JP4601103B2

JP4601103B2 - 共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP4601103B2
Application number: JP34003099A
Authority: JP
Inventors: 匡之藤原; 英昭桑野; 幸也脇阪
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001151823A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト等として使用した場合に、溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共重合体、その前駆共重合体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ビニルフェノール（別名：４−ヒドロキシスチレン）の単独重合体および共重合体は金属処理組成物およびフォトレジストの製造といった多くの用途に使用できる重合体である。しかし、ｐ−ビニルフェノールは不安定な化合物であり、重合用の原料として工業的に適していない。ｐ−ビニルフェノールの酢酸エステルであるｐ−アセトキシスチレンは安定なモノマーであり、容易に単独重合あるいは共重合することができる。重合後、フェノールエステル基を加水分解すると、ｐ−ビニルフェノール系重合体を製造することができる。
【０００３】
近年、集積回路の高集積化に伴ってサブミクロンのパターン形成が要求されている。そこで、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンとを共重合させた二元系共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジストとして用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような組み合わせの二元系共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系重合体を化学増幅型レジスト等として使用すべく溶剤に溶解させた場合、溶剤に対する溶解性が悪いために溶剤不溶分が生じ、それが化学増幅型レジスト等の濾過工程におけるフィルター詰まり等の原因になっていた。
【０００５】
よって、本発明の課題は、溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共重合体、その前駆共重合体である脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンとを共重合させた共重合体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ｐ−ビニルフェノール系共重合体の溶解性について鋭意検討した結果、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンを特定の方法で重合させて得られた前駆共重合体を加水分解して製造されたｐ−ビニルフェノール系共重合体が化学増幅型レジスト等の溶剤に対する溶解性が良好で、不溶分の少ない好適な共重合体となることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンを重合して得られる共重合体であって、前記脂環式骨格を有する単量体が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が、前記共重合体が、共重合体溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて１０個のフラクションに分取し、各フラクションについて ¹ Ｈ−ＮＭＲの測定を行って得られる、各フラクションにおけるｐ−アセトキシスチレンの共重合組成（モル％）が、 ¹ Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる、共重合体全体のｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成（モル％）の−１０〜＋１０モル％内であることを特徴とする共重合体、およびこの共重合体を、アルカリにより加水分解して得られる共重合体である。
【０００８】
また本発明は、少なくとも脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体成分と、重合開始剤と、溶剤からなる混合溶液を、重合温度に加熱した溶剤中に滴下することを特徴とする共重合体の製造方法、およびこの製造方法により得られた共重合体をアルカリにより加水分解することを特徴とするｐ−ビニルフェノール系共重合体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明するが、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンを重合して得られる共重合体を便宜上「前駆共重合体」と呼び、この共重合体をアルカリにより加水分解して得られる共重合体を便宜上「共重合体」と呼ぶことにする。
【００１０】
本発明の前駆共重合体の製造方法としては、あらかじめ、少なくとも脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体成分、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた混合溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する方法が好ましい方法として例示できる。
【００１１】
この前駆共重合体の製造方法に用いられる脂環式骨格を有する単量体としては、特に限定されないが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの置換体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。具体的には、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等が挙げられ、これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記脂環式骨格を有する単量体は、単量体成分全体に対して５〜５０モル％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１５〜３５モル％の範囲である。脂環式骨格を有する単量体が５モル％未満では、得られる前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジストに使用した場合の感度と解像度が不十分になることがあり、５０モル％を超えるとｐ−アセトキシスチレンの仕込量が著しく減ってしまうので好ましくない。
【００１３】
前駆共重合体の製造方法に用いられるｐ−アセトキシスチレンは、単量体成分全体に対して、５０〜９５モル％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、６５〜８５モル％の範囲である。ｐ−アセトキシスチレンが５０モル％未満では、得られる前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する場合のドライエッチング耐性が不十分となり、９５モル％を超えると、脂環式骨格を有する単量体の仕込量が著しく減ってしまうので好ましくない。
【００１４】
また、前駆共重合体の製造方法に用いられる単量体成分としては、上記脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレン以外に、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよい。
【００１５】
このようなビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、塩化ビニル、エチレン等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
得られる前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、上記ビニル系単量体は、レジストの感度、解像度、ドライエッチング耐性を損なわない範囲で用いることが好ましく、通常これは単量体成分全体に対して２０モル％以下である。
【００１７】
前駆共重合体の製造方法において、単量体成分等を溶解する溶剤および被滴下溶剤は、単量体成分、重合開始剤、および、得られる前駆共重合体のいずれも溶解できる溶剤であればよい。このような溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエーテル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００１８】
