에서는 고분자 화합물을 고형화할 필요가 있기 때문에, 양용제는 고분자 화합물측에서 빈용제측에 재빠르게, 또한 대부분이 이동하는 것일 필요가 있어, 사용되는 용제의 종류나 양은 매우 한정되지만, 분액법에서는 그렇게 할 필요가 없다. 따라서 고분자 화합물을 유동성으로 유지한 상태에서 다룰 수 있 다는 의미로 유리할 뿐만 아니라, 양용제의 종류 및 양의 선택폭이 넓고, 분자량 분포의 중심 부근의 고분자 화합물을 많이 남긴 상태에서 올리고머를 보다 많이 배제하는 양용제와 빈용제의 조합을 찾아낼 수 있다. 즉, 분자량 분획 방법으로서 분액법을 사용할 수 있다.

단, 분액법에 의한 분자량 분획을 행하면, 분자량에 대한 선택성은 반드시 높지 않고, 한번에 저분자량측의 것을 배제하려고 하면, 회수율을 대폭 낮추게 되기 때문에, 복수회의 분액법에 의한 분획 조작을 행하는 것이 유리하다. 또한, 동일한 조건을 반복하는 경우에는 분획 횟수를 높이면 분산도를 낮출 수 있지만, 얻어지는 분산도의 저하와 원하는 부분의 회수율은 트레이드오프의 관계가 된다.

본 발명자들은 당초 분액법을 행할 수 있는 2상으로 분리되는 조건을 하나 발견하고, 그 조건에 의해서 복수회의 분액법에 의한 분자량 분획 조작을 행하고 있었지만, 양용제의 선택에 의해 배제되는 것이 변경될 가능성이 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 복수회의 분액법에 의한 분획 조작을 행할 때에, 다른 회에서 행하는 분획 조작에 사용하는 양용제와는 상이한 양용제를 이용하여 분획 조작을 행한 바, 회수율을 필요 이상으로 저하시키지 않고, 고분자 화합물의 분산도를 낮출 수 있는 것을 발견하였다.

우선, 본 발명의 방법에서 사용하는 빈용제이지만, 빈용제를 선택하는 경우, 분자량 분획을 행하는 고분자 화합물에 대해서 5 질량배량의 해당 빈용제를 첨가하여 교반하여도 용해하지 않는 것을 선택할 필요가 있고, 특히 10 질량배량의 해당 빈용제를 첨가하여도 용해하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 빈용 제로는 상술한 바와 같은 단독으로 고분자 화합물을 용해하지 않는 것, 또는 이들의 혼합물일 수도 있고, 단독으로 고분자 화합물을 용해하지 않는 것에 후술하는 양용제가 될 수 있는 것을 소량 첨가한 것이어도, 상기 요건을 만족시키는 것이면 빈용제가 될 수 있다.

한편, 양용제는 고분자 화합물을 잘 녹이는 용제이고, 본 발명의 방법에서 이용하는 양용제로는, 고분자 화합물에 대해서 5 질량배량 이하의 용제량으로 고분자 화합물을 완전히 용해시킬 수 있는 것일 필요가 있고, 특히 3 질량배량 이하의 용제량으로 고분자 화합물을 완전히 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 양용제는 단일 용제이거나 혼합물일 수도 있고, 단독으로는 약간 용해성이 부족한 것이어도 다른 용제와 혼합하여 상기 요건을 만족시키는 것이면 양용제에 혼합하는 용제 중 하나로서 선택할 수 있다.

양용제를 구성하기 위한 용제가 될 수 있는 예로는 분획시에 잘 이용되는 것으로서, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 이소프로판올 등이나, 레지스트 용제로서 사용되는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테 르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있고, 약간 경우가 한정되지만, 메탄올, 에탄올도 양용제 또는 양용제 혼합물 성분 중 하나로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물의 합성 방법의 특징적인 조작은 복수회 행하는 분획시, 1회 이상, 다른 회와는 상이한 용제를 사용하여 분액법에 의한 분획 조작을 행하는 것이지만, 여기서 다른 용제란, 우선 용제의 종류가 상이한 경우를 들 수 있다. 이 경우 사용하는 양용제는 단일한 용제이거나, 2종 이상의 용제를 혼합한 것일 수도 있지만, 첨가되는 양용제에 함유되는 용제의 종류가 1종류 이상 상이한 경우이다. 예를 들면 처음의 분획 조작에서는 아세톤을 양용제로서 사용하고, 다음 분획 조작에서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하는 경우나, 처음의 분획 조작에서 아세톤을 양용제로서 사용한 후, 다음 분획 조작으로는 아세톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 양용제로서 사용하는 경우 이다.

