JP2001151823A - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents
共重合体およびその製造方法Info
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- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ない
ｐ−ビニルフェノール系共重合体、その前駆共重合体で
ある脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレ
ンとを共重合させた共重合体、およびそれらの製造方法
を提供する。 【解決手段】 少なくとも脂環式骨格を有する単量体と
ｐ−アセトキシスチレンを重合して得られる共重合体で
あって、共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合
組成分布が、共重合体全体のｐ−アセトキシスチレンの
平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％内であることを
特徴とする共重合体、およびこの共重合体を、アルカリ
により加水分解して得られる共重合体。また、少なくと
も脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレン
が含まれる単量体成分と、重合開始剤と、溶剤からなる
混合溶液を、重合温度に加熱した溶剤中に滴下すること
を特徴とする共重合体の製造方法、およびこの製造方法
により得られた共重合体をアルカリにより加水分解する
ことを特徴とするｐ−ビニルフェノール系共重合体の製
造方法。
ｐ−ビニルフェノール系共重合体、その前駆共重合体で
ある脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレ
ンとを共重合させた共重合体、およびそれらの製造方法
を提供する。 【解決手段】 少なくとも脂環式骨格を有する単量体と
ｐ−アセトキシスチレンを重合して得られる共重合体で
あって、共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合
組成分布が、共重合体全体のｐ−アセトキシスチレンの
平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％内であることを
特徴とする共重合体、およびこの共重合体を、アルカリ
により加水分解して得られる共重合体。また、少なくと
も脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレン
が含まれる単量体成分と、重合開始剤と、溶剤からなる
混合溶液を、重合温度に加熱した溶剤中に滴下すること
を特徴とする共重合体の製造方法、およびこの製造方法
により得られた共重合体をアルカリにより加水分解する
ことを特徴とするｐ−ビニルフェノール系共重合体の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化学増幅型レジスト
等として使用した場合に、溶剤に対する溶解性が良好で
不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共重合体、その
前駆共重合体、およびそれらの製造方法に関する。
等として使用した場合に、溶剤に対する溶解性が良好で
不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共重合体、その
前駆共重合体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−ビニルフェノール（別名：４−ヒド
ロキシスチレン）の単独重合体および共重合体は金属処
理組成物およびフォトレジストの製造といった多くの用
途に使用できる重合体である。しかし、ｐ−ビニルフェ
ノールは不安定な化合物であり、重合用の原料として工
業的に適していない。ｐ−ビニルフェノールの酢酸エス
テルであるｐ−アセトキシスチレンは安定なモノマーで
あり、容易に単独重合あるいは共重合することができ
る。重合後、フェノールエステル基を加水分解すると、
ｐ−ビニルフェノール系重合体を製造することができ
る。
ロキシスチレン）の単独重合体および共重合体は金属処
理組成物およびフォトレジストの製造といった多くの用
途に使用できる重合体である。しかし、ｐ−ビニルフェ
ノールは不安定な化合物であり、重合用の原料として工
業的に適していない。ｐ−ビニルフェノールの酢酸エス
テルであるｐ−アセトキシスチレンは安定なモノマーで
あり、容易に単独重合あるいは共重合することができ
る。重合後、フェノールエステル基を加水分解すると、
ｐ−ビニルフェノール系重合体を製造することができ
る。
【０００３】近年、集積回路の高集積化に伴ってサブミ
クロンのパターン形成が要求されている。そこで、脂環
式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンとを共
重合させた二元系共重合体のフェノールエステル基を加
水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を
化学増幅型レジストとして用いることが提案されてい
る。
クロンのパターン形成が要求されている。そこで、脂環
式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンとを共
重合させた二元系共重合体のフェノールエステル基を加
水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を
化学増幅型レジストとして用いることが提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな組み合わせの二元系共重合体のフェノールエステル
基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系重合
体を化学増幅型レジスト等として使用すべく溶剤に溶解
させた場合、溶剤に対する溶解性が悪いために溶剤不溶
分が生じ、それが化学増幅型レジスト等の濾過工程にお
けるフィルター詰まり等の原因になっていた。
うな組み合わせの二元系共重合体のフェノールエステル
基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系重合
体を化学増幅型レジスト等として使用すべく溶剤に溶解
させた場合、溶剤に対する溶解性が悪いために溶剤不溶
分が生じ、それが化学増幅型レジスト等の濾過工程にお
けるフィルター詰まり等の原因になっていた。
【０００５】よって、本発明の課題は、溶剤に対する溶
解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共
重合体、その前駆共重合体である脂環式骨格を有する単
量体とｐ−アセトキシスチレンとを共重合させた共重合
