JPS63191805A - 単分散ビニル重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
単分散ビニル重合体微粒子の製造方法Info
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- JPS63191805A JPS63191805A JP2253187A JP2253187A JPS63191805A JP S63191805 A JPS63191805 A JP S63191805A JP 2253187 A JP2253187 A JP 2253187A JP 2253187 A JP2253187 A JP 2253187A JP S63191805 A JPS63191805 A JP S63191805A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、有機溶剤又は水／有機溶剤混合物中で分散重
合することにより、数平均粒径１．０〜２０．０μ■の
単分散ビニル重合体微粒子を製造する方法に関する。
合することにより、数平均粒径１．０〜２０．０μ■の
単分散ビニル重合体微粒子を製造する方法に関する。
従来の技術
ミクロンサイズの重合体ラテックスの製造法としては、
まず懸濁重合法があげられる。この方法は、油溶性重合
開始剤をビニル重合体中に溶解し、水中に、保護コロイ
ドの存在下に投入し、懸濁状態において重合を行う方法
である。しかしながら、この方法では、粒度を揃えるこ
とが極めて困難である。
まず懸濁重合法があげられる。この方法は、油溶性重合
開始剤をビニル重合体中に溶解し、水中に、保護コロイ
ドの存在下に投入し、懸濁状態において重合を行う方法
である。しかしながら、この方法では、粒度を揃えるこ
とが極めて困難である。
この方法を改善するものとして、特開昭５８−１０６５
５４号公報に記載のごとき、シード重合による単分散重
合体微粒子を得る方法が提案されている。即ち、まず乳
化重合によって、０．５μ■前後の重合体微粒子を調製
した後、この重合体微粒子を重合によって肥大化、成長
させる方法である。
５４号公報に記載のごとき、シード重合による単分散重
合体微粒子を得る方法が提案されている。即ち、まず乳
化重合によって、０．５μ■前後の重合体微粒子を調製
した後、この重合体微粒子を重合によって肥大化、成長
させる方法である。
一方、一段階の重合でミクロンサイズの単分散重合体微
粒子を得る方法として、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。
粒子を得る方法として、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。
ｐｏ＋ｙｍ、 Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、 ＶＯｌ、２３．９１
０３〜１０８（１９８５） ニ提案されているような溶
液系分散重合法が知られている。この方法は、単量体を
溶解するが、重合体を溶解しない溶剤に単量体を溶解し
、溶剤中で重合を実施して重合体微粒子を得るものであ
る。
０３〜１０８（１９８５） ニ提案されているような溶
液系分散重合法が知られている。この方法は、単量体を
溶解するが、重合体を溶解しない溶剤に単量体を溶解し
、溶剤中で重合を実施して重合体微粒子を得るものであ
る。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、前記シード重合による方法は、目的とす
る粒度が大きくなるに従って、重合体微粒子を肥大化、
成長させる工程が多段階になり、経済性の面でも極めて
劣るものとなるという欠点を有している。また、上記の
溶液系分散重合法は、最大１０μｍ程度の均一な粒径を
もった重合体微粒子が得られる利点はあるが、重合条件
、例えば、重合温度あるいは重合開始剤量の変化によっ
て、粒径と共に粒度分布が大きく変化するという欠点を
有している。
る粒度が大きくなるに従って、重合体微粒子を肥大化、
成長させる工程が多段階になり、経済性の面でも極めて
劣るものとなるという欠点を有している。また、上記の
溶液系分散重合法は、最大１０μｍ程度の均一な粒径を
もった重合体微粒子が得られる利点はあるが、重合条件
、例えば、重合温度あるいは重合開始剤量の変化によっ
て、粒径と共に粒度分布が大きく変化するという欠点を
有している。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、一段階重合工程によって
ミクロンサイズの重合体微粒子を製造する方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、重合条件、特に重
合温度あるいは重合開始剤量による粒度分布の変動が少
ない溶液系分散重合方法を提供することにある。
ミクロンサイズの重合体微粒子を製造する方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、重合条件、特に重
合温度あるいは重合開始剤量による粒度分布の変動が少
ない溶液系分散重合方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段及び作用
本発明者等は、重合体微粒子の粒度分布を均一にするた
めには、溶液系分散重合法における保護コロイドが分散
安定剤として重要な意義を有することに着目し、鋭意検