또한, 상기 상이한 용제의 또 하나의 양태는 상기 다른 용제는 다른 회에 사용되는 양용제와 혼합되는 용제의 종류는 동일하지만, 혼합되는 비율이 상이한 경우를 들 수 있다. 이 경우, 양용제는 용제 혼합물이 이용되고, 예를 들면 처음의 분획 조작에서는 아세톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 3:1(질량비)로 혼합한 것을 양용제로서 사용하고, 다음 분획 조작에서는 아세톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1:3(질량비)으로 혼합한 것을 양용제로서 사용하는 경우이다. 또한, 이 질량비가 상이하다는 것은 오차적인 것, 예를 들면 양용제의 18 ％를 차지하고 있었던 것이 22 ％가 되는 경우나, 미량의 것이 절대량적으로는 크게 변화하지 않지만 비율적으로는 크게 변하는 경우, 예를 들면 0.1 ％ 포함되는 것이 0.5 ％가 되는 경우를 포함하는 것은 아니다. 즉, 예를 들면 함유비가 1 ％ 미만이지만 비율이 상이한 경우이면 그것이 5 ％ 이상이 되는 경우를 가리킨다. 마찬가지로 1 ％ 이상 10 ％ 미만이면 그것이 20 ％ 이상이 되는 경우, 10 ％ 이상 20 ％ 미만이면 그것이 40 ％ 이상이 되는 경우, 20 ％ 이상 30 ％ 이하이면 그것이 60 ％ 이상이 되는 경우를 말한다.

상이한 용제의 양태가 전자인 경우, 양용제 성분이 빈용제측에 이동할 때에 동반되는 배제하여야 할 성분이 용제의 선택에 의해서 변화할 가능성이 높고, 특정한 조건에서는 잔존하기 쉬운 배제해야 하는 성분을 배제하기 위해서는 보다 효과적인 방법이다.

한편, 후자의 경우, 빈용제상에서 고분자 화합물이 액체 상태로 상 분리하는 분액 가능한 조건을 하나 발견할 수 있으면, 제2의 상이한 혼합비로 분액하기 위한 조건도 비교적 간단히 발견하는 것이 가능하여 간편한 방법이 된다. 또한, 2개의 용제비를 크게 바꾸면, 실질적으로 전자와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 가능한 한 회수율을 떨어뜨리지 않고 배제하여야 할 것(저분자량 성 분)을 배제하기 위해서는, 복수회 분획 조작을 행할 때, 1 이상의 서로 상이한 양용제를 사용하는 분획 조작 사이에서, 다음 회에 행해지는 분획 조작에 이용하는 양용제가 분획되는 고분자 화합물에 대한 용해력이 높은 것이 바람직하다. 배제되어야 하는 것이 다량으로 포함되는 경우, 이들이 양용제의 이동에 의해 빈용제측에 동반되면, 동시에 남기고자 하는 고분자 화합물도 빈용제측에 동반되기 쉽다. 따라서, 최초 분획 조작에서는 빈용제측에 동반하는 능력이 지나치게 높은 양용제를 사용하면 목적으로 하는 고분자 화합물의 회수율을 낮추게 된다. 한편, 어느 정도 배제하고자 하는 것이 적어진 단계에서는, 보다 강한 배제능이 나타나는 조건을 선택함으로써, 보다 유효한 분획을 실현할 수 있다. 또한, 실제의 분획 조작의 조합에서는 가장 용해력이 높은 양용제를 사용하는 분획 조작이 마지막으로 올 필요는 없고, 예를 들면 3회의 분획 조작을 행할 때, 2회째에 가장 좋은 양용제를 사용하고, 3회째에는 마무리의 분획 조작으로서, 배제되는 것이 매우 적어지는 조건을 설정할 수도 있다.

중합 반응에 의해 얻어진 특정한 고분자 화합물에 대해서 처음으로 본 발명을 실시하는 경우, 빈용제와 양용제의 후보를 결정할 필요가 있지만, 처음부터 시행 착오로 분액법에 적용하는 용제를 결정할 수도 있다. 그러나 일단 소량 샘플로서 고분자 화합물을 일반적인 침전법에 의해서 얻은 후, 그 샘플을 사용하여 빈용제와 양용제의 범위를 확인해 두는 것이 효율적이다.