体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共
重合体、その前駆共重合体である脂環式骨格を有する単
量体とｐ−アセトキシスチレンとを共重合させた共重合
体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、ｐ−ビニルフェノール系共重合体の溶解性につ
いて鋭意検討した結果、脂環式骨格を有する単量体とｐ
−アセトキシスチレンを特定の方法で重合させて得られ
た前駆共重合体を加水分解して製造されたｐ−ビニルフ
ェノール系共重合体が化学増幅型レジスト等の溶剤に対
する溶解性が良好で、不溶分の少ない好適な共重合体と
なることを見出し本発明に至った。
に鑑み、ｐ−ビニルフェノール系共重合体の溶解性につ
いて鋭意検討した結果、脂環式骨格を有する単量体とｐ
−アセトキシスチレンを特定の方法で重合させて得られ
た前駆共重合体を加水分解して製造されたｐ−ビニルフ
ェノール系共重合体が化学増幅型レジスト等の溶剤に対
する溶解性が良好で、不溶分の少ない好適な共重合体と
なることを見出し本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、少なくとも脂環式骨
格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンを重合して
得られる共重合体であって、共重合体中のｐ−アセトキ
シスチレンの共重合組成分布が、共重合体全体のｐ−ア
セトキシスチレンの平均共重合組成の−１０〜＋１０モ
ル％内であることを特徴とする共重合体、およびこの共
重合体を、アルカリにより加水分解して得られる共重合
体である。
格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンを重合して
得られる共重合体であって、共重合体中のｐ−アセトキ
シスチレンの共重合組成分布が、共重合体全体のｐ−ア
セトキシスチレンの平均共重合組成の−１０〜＋１０モ
ル％内であることを特徴とする共重合体、およびこの共
重合体を、アルカリにより加水分解して得られる共重合
体である。
【０００８】また本発明は、少なくとも脂環式骨格を有
する単量体とｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体
成分と、重合開始剤と、溶剤からなる混合溶液を、重合
温度に加熱した溶剤中に滴下することを特徴とする共重
合体の製造方法、およびこの製造方法により得られた共
重合体をアルカリにより加水分解することを特徴とする
ｐ−ビニルフェノール系共重合体の製造方法である。
する単量体とｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体
成分と、重合開始剤と、溶剤からなる混合溶液を、重合
温度に加熱した溶剤中に滴下することを特徴とする共重
合体の製造方法、およびこの製造方法により得られた共
重合体をアルカリにより加水分解することを特徴とする
ｐ−ビニルフェノール系共重合体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する
が、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレ
ンを重合して得られる共重合体を便宜上「前駆共重合
体」と呼び、この共重合体をアルカリにより加水分解し
て得られる共重合体を便宜上「共重合体」と呼ぶことに
する。
が、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレ
ンを重合して得られる共重合体を便宜上「前駆共重合
体」と呼び、この共重合体をアルカリにより加水分解し
て得られる共重合体を便宜上「共重合体」と呼ぶことに
する。
【００１０】本発明の前駆共重合体の製造方法として
は、あらかじめ、少なくとも脂環式骨格を有する単量体
とｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体成分、重合
開始剤を有機溶剤に溶解させた混合溶液を一定温度に保
持した有機溶剤中に滴下する方法が好ましい方法として
例示できる。
は、あらかじめ、少なくとも脂環式骨格を有する単量体
とｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体成分、重合
開始剤を有機溶剤に溶解させた混合溶液を一定温度に保
持した有機溶剤中に滴下する方法が好ましい方法として
例示できる。
【００１１】この前駆共重合体の製造方法に用いられる
脂環式骨格を有する単量体としては、特に限定されない
が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、
これらの置換体からなる群から選ばれる少なくとも１種
以上が好ましい。具体的には、１−イソボニルメタクリ
レート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマ
ンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチル
メタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、
ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられ、
これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。
脂環式骨格を有する単量体としては、特に限定されない
が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、
これらの置換体からなる群から選ばれる少なくとも１種
以上が好ましい。具体的には、１−イソボニルメタクリ
レート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマ
ンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチル
メタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、
ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられ、
これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。
【００１２】上記脂環式骨格を有する単量体は、単量体
成分全体に対して５〜５０モル％の範囲で用いられるこ
とが好ましく、より好ましくは１５〜３５モル％の範囲
である。脂環式骨格を有する単量体が５モル％未満で
は、得られる前駆共重合体のフェノールエステル基を加
水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を
化学増幅型レジストに使用した場合の感度と解像度が不
十分になることがあり、５０モル％を超えるとｐ−アセ