前駆共重合体の製造方法で用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものであればよい。このような重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１９】
前駆共重合体の製造方法における重合温度は、用いる溶剤の沸点、用いる重合開始剤の分解温度等によって決定され、特に限定されないが、重合温度が低すぎると反応時間が長くなり、生産性が低下するので好ましくなく、重合温度が高すぎると反応の制御が難しくなるので好ましくない。重合温度の好適な範囲は、例えば、５０〜１５０℃の範囲とされる。
【００２０】
本発明の前駆共重合体の製造方法における滴下速度は、特に限定されるものではない。また、滴下時間も特に限定されないが、通常６時間以上であり、さらに滴下終了後２時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【００２１】
このようにして製造された前駆共重合体溶液は、適当な溶液粘度に調製された後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、その析出物を濾別、十分に乾燥する。この工程は、再沈と呼ばれ、場合により不要となることもあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物がそのまま残存していると、前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する場合には、特定波長の透過率に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好ましい。
【００２２】
前駆共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する場合は、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量は、大きいほどドライエッチング耐性に優れ、小さくなるほど感度、解像度が向上する。
【００２３】
前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成は、特に限定されないが、５０〜９５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは６５〜８５モル％の範囲である。ｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成がこの範囲内にあると、前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト等として使用する場合にドライエッチング耐性と、感度、解像度とのバランスが良好になる。
【００２４】
前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成の数値は、共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られる特定の¹Ｈシグナル強度の比率から平均共重合組成を計算することにより求められる。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる平均共重合組成は、共重合体製造時に仕込んだ単量体の割合とほぼ一致する。
【００２５】
また、前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布は、その平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％内であることが好ましい。前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が、その平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％の範囲を超えて拡がると、前駆共重合体のフェノールエステル基を加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト等に使用する場合に、溶剤に対する溶解性が悪くなり、不溶分が増加する場合がある。
【００２６】
前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布は、各共重合体鎖ごとのｐ−アセトキシスチレンの共重合組成が、上記¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる平均共重合組成からどれだけばらついているかを示すものである。
【００２７】
前駆共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布の測定方法は、前駆共重合体のクロロホルム溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて１０個のフラクションに分割し、各フラクションについて¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、各フラクションにおけるｐ−アセトキシスチレンの共重合組成を求める方法を用いる。
【００２８】
各共重合体鎖ごとのｐ−アセトキシスチレンの共重合組成が、その平均共重合組成からばらついてしまうのは、脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンのように、極性が大きく異なり、かつ、一方が大きな環状骨格を有する単量体を共重合させる場合、それぞれの単量体の重合反応性が大きく異なるからである。すなわち、両者はランダムに共重合しにくく、特にバッチ重合においては、重合の初期と後期で（即ち、重合率によって）得られる共重合体鎖において単量体の共重合組成が大きく偏ったものが生成することが原因である。
【００２９】
また、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が広い前駆共重合体を加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体の溶解性が悪くなる理由は次のように推定される。すなわち、ｐ−ビニルフェノール系共重合体を溶解する化学増幅型レジスト用等の溶剤は、単量体の平均組成比に合わせて選択されるが、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が広い前駆共重合体を加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体は、前駆共重合体と同様にｐ−ビニルフェノールの共重合組成分布が広く、共重合組成が大きく偏った共重合体を含むため、溶剤に対する溶解性が悪くなると推定される。
【００３０】
本発明のｐ−ビニルフェノール系共重合体は、上記前駆共重合体をアルカリにより加水分解することにより得られる。このような加水分解の方法としては、乾燥した前駆共重合体の粉体をアルカリと接触させ、フェノールエステル基を加水分解してｐ−ビニルフェノールとしたものを濾別、乾燥する方法が例示できる。
【００３１】
加水分解に用いるアルカリとしては、例えば、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、特にジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましい。
【００３２】
このようにして得られた本発明のｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト用樹脂等として使用するには、これを化学増幅型レジスト用等の溶剤に溶解させる。この溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、本発明のような脂環式骨格とｐ−ビニルフェノール骨格を有する共重合体は、それらの極性が大きく異なるため、溶剤の選択が非常に難しく、また、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、たとえば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性等から制約を受ける。
【００３３】
これらの条件を満たす化学増幅型レジスト用等の溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、ジグライム等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を意味する。
【００３５】
また、共重合体の物性の測定は、以下の方法を用いて行った。
・重量平均分子量
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムを使用した。
【００３６】
・ｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成（モル％）
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。溶剤には、重クロロホルムを使用した。
【００３７】
・ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布
共重合体をクロロホルムに溶解し、この溶液をＧＰＣにて１０個のフラクションに分取し、各フラクションについて¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成を求めた。最もｐ−アセトキシスチレンの共重合組成が高かったものを最大組成（モル％）とし、最もｐ−アセトキシスチレンの共重合組成が低かったものを最小組成（モル％）とした。
【００３８】
・溶解性
乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートそれぞれ７部に共重合体１部を添加し、室温で２時間撹拌し、溶液の状態を観察した。判定は、不溶分がなく、溶液が透明なものを○、不溶分があり、溶液が不透明なものを×とした。
【００３９】
（実施例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。１−イソボニルメタクリレート１１．１部、ｐ−アセトキシスチレン１８．０部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイソブチロニトリル１．９部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、フラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を２時間保持した。次いで、得られた反応溶液を１，４−ジオキサンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して前駆共重合体Ａを得た。得られた前駆共重合体Ａの各物性を表１に示す。
【００４０】
ついで、得られた前駆共重合体Ａを１０部、ジメチルアミノピリジン１部、メタノール１００部を窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気下で、スラリーを７０℃で１５時間攪拌する。得られた反応溶液を１０００部の水中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥しｐ−ビニルフェノール系共重合体Ａを得た。得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体Ａの溶解性を表２に示す。
【００４１】
（実施例２）
単量体、およびその仕込量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に合成を行い、前駆共重合体Ｂを経てｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｂを得た。前駆共重合体Ｂの各物性を表１に、ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｂの溶解性を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、１−イソボニルメタクリレート１１．１部、ｐ−アセトキシスチレン１８．０部、１，４−ジオキサン８２．５部、アゾビスイソブチロニトリル３．８部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で８時間重合させた。次いで、得られた反応溶液を１，４−ジオキサンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し共重合体の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥して前駆共重合体Ｃを得た。得られた前駆共重合体Ｃの各物性を表１に示す。
【００４３】
ついで、得られた前駆共重合体１０部、ジメチルアミノピリジン１部、メタノール１００部を窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気下で、スラリーを７０℃で１５時間攪拌する。得られた反応溶液を１０００部の水中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥しｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｃを得た。得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｃの溶解性を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
単量体、およびその仕込量を、表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様に合成を行い、前駆共重合体Ｄを経てｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｄを得た。前駆共重合体Ｄの各物性を表１に、ｐ−ビニルフェノール系共重合体Ｄの溶解性を表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
これらの結果より、実施例の製造方法により得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体は、化学増幅型レジスト用等の溶剤に対する溶解性が良好で、不溶分がないことがわかった。また、これらの前駆共重合体において、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布は、ｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％の範囲内にあることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の共重合体の製造方法によれば、溶剤に対する溶解性が良好で不溶分の少ないｐ−ビニルフェノール系共重合体、およびその前駆共重合体が得られる。
特に、ｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布がその平均共重合組成の−１０〜＋１０モル％以内である共重合体は、ｐ−ビニルフェノール系共重合体の前駆共重合体として優れており、このような前駆共重合体をアルカリで加水分解して得られたｐ−ビニルフェノール系共重合体は、溶剤に対する溶解性が良好で不溶分がない。そのため、このようなｐ−ビニルフェノール系共重合体を化学増幅型レジスト等に用いることで、濾過工程におけるフィルター詰まりを防止することができる。

Claims

少なくとも脂環式骨格を有する単量体とｐ−アセトキシスチレンを重合して得られる共重合体であって、
前記脂環式骨格を有する単量体が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、
共重合体中のｐ−アセトキシスチレンの共重合組成分布が、前記共重合体が、共重合体溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて１０個のフラクションに分取し、各フラクションについて 1 Ｈ−ＮＭＲの測定を行って得られる、各フラクションにおけるｐ−アセトキシスチレンの共重合組成（モル％）が、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる、共重合体全体のｐ−アセトキシスチレンの平均共重合組成（モル％）の−１０〜＋１０モル％内であることを特徴とする共重合体。
脂環式骨格を有する単量体が、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
脂環式骨格を有する単量体が、１−イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
少なくとも脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとｐ−アセトキシスチレンが含まれる単量体成分と、重合開始剤と、溶剤からなる混合溶液を、重合温度に加熱した溶剤中に滴下することを特徴とする共重合体の製造方法。
請求項４記載の共重合体の製造方法による請求項１ないし３の何れか一項記載の共重合体の製造方法。
請求項１ないし３の何れか一項記載の共重合体をアルカリにより加水分解して得られるｐ−ビニルフェノール系共重合体。
請求項４記載の共重合体の製造方法により得られた共重合体をアルカリにより加水分解することを特徴とするｐ−ビニルフェノール系共重合体の製造方法。
請求項４記載の共重合体の製造方法により得られた共重合体をアルカリにより加水分解することを特徴とする請求項６記載のｐ−ビニルフェノール系共重合体の製造方法。