빈용제가 상기 요건을 만족시킬지는 용해성 시험에 의해 간단히 알 수 있다. 예를 들면 스크류 캡이 부착된 샘플관에 고분자 화합물을 넣고, 빈용제의 후보를 고분자 화합물의 5 내지 10 질량배량 넣어 수 시간 진탕하여도 고분자 화합물이 용해하지 않는 것을 선택하면 된다. 양용제도 마찬가지로 고분자 화합물에 대해서 5 질량배량 이하의 용제를 넣어, 수 시간 진탕하여 완전히 용해한 것을 선택할 수 있다.

단, 어느 것이 보다 양용제인지를 직접적으로 조사하는 방법은 어렵다. 따라서, 어느 것이 양용제인지를 결정하기 위해서는, 예를 들면 비교하는 2개의 양용제에 일정 질량비의 헥산(빈용제)을 첨가하여 고분자 화합물에 대한 용해도를 낮추고, 이들을 비교함으로써, 어느 것이 양용제인지를 결정할 수 있다.

분획시에 자주 이용되는 용제로서, 보다 양용제인 서열의 기준은 다음과 같다. 가장 양용제인 군(테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르), 중간 정도로 양용제인 군(아세톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸), 약간 약한 양용제의 군(디에틸에테르, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올).

본 발명의 고분자 화합물의 합성 방법에서의 분액법에 의한 분획 조작의 단위 조작은 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다.

즉, 우선 고분자 화합물을 함유하는 용질의 질량 1에 대하여 양용제 0.5 내지 5 질량배량, 바람직하게는 0.7 내지 3 질량배량의 용액을 제조한다. 이것에 빈용제를 용질에 대해서 2 내지 25 질량배량, 바람직하게는 2 내지 15 질량배량 첨가하여 잘 혼합하고 정치한다. 이 때 양용제가 지나치게 적으면 분획에 의해 제거해야 하는 것이 충분히 제거되지 않을 가능성이 있고, 또한 지나치게 많으면 회수율이 대폭 악화될 가능성이 있다. 또한, 빈용제는 지나치게 작은 경우, 회수율이 대 폭 악화될 가능성이 있고, 지나치게 많은 경우에는 분획이 불충분해질 가능성이 있다.

정치 후, 충분히 2상으로 분리된 단계에서 빈용제상(통상은 상층)을 제거하면 분자량 분획된 고분자 화합물상이 얻어진다. 어느 정도 회수할 수 있을지는 상기한 바와 같이 양용제, 빈용제의 선택 및 이들의 첨가량에 의해서 결정되지만, 기준으로서 2상으로 분리했을 때의 고분자 화합물상의 질량이 용질의 질량과 양용제의 질량의 합계의 60 내지 90 ％, 바람직하게는 70 내지 85 ％ 정도가 되도록 조건을 선택한다. 또한, 제2회째 이후의 분액 조작을 행하기 위한 양용제의 첨가 기준은 일단 상기 고분자 화합물상을 농축하는 경우에는 제1회째의 용제의 첨가 방법을 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 고분자 화합물상의 농축을 행하지 않고 그대로 다음 분액 조작에 들어가는 경우에는, 제1회째의 분액에 사용한 고분자 화합물을 양용제의 합계의 질량에 대한, 상분리시킨 후의 고분자 화합물상으로서 얻어진 상의 질량 감소분을 구하고, 그 0.5 내지 1.5배(질량/질량)량이 다음 분액용에 추가하는 양용제량 중 하나의 기준이 된다. 또한, 사용된 용제의 혼합비를 확인하기 위해서는, 추가의 용제를 첨가한 시료의 가스 크로마토그래피에 의한 정량법을 적용할 수 있지만, 유효 숫자가 3자릿수에 미치는 재현성은 필요로 하지 않는다. 이러한 양용제와 빈용제의 조건을 선택함으로써, 복수회의 분획 조작에 의해서도 회수율의 대폭적인 악화를 수반하지 않고, 분산도를 유효하게 저하시킬 수 있다. 물론 이 회수율은 목적으로 하는 고분자 화합물의 분자량이나, 저분자 성분의 함유비에도 좌우되기 때문에, 처음으로 행할 때는 회수된 고분자 화합물의 분산도를 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 약기) 등에 의해 확인하면서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 분획 횟수는 적절하게 선정되지만, 2 내지 6회, 특히 2 내지 4회로 하는 것이 바람직하다.