トキシスチレンの仕込量が著しく減ってしまうので好ま
しくない。
成分全体に対して５〜５０モル％の範囲で用いられるこ
とが好ましく、より好ましくは１５〜３５モル％の範囲
である。脂環式骨格を有する単量体が５モル％未満で
は、得られる前駆共重合体のフェノールエステル基を加
水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を
化学増幅型レジストに使用した場合の感度と解像度が不
十分になることがあり、５０モル％を超えるとｐ−アセ
トキシスチレンの仕込量が著しく減ってしまうので好ま
しくない。
【００１３】前駆共重合体の製造方法に用いられるｐ−
アセトキシスチレンは、単量体成分全体に対して、５０
〜９５モル％の範囲で用いられることが好ましく、より
好ましくは、６５〜８５モル％の範囲である。ｐ−アセ
トキシスチレンが５０モル％未満では、得られる前駆共
重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られる
ｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト
等として使用する場合のドライエッチング耐性が不十分
となり、９５モル％を超えると、脂環式骨格を有する単
量体の仕込量が著しく減ってしまうので好ましくない。
アセトキシスチレンは、単量体成分全体に対して、５０
〜９５モル％の範囲で用いられることが好ましく、より
好ましくは、６５〜８５モル％の範囲である。ｐ−アセ
トキシスチレンが５０モル％未満では、得られる前駆共
重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られる
ｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト
等として使用する場合のドライエッチング耐性が不十分
となり、９５モル％を超えると、脂環式骨格を有する単
量体の仕込量が著しく減ってしまうので好ましくない。
【００１４】また、前駆共重合体の製造方法に用いられ
る単量体成分としては、上記脂環式骨格を有する単量体
とｐ−アセトキシスチレン以外に、これらと共重合可能
なビニル系単量体を用いてもよい。
る単量体成分としては、上記脂環式骨格を有する単量体
とｐ−アセトキシスチレン以外に、これらと共重合可能
なビニル系単量体を用いてもよい。
【００１５】このようなビニル系単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アク
リルアミド、塩化ビニル、エチレン等が挙げられる。こ
れらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アク
リルアミド、塩化ビニル、エチレン等が挙げられる。こ
れらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。
【００１６】得られる前駆共重合体のフェノールエステ
ル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共
重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、上記ビ
ニル系単量体は、レジストの感度、解像度、ドライエッ
チング耐性を損なわない範囲で用いることが好ましく、
通常これは単量体成分全体に対して２０モル％以下であ
る。
ル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共
重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、上記ビ
ニル系単量体は、レジストの感度、解像度、ドライエッ
チング耐性を損なわない範囲で用いることが好ましく、
通常これは単量体成分全体に対して２０モル％以下であ
る。
【００１７】前駆共重合体の製造方法において、単量体
成分等を溶解する溶剤および被滴下溶剤は、単量体成
分、重合開始剤、および、得られる前駆共重合体のいず
れも溶解できる溶剤であればよい。このような溶剤とし
ては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル等のエーテル類；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げら
れる。
成分等を溶解する溶剤および被滴下溶剤は、単量体成
分、重合開始剤、および、得られる前駆共重合体のいず
れも溶解できる溶剤であればよい。このような溶剤とし
ては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル等のエーテル類；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げら
れる。
【００１８】前駆共重合体の製造方法で用いられる重合
開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するもので
あればよい。このような重合開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、
過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。
開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するもので
あればよい。このような重合開始剤としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、
過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１９】前駆共重合体の製造方法における重合温度
は、用いる溶剤の沸点、用いる重合開始剤の分解温度等
によって決定され、特に限定されないが、重合温度が低
すぎると反応時間が長くなり、生産性が低下するので好
ましくなく、重合温度が高すぎると反応の制御が難しく
なるので好ましくない。重合温度の好適な範囲は、例え
ば、５０〜１５０℃の範囲とされる。
は、用いる溶剤の沸点、用いる重合開始剤の分解温度等
によって決定され、特に限定されないが、重合温度が低
すぎると反応時間が長くなり、生産性が低下するので好
ましくなく、重合温度が高すぎると反応の制御が難しく
なるので好ましくない。重合温度の好適な範囲は、例え
ば、５０〜１５０℃の範囲とされる。
【００２０】本発明の前駆共重合体の製造方法における
滴下速度は、特に限定されるものではない。また、滴下
時間も特に限定されないが、通常６時間以上であり、さ
らに滴下終了後２時間程度その温度を保持し、重合を完
結させることが好ましい。
滴下速度は、特に限定されるものではない。また、滴下
時間も特に限定されないが、通常６時間以上であり、さ
らに滴下終了後２時間程度その温度を保持し、重合を完
結させることが好ましい。
【００２１】このようにして製造された前駆共重合体溶
液は、適当な溶液粘度に調製された後、メタノール、水