상술한 조작을 행하여 얻은 고분자 화합물상은 목적으로 하는 고분자 화합물과 양용제를 함유하는 것이지만, 이제부터 얻어지는 고분자 화합물을 레지스트 조성물로 하기 위해서는 일단 침전법으로 고분자 화합물을 고형화하여 상기 양용제를 제거할 수도 있고, 상기 양용제의 비점이 그다지 높지 않은 경우에는 레지스트 용제를 첨가한 후, 불필요한 저비점 용제를 증류 제거하여 레지스트 용제로 치환할 수 있다. 또한, 분액 조작에 레지스트 용제를 사용하고 있는 경우에는, 동시에 사용한 불필요한 양용제나, 혼입하고 있는 빈용제를 증류 제거한 후, 농도를 조정할 수 있지만, 일반적으로는 고분자 화합물 농도가 지나치게 높은 경우에는 저비점의 용제의 증류 제거 효율이 낮아지기 때문에, 용제 증류 제거 전에 레지스트 용제를 어느 정도 첨가해두는 것이 좋다.

본 발명의 효과를 유리하게 사용할 수 있는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물로는 상술한 바와 같이 중합 반응 생성물인 분획 조작 전의 조(粗)고분자 화합물 혼합물의 분자량 분산도가 높고, 저분자량체가 비교적 많이 함유되는 라디칼 중합 반응에 의해 얻어진 것을 특별히 들 수 있다. 라디칼 중합 생성물에서는 반응의 컨트롤에도 좌우되지만, 분자량 분획을 수반하지 않는 처리를 행한 경우, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.8을 초과하는 경우가 자주 있고, 추가로 2.0을 초과하는 것이 얻어지는 경우도 있다. 이러한 것을 포지티브형이나 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트용 재료로서 사용한 경우, 노광 관련 공정 후에 현상을 행하여 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 직사각형인 것으로서 얻어지지 않고, 끝이 둥글어지는 것이 알려져 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고분자 화합물을 레지스트 조성물에 사용하는 방법, 또한 그에 따라 얻어진 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 종래의 재료의 경우와 완전히 동일하고, 공지된 어느 방법을 채용할 수 있는 것은 분명하지만, 본 발명의 방법을 적용함으로써, 회수율을 대폭 떨어뜨리지 않고 분자량 분산도를 1.8 이하, 바람직하게는 1.7 이하로 할 수 있고, 상기와 같은 패턴 열화를 개선할 수 있다.

또한, 분자량이 1.8 이하가 된 것끼리 비교한 경우에도, 본 발명의 분획 방법을 적용한 경우에는, 보다 바람직한 분획이 행해진 상태의 고분자 화합물을 얻을 수 있고, 포지티브형의 경우보다 높은 직사각형성이 얻어짐과 동시에, 기판의 표면 상태에 의해 발생하는 경우가 있는 기판 부근의 해밍 형상이 개선된다. 또한, 네가티브형의 경우, 기판의 재료나 표면 상태에 의해서 언더컷이라 불리는 패턴과 기판의 경계 영역에서 고분자 화합물의 불용화가 충분히 발생하지 않고, 잘록해진 현상이 강해지는 것을 방지할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1] (네가티브형 레지스트용 고분자 화합물)

3 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 357.0 g, 4-클로로스티렌 33.9 g, 인덴284.1 g, 용제로서 톨루엔 1,025 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2,4-디메틸발레로니트릴]: V-65(와코 쥰야꾸제조)를 60.8 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온한 후 20 시간 동안 반응시키고, 이어서 55 ℃까지 승온한 후 추가로 20 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 22.5 ℓ 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 453 g을 얻었다. 얻어진 중합체(중합체)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85였다. 이 중합체 중 150 g을 메탄올 244 g, 테트라히드로푸란 270 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 81 g, 물 16 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 반응 용액을 감압 농축한 후, 제1회째의 분획 공정으로서 농축액을 메탄올 274 g과 아세톤 56 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액을 잘 교반하면서, 헥산 495 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하고, 투입 후에 얻어진 혼합 백탁 용액의 정치 분액을 행하였다. 상층을 흡인에 의해 제거한 후, 제2회째의 분획 조작으로서 하층(고분자 화합물상)에 테트라히드로푸란 187 g을 첨가하고, 이 용해 용액에 헥산 515 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대해서 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 이어서 중합체에 흡착되어 있는 트리에틸아민을 완전히 제거하기 위해서, 이 농축액을 아세트산에틸 435 g에 용해시키고, 물 125 g과 아세트산 49 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 120 g과 피리딘 38 g으로 1회, 물 120 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 125 g에 용해, 물 7.5 ℓ에 침전시키고, 여과한 후, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 92 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴=76.0:6.5:17.5