等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、そ
の析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程は、再沈と
呼ばれ、場合により不要となることもあるが、重合溶液
中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等
を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物
がそのまま残存していると、前駆共重合体のフェノール
エステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノー
ル系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する場
合には、特定波長の透過率に悪影響を及ぼす可能性があ
るため、できれば取り除いた方が好ましい。
液は、適当な溶液粘度に調製された後、メタノール、水
等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、そ
の析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程は、再沈と
呼ばれ、場合により不要となることもあるが、重合溶液
中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等
を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物
がそのまま残存していると、前駆共重合体のフェノール
エステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノー
ル系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する場
合には、特定波長の透過率に悪影響を及ぼす可能性があ
るため、できれば取り除いた方が好ましい。
【００２２】前駆共重合体の重量平均分子量は、特に限
定されないが、前駆共重合体のフェノールエステル基を
加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体
を化学増幅型レジスト等として使用する場合は、１，０
００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子
量は、大きいほどドライエッチング耐性に優れ、小さく
なるほど感度、解像度が向上する。
定されないが、前駆共重合体のフェノールエステル基を
加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体
を化学増幅型レジスト等として使用する場合は、１，０
００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子
量は、大きいほどドライエッチング耐性に優れ、小さく
なるほど感度、解像度が向上する。
【００２３】前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレン
の平均共重合組成は、特に限定されないが、５０〜９５
モル％の範囲が好ましく、より好ましくは６５〜８５モ
ル％の範囲である。ｐ−アセトキシスチレンの平均共重
合組成がこの範囲内にあると、前駆共重合体のフェノー
ルエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノ
ール系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する
場合にドライエッチング耐性と、感度、解像度とのバラ
ンスが良好になる。
の平均共重合組成は、特に限定されないが、５０〜９５
モル％の範囲が好ましく、より好ましくは６５〜８５モ
ル％の範囲である。ｐ−アセトキシスチレンの平均共重
合組成がこの範囲内にあると、前駆共重合体のフェノー
ルエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノ
ール系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する
場合にドライエッチング耐性と、感度、解像度とのバラ
ンスが良好になる。
【００２４】前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレン
の平均共重合組成の数値は、共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを
測定し、得られる特定の1Ｈシグナル強度の比率から平
均共重合組成を計算することにより求められる。1Ｈ−
ＮＭＲ測定によって得られる平均共重合組成は、共重合
体製造時に仕込んだ単量体の割合とほぼ一致する。
の平均共重合組成の数値は、共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを
測定し、得られる特定の1Ｈシグナル強度の比率から平
均共重合組成を計算することにより求められる。1Ｈ−
ＮＭＲ測定によって得られる平均共重合組成は、共重合
体製造時に仕込んだ単量体の割合とほぼ一致する。
【００２５】また、前駆共重合体中のｐ−アセトキシス
チレンの共重合組成分布は、その平均共重合組成の−１
０〜＋１０モル％内であることが好ましい。前駆共重合
体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が、そ
の平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％の範囲を超え
て拡がると、前駆共重合体のフェノールエステル基を加
水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を
化学増幅型レジスト等に使用する場合に、溶剤に対する
溶解性が悪くなり、不溶分が増加する場合がある。
チレンの共重合組成分布は、その平均共重合組成の−１
０〜＋１０モル％内であることが好ましい。前駆共重合
体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が、そ
の平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％の範囲を超え
て拡がると、前駆共重合体のフェノールエステル基を加
水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を
化学増幅型レジスト等に使用する場合に、溶剤に対する
溶解性が悪くなり、不溶分が増加する場合がある。
【００２６】前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレン
の共重合組成分布は、各共重合体鎖ごとのｐ−アセトキ
シスチレンの共重合組成が、上記1Ｈ−ＮＭＲ測定によ
って得られる平均共重合組成からどれだけばらついてい
るかを示すものである。
の共重合組成分布は、各共重合体鎖ごとのｐ−アセトキ
シスチレンの共重合組成が、上記1Ｈ−ＮＭＲ測定によ
って得られる平均共重合組成からどれだけばらついてい
るかを示すものである。
【００２７】前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレン
の共重合組成分布の測定方法は、前駆共重合体のクロロ
ホルム溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）にて１０個のフラクションに分割し、各
フラクションについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、各フ
ラクションにおけるｐ−アセトキシスチレンの共重合組
成を求める方法を用いる。
の共重合組成分布の測定方法は、前駆共重合体のクロロ
ホルム溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）にて１０個のフラクションに分割し、各
フラクションについて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、各フ
ラクションにおけるｐ−アセトキシスチレンの共重合組
成を求める方法を用いる。
【００２８】各共重合体鎖ごとのｐ−アセトキシスチレ
ンの共重合組成が、その平均共重合組成からばらついて
しまうのは、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキ
シスチレンのように、極性が大きく異なり、かつ、一方
が大きな環状骨格を有する単量体を共重合させる場合、
それぞれの単量体の重合反応性が大きく異なるからであ
る。すなわち、両者はランダムに共重合しにくく、特に
バッチ重合においては、重合の初期と後期で（即ち、重
合率によって）得られる共重合体鎖において単量体の共
重合組成が大きく偏ったものが生成することが原因であ
る。
ンの共重合組成が、その平均共重合組成からばらついて
しまうのは、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキ
シスチレンのように、極性が大きく異なり、かつ、一方
が大きな環状骨格を有する単量体を共重合させる場合、
それぞれの単量体の重合反応性が大きく異なるからであ
る。すなわち、両者はランダムに共重合しにくく、特に
バッチ重合においては、重合の初期と後期で（即ち、重
合率によって）得られる共重合体鎖において単量体の共
重合組成が大きく偏ったものが生成することが原因であ
る。
【００２９】また、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組
成分布が広い前駆共重合体を加水分解して得られたｐ−
ビニルフェノール系共重合体の溶解性が悪くなる理由は
次のように推定される。すなわち、ｐ−ビニルフェノー
ル系共重合体を溶解する化学増幅型レジスト用等の溶剤
は、単量体の平均組成比に合わせて選択されるが、ｐ−
アセトキシスチレンの共重合組成分布が広い前駆共重合
体を加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール系共重
合体は、前駆共重合体と同様にｐ−ビニルフェノールの
共重合組成分布が広く、共重合組成が大きく偏った共重
合体を含むため、溶剤に対する溶解性が悪くなると推定
される。
成分布が広い前駆共重合体を加水分解して得られたｐ−
ビニルフェノール系共重合体の溶解性が悪くなる理由は
次のように推定される。すなわち、ｐ−ビニルフェノー
ル系共重合体を溶解する化学増幅型レジスト用等の溶剤
は、単量体の平均組成比に合わせて選択されるが、ｐ−
アセトキシスチレンの共重合組成分布が広い前駆共重合
体を加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール系共重
合体は、前駆共重合体と同様にｐ−ビニルフェノールの
共重合組成分布が広く、共重合組成が大きく偏った共重
合体を含むため、溶剤に対する溶解性が悪くなると推定
される。
【００３０】本発明のｐ−ビニルフェノール系共重合体
は、上記前駆共重合体をアルカリにより加水分解するこ
とにより得られる。このような加水分解の方法として
は、乾燥した前駆共重合体の粉体をアルカリと接触さ
せ、フェノールエステル基を加水分解してｐ−ビニルフ
ェノールとしたものを濾別、乾燥する方法が例示でき
る。
は、上記前駆共重合体をアルカリにより加水分解するこ
とにより得られる。このような加水分解の方法として
は、乾燥した前駆共重合体の粉体をアルカリと接触さ
せ、フェノールエステル基を加水分解してｐ−ビニルフ
ェノールとしたものを濾別、乾燥する方法が例示でき
る。
【００３１】加水分解に用いるアルカリとしては、例え
ば、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等が挙げられ、特にジメチルアミノピリジン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
ば、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム等が挙げられ、特にジメチルアミノピリジン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
【００３２】このようにして得られた本発明のｐ−ビニ
ルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト用樹脂等
として使用するには、これを化学増幅型レジスト用等の
溶剤に溶解させる。この溶剤は、目的に応じて任意に選
択されるが、本発明のような脂環式骨格とｐ−ビニルフ
ェノール骨格を有する共重合体は、それらの極性が大き
く異なるため、溶剤の選択が非常に難しく、また、溶剤
の選択は樹脂の溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均
一性、外観、あるいは安全性等から制約を受ける。
ルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト用樹脂等
として使用するには、これを化学増幅型レジスト用等の
溶剤に溶解させる。この溶剤は、目的に応じて任意に選
択されるが、本発明のような脂環式骨格とｐ−ビニルフ
ェノール骨格を有する共重合体は、それらの極性が大き
く異なるため、溶剤の選択が非常に難しく、また、溶剤
の選択は樹脂の溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均
一性、外観、あるいは安全性等から制約を受ける。
【００３３】これらの条件を満たす化学増幅型レジスト
用等の溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキ
サン、ジグライム等が挙げられる。