중량 평균 분자량(Mw)=4,200

분자량 분포(Mw/Mn)=1.55

[비교예 1-1]

실시예 1의 중합 반응에서 얻은 가수분해 반응 전의 중합체 150 g을 실시예 1과 마찬가지로 메탄올 244 g, 테트라히드로푸란 270 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 81 g, 물 16 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 제1회째의 분획 공정으로서 농축액을 메탄올 274 g과 아세톤 56 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 495 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대해서 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하고, 일단 농축하였다. 추가로 제2회째의 분획 조작으로서 재차 농축된 중합체를 메탄올 274 g과 아세톤 56 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 495 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 435 g에 용해시키고, 물 125 g과 아세트산 49 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 120 g과 피리딘 38 g으로 1회, 물 120 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 125 g에 용해시키고, 물 7.5 ℓ에 침전시키고, 여과한 후, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 94 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.

중량 평균 분자량(Mw)=4,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.62

[비교예 1-2]

실시예 1의 중합 반응에서 얻은 가수분해 반응 전의 중합체 150 g을 실시예 1과 마찬가지로 메탄올 244 g, 테트라히드로푸란 270 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 81 g, 물 16 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 제1회째의 분획 공정으로서 농축액을 메탄올 274 g과 아세톤 56 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 495 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대해서 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하였다. 추가로 제2회째의 분획 조작으로서 하층에 메탄올 140 g과 아세톤 35 g의 혼합 용제를 첨가하고, 이 용해 용액에 헥산 515 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 435 g에 용해시키고, 물 125 g과 아세트산 49 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1 회, 추가로 물 120 g과 피리딘 38 g으로 1회, 물 120 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 125 g에 용해시키고, 물 7.5 ℓ에 침전시키고, 여과한 후, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 93 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.

중량 평균 분자량(Mw)=4,100

분자량 분포(Mw/Mn)=1.59

[실시예 2] (포지티브형 레지스트용 고분자 화합물)

2 ℓ의 플라스크에 아세톡시스티렌 82.4 g, 4-t-부톡시스티렌 26.0 g, 메타크릴산 t-부틸에스테르 11.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 9.6 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 9.0 ℓ, 물 1.0 ℓ의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하고, 백색 중합체 89 g을 얻었다. 이 백색 중합체(중합체)의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.81이었다. 이 중합체 중, 40 g을 메탄올 400 g, 테트라히드로푸란 800 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하고, 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 ℓ에 용해시키고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 제1회째의 분획 공정으로서 농축액을 메탄올 200 g과 아세톤 80 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 400 g을 10 분에 걸쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액 에 대해서 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하였다. 추가로 제2회째의 분획 조작으로서 취출한 하층에 테트라히드로푸란 150 g을 첨가하고, 이 용해 용액에 헥산 400 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 700 g에 용해시키고, 물 180 g과 아세트산 50 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 170 g과 피리딘 35 g으로 1회, 물 150 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해시키고, 물 10 ℓ에 침전시키고, 여과 후, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 67 g을 얻었다.

공중합 조성비

히드록시스티렌:스티렌:메타크릴산 t-부틸에스테르=67.2:8.5:24.3

중량 평균 분자량(Mw)=16,800

분자량 분포(Mw/Mn)=1.57

[비교예 2]

실시예 2의 중합 반응에서 얻은 가수분해 반응 전의 중합체 40 g을 실시예 2와 마찬가지로 메탄올 400 g, 테트라히드로푸란 800 g에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 첨가하고, 60 ℃에서 40 시간 동안 탈보호 반응을 행하였다. 반응 용액을 농축한 후, 제1회째의 분획 공정으로서 농축액을 메탄올 200 g과 아세톤 50 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 440 g을 10 분에 걸 쳐 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대해서 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하였다. 추가로 제2회째의 분획 조작으로서 취출한 하층에 메탄올 200 g과 아세톤 50 g의 혼합 용제에 용해시키고, 이 용해 용액에 헥산 400 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 700 g에 용해시키고, 물 180 g과 아세트산 50 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 170 g과 피리딘 35 g으로 1회, 물 150 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 이 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해시키고, 물 10 ℓ에 침전시키고, 여과한 후, 50 ℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여, 백색 중합체 69 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.