用等の溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキ
サン、ジグライム等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量
部」を意味する。
明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量
部」を意味する。
【００３５】また、共重合体の物性の測定は、以下の方
法を用いて行った。 ・重量平均分子量 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶
剤には、クロロホルムを使用した。
法を用いて行った。 ・重量平均分子量 ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶
剤には、クロロホルムを使用した。
【００３６】・ｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組
成（モル％）1 Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロ
ホルムを使用した。
成（モル％）1 Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロ
ホルムを使用した。
【００３７】・ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分
布 共重合体をクロロホルムに溶解し、この溶液をＧＰＣに
て１０個のフラクションに分取し、各フラクションにつ
いて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、共重合体中のｐ−アセ
トキシスチレンの共重合組成を求めた。最もｐ−アセト
キシスチレンの共重合組成が高かったものを最大組成
（モル％）とし、最もｐ−アセトキシスチレンの共重合
組成が低かったものを最小組成（モル％）とした。
布 共重合体をクロロホルムに溶解し、この溶液をＧＰＣに
て１０個のフラクションに分取し、各フラクションにつ
いて1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、共重合体中のｐ−アセ
トキシスチレンの共重合組成を求めた。最もｐ−アセト
キシスチレンの共重合組成が高かったものを最大組成
（モル％）とし、最もｐ−アセトキシスチレンの共重合
組成が低かったものを最小組成（モル％）とした。
【００３８】・溶解性 乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートそれぞれ７部に共重合体１部を添加
し、室温で２時間撹拌し、溶液の状態を観察した。判定
は、不溶分がなく、溶液が透明なものを○、不溶分があ
り、溶液が不透明なものを×とした。
ーテルアセテートそれぞれ７部に共重合体１部を添加
し、室温で２時間撹拌し、溶液の状態を観察した。判定
は、不溶分がなく、溶液が透明なものを○、不溶分があ
り、溶液が不透明なものを×とした。
【００３９】（実施例１）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。１−イソボニルメタク
リレート１１．１部、ｐ−アセトキシスチレン１８．０
部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で
６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の
温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液を
１，４−ジオキサンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメ
タノール中に撹拌しながら滴下し沈殿を得た。得られた
沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して前駆
共重合体Ａを得た。得られた前駆共重合体Ａの各物性を
表１に示す。
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を８０℃に上げた。１−イソボニルメタク
リレート１１．１部、ｐ−アセトキシスチレン１８．０
部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で
６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の
温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液を
１，４−ジオキサンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメ
タノール中に撹拌しながら滴下し沈殿を得た。得られた
沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して前駆
共重合体Ａを得た。得られた前駆共重合体Ａの各物性を
表１に示す。
【００４０】ついで、得られた前駆共重合体Ａを１０
部、ジメチルアミノピリジン１部、メタノール１００部
を窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備
えたフラスコに入れ、窒素雰囲気下で、スラリーを７０
℃で１５時間攪拌する。得られた反応溶液を１０００部
の水中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得
た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間
乾燥しｐ−ビニルフェノール系共重合体Ａを得た。得ら
れたｐ−ビニルフェノール系共重合体Ａの溶解性を表２
に示す。
部、ジメチルアミノピリジン１部、メタノール１００部
を窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備
えたフラスコに入れ、窒素雰囲気下で、スラリーを７０
℃で１５時間攪拌する。得られた反応溶液を１０００部
の水中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得
た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間
乾燥しｐ−ビニルフェノール系共重合体Ａを得た。得ら
れたｐ−ビニルフェノール系共重合体Ａの溶解性を表２
に示す。
【００４１】（実施例２）単量体、およびその仕込量を
表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に合成
を行い、前駆共重合体Ｂを経てｐ−ビニルフェノール系
共重合体Ｂを得た。前駆共重合体Ｂの各物性を表１に、
ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｂの溶解性を表２に示
す。