중량 평균 분자량(Mw)=16,100

분자량 분포(Mw/Mn)=1.65

[실시예 3 및 비교예 3-1, 3-2] 레지스트 패턴 형성에 의한 평가

실시예 1 및 비교예 1-1, 비교예 1-2에서 얻은 고분자 화합물을 이용하여 하기의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.

고분자 화합물 80 질량부

테트라메톡시메틸글리콜우릴(가교제) 8.2 질량부

트리페닐술포늄2,5-디메틸벤젠술포네이트(산 발생제 1) 8 질량부

트리페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트(산 발생제 2) 2 질량부

트리스(2-메톡시에틸)아민(염기성 화합물) 0.4 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제 1) 320 질량부

락트산에틸(용제 2) 760 질량부

얻어진 레지스트 조성물을 0.02 ㎛의 나일론 수지 제조 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 최외측 표면이 크롬산질화물로 구성된 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여, 두께 0.15 ㎛로 도포하였다.

이어서, 이 마스크 블랭크를 110 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 소성하였다. 추가로, 전자선 노광 장치(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지 제조, HL-800D 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 10 분간 소성(PEB: 노광후 소성)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 네가티브형의 패턴(실시예 3, 비교예 3-1, 3-2)을 얻을 수 있었다

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.

0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로서, 이 노광량에서의 마스크 블랭크 상에서 패턴 붕괴를 일으키지 않고 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하고, 특히 기판 부근에서의 언더컷(도 1)을 관찰하였다.

[실시예 4 및 비교예 4] 레지스트 패턴 형성에 의한 평가

실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 고분자 화합물을 이용하여 하기의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.

고분자 화합물 80 질량부

트리페닐술포늄4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포네이트(산 발생제 1) 2 질량부

(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄-10-캄파술폰산(산 발생제 2) 1 질량부

트리스(2-메톡시에틸)아민(염기성 화합물) 0.2 질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제 1) 300 질량부

락트산에틸(용제 2) 130 질량부

얻어진 레지스트 조성물을 0.02 ㎛의 나일론 수지 제조 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 최외측 표면이 크롬산질화물로 구성된 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여, 두께 0.60 ㎛로 도포하였다.

이어서, 이 마스크 블랭크를 110 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 소성하였다. 추가로, 전자선 노광 장치(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지 제조, HL-800D 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 10 분간 소성(PEB: 노광후 소성)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴(실시예 4, 비교예 4)을 얻을 수 있었다.

얻어진 레지스트 패턴은 실시예 3과 마찬가지로 평가하고, 특히 기판 부근에서의 해밍(도 2)을 관찰하였다.

[도 1] 언더컷을 갖는 레지스트 패턴의 설명도이다.

[도 2] 해밍을 갖는 레지스트 패턴의 설명도이다.

Claims

포토레지스트 조성물에 첨가하는 고분자 화합물의 합성을 행할 때, 중합 반응에 의해 얻어진 중합 반응 생성물 혼합물을 양용제와 빈용제를 이용하는 분액법에 의해서 분자량 분획을 행하는 분획 공정에서, 분액법에 의한 분획 조작을 2회 이상 행함과 동시에, 상기 2회 이상의 분획 조작 중 어느 1회 이상에, 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가하는 양용제와는 상이한 양용제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가한 양용제와는 상이한 양용제는 다른 회에서 첨가하는 양용제와는 상이한 종류의 용제를 함유하는 것인 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법.
제1항에 있어서, 상기 다른 회에서 행한 분획 조작시에 첨가한 양용제와는 상이한 양용제는 2종 이상의 용제의 혼합물이고, 다른 회에서 첨가하는 양용제와는 용제의 혼합비가 상이한 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2회 이상의 분획 조작 중, 서로 상이한 양용제를 사용하는 어느 하나 이상의 분획 조작 사이에서, 다음 회에 행해지는 분획 조작에 이용하는 양용제가 상기 고분자 화합물의 용해력이 높은 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2회 이상의 분획 조작을 행하는 분획 공정 후에, 상기 고분자 화합물은 분자량 분포를 나타내는 분산도(Mw=중량 평균 분자량/Mn=수 평균 분자량)의 값이 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 합성 방법.