表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に合成
を行い、前駆共重合体Ｂを経てｐ−ビニルフェノール系
共重合体Ｂを得た。前駆共重合体Ｂの各物性を表１に、
ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｂの溶解性を表２に示
す。
【００４２】（比較例１）窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１−イソボニルメタクリレート１１．１部、ｐ−ア
セトキシスチレン１８．０部、１，４−ジオキサン８
２．５部、アゾビスイソブチロニトリル３．８部を全量
入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温
度で８時間重合させた。次いで、得られた反応溶液を
１，４−ジオキサンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメ
タノール中に撹拌しながら滴下し共重合体の沈殿を得
た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間
乾燥して前駆共重合体Ｃを得た。得られた前駆共重合体
Ｃの各物性を表１に示す。
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、１−イソボニルメタクリレート１１．１部、ｐ−ア
セトキシスチレン１８．０部、１，４−ジオキサン８
２．５部、アゾビスイソブチロニトリル３．８部を全量
入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温
度で８時間重合させた。次いで、得られた反応溶液を
１，４−ジオキサンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメ
タノール中に撹拌しながら滴下し共重合体の沈殿を得
た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間
乾燥して前駆共重合体Ｃを得た。得られた前駆共重合体
Ｃの各物性を表１に示す。
【００４３】ついで、得られた前駆共重合体１０部、ジ
メチルアミノピリジン１部、メタノール１００部を窒素
導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、スラリーを７０℃で１
５時間攪拌する。得られた反応溶液を１０００部の水中
に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得
られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し
ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｃを得た。得られたｐ
−ビニルフェノール系共重合体Ｃの溶解性を表２に示
す。
メチルアミノピリジン１部、メタノール１００部を窒素
導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で、スラリーを７０℃で１
５時間攪拌する。得られた反応溶液を１０００部の水中
に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得
られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し
ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｃを得た。得られたｐ
−ビニルフェノール系共重合体Ｃの溶解性を表２に示
す。
【００４４】（比較例２）単量体、およびその仕込量
を、表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様
に合成を行い、前駆共重合体Ｄを経てｐ−ビニルフェノ
ール系共重合体Ｄを得た。前駆共重合体Ｄの各物性を表
１に、ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｄの溶解性を表
２に示す。
を、表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様
に合成を行い、前駆共重合体Ｄを経てｐ−ビニルフェノ
ール系共重合体Ｄを得た。前駆共重合体Ｄの各物性を表
１に、ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｄの溶解性を表
２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】これらの結果より、実施例の製造方法によ
り得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体は、化学増
幅型レジスト用等の溶剤に対する溶解性が良好で、不溶
分がないことがわかった。また、これらの前駆共重合体
において、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布
は、ｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成の−１０
〜＋１０モル％の範囲内にあることがわかった。
り得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体は、化学増
幅型レジスト用等の溶剤に対する溶解性が良好で、不溶
分がないことがわかった。また、これらの前駆共重合体
において、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布
は、ｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成の−１０
〜＋１０モル％の範囲内にあることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の共重合体の製造方法によれば、
溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニル
フェノール系共重合体、およびその前駆共重合体が得ら
れる。特に、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布
がその平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％以内であ
る共重合体は、ｐ−ビニルフェノール系共重合体の前駆
共重合体として優れており、このような前駆共重合体を
アルカリで加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール
系共重合体は、溶剤に対する溶解性が良好で不溶分がな
い。そのため、このようなｐ−ビニルフェノール系共重
合体を化学増幅型レジスト等に用いることで、濾過工程
におけるフィルター詰まりを防止することができる。
溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニル
フェノール系共重合体、およびその前駆共重合体が得ら
れる。特に、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布
がその平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％以内であ
る共重合体は、ｐ−ビニルフェノール系共重合体の前駆
共重合体として優れており、このような前駆共重合体を
アルカリで加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール
系共重合体は、溶剤に対する溶解性が良好で不溶分がな
い。そのため、このようなｐ−ビニルフェノール系共重
合体を化学増幅型レジスト等に用いることで、濾過工程
におけるフィルター詰まりを防止することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA07 BA02 BB01 BB02 BB09 BB15 HA03 HB06 HB14 4J100 AB07Q AL08P BA03H BA15Q BC04P BC07P BC09P BC12P BC37P CA04 FA03 FA19 HA08 HB39 HC42 HC63 JA38
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも脂環式骨格を有する単量体と
ｐ−アセトキシスチレンを重合して得られる共重合体で
あって、 共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布
が、共重合体全体のｐ−アセトキシスチレンの平均共重
合組成の−１０〜＋１０モル％内であることを特徴とす
る共重合体。 - 【請求項２】 脂環式骨格を有する単量体が、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエニル（メタ）アクリレートおよびこれらの置換体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを
特徴とする請求項１記載の共重合体。 - 【請求項３】 少なくとも脂環式骨格を有する単量体と
ｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体成分と、重合
開始剤と、溶剤からなる混合溶液を、重合温度に加熱し
た溶剤中に滴下することを特徴とする共重合体の製造方
法。 - 【請求項４】 請求項３記載の共重合体の製造方法によ
る請求項１または２記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１または２記載の共重合体をアル
カリにより加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール
系共重合体。 - 【請求項６】 請求項３記載の共重合体の製造方法によ
り得られた共重合体をアルカリにより加水分解すること
を特徴とするｐ−ビニルフェノール系共重合体の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項３記載の共重合体の製造方法によ
り得られた共重合体をアルカリにより加水分解すること
を特徴とする請求項５記載のｐ−ビニルフェノール系共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34003099A JP4601103B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 共重合体およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34003099A JP4601103B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 共重合体およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151823A true JP2001151823A (ja) | 2001-06-05 |
| JP4601103B2 JP4601103B2 (ja) | 2010-12-22 |
Family
ID=18333077
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34003099A Expired - Fee Related JP4601103B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | 共重合体およびその製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005105869A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物 |
| WO2009116253A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2009-09-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 重合体の製造方法 |
| JP2010013561A (ja) * | 2008-07-03 | 2010-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法 |
| WO2023157901A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 丸善石油化学株式会社 | ヒドロキシスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体およびその製造方法 |
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| JPH04275309A (ja) * | 1990-12-06 | 1992-09-30 | Hoechst Celanese Corp | ４−アセトキシスチレンポリマーからの４−ヒドロキシスチレンポリマーの製造方法 |
| JPH10330431A (ja) * | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Mitsui Chem Inc | 芳香族ビニル系化合物・（メタ）アクリレート共重合体 |
| WO1999050322A1 (fr) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34003099A patent/JP4601103B2/ja not_active Expired - Fee Related
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