討の結果、比較的けん化度の低いポリビニルアルコール
を分散安定剤として用いることによって上記目的が達成
されることを見出だし、本発明を完成するに至った。
めには、溶液系分散重合法における保護コロイドが分散
安定剤として重要な意義を有することに着目し、鋭意検
討の結果、比較的けん化度の低いポリビニルアルコール
を分散安定剤として用いることによって上記目的が達成
されることを見出だし、本発明を完成するに至った。
本発明は、ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種又
はそれ以上の単量体を、該単量体を溶解するが、生成す
る重合体は溶解しない有機溶媒又は水／有機溶媒混合物
に溶解し、溶剤中で重合させることによって単分散ビニ
ル重合体微粒子を製造する方法において、分散安定剤と
して、けん化度５〜７５モル％、数平均重合度２００〜
３０００の部分けん化ポリビニルアルコールを用い、重
合開始剤の存在下で重合を行うことを特徴とする。
びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種又
はそれ以上の単量体を、該単量体を溶解するが、生成す
る重合体は溶解しない有機溶媒又は水／有機溶媒混合物
に溶解し、溶剤中で重合させることによって単分散ビニ
ル重合体微粒子を製造する方法において、分散安定剤と
して、けん化度５〜７５モル％、数平均重合度２００〜
３０００の部分けん化ポリビニルアルコールを用い、重
合開始剤の存在下で重合を行うことを特徴とする。
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明において単量体としては、スチレン等のビニル芳
香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルよりなる群から選択される一種又はそれ以上のもの
を使用する。
香族化合物、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルよりなる群から選択される一種又はそれ以上のもの
を使用する。
これらの単量体は、有機溶剤又は水／有機溶剤混合物中
に溶解して、重合を開始させるが、この際、保護コロイ
ドとして、けん化度５〜７５モル％、好ましくは１０〜
５５モル％、数平均重合度１５０〜３０００の部分けん
化ポリビニルアルコールを存在させる。この部分けん化
ポリビニルアルコールは、カルボン酸基、スルホン酸基
、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩基を含ん
でいてもよい。本発明において、部分けん化ポリビニル
アルコールの数平均粒径及び数平均重合度が上記の範囲
以外のものを用いると、粒度弁イ１が広がりて、望まし
い単分散重合体微粒子が得られなくなる。
に溶解して、重合を開始させるが、この際、保護コロイ
ドとして、けん化度５〜７５モル％、好ましくは１０〜
５５モル％、数平均重合度１５０〜３０００の部分けん
化ポリビニルアルコールを存在させる。この部分けん化
ポリビニルアルコールは、カルボン酸基、スルホン酸基
、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩基を含ん
でいてもよい。本発明において、部分けん化ポリビニル
アルコールの数平均粒径及び数平均重合度が上記の範囲
以外のものを用いると、粒度弁イ１が広がりて、望まし
い単分散重合体微粒子が得られなくなる。
本発明において、この部分けん化ポリビニルアルコール
は、単量体１００重量部に対して１．０〜２５．０重量
部、好ましくは５．０〜１５．０重量部の配合比で用い
られる。
は、単量体１００重量部に対して１．０〜２５．０重量
部、好ましくは５．０〜１５．０重量部の配合比で用い
られる。
本発明において溶剤として用いる有機溶剤又は水／有機
溶剤混合物としては、上記ビニル単量体を溶解するが、
生成する重合体を溶解しないものならば、如何なるもの
でもよい。好ましくは、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が用いられ、
これらは一種又はそれ以上の混合物として用いてもよい
。又、水を混合して用いてもよい。
溶剤混合物としては、上記ビニル単量体を溶解するが、
生成する重合体を溶解しないものならば、如何なるもの
でもよい。好ましくは、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が用いられ、
これらは一種又はそれ以上の混合物として用いてもよい
。又、水を混合して用いてもよい。
これら溶剤と単量体の配合比は、重量比で６５／３５〜
９５１５、好ましくは８０／２０〜９０／１０の範囲で
用いられる。
９５１５、好ましくは８０／２０〜９０／１０の範囲で
用いられる。
本発明において用いる重合開始剤は、それが、溶剤に可
溶性のものならば特に制限はない。例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が用いられる。重合開始剤の配合比は、ビニル単量
体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ま
しくは０．５〜５．０重量部の範囲で用いられる。
溶性のものならば特に制限はない。例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が用いられる。重合開始剤の配合比は、ビニル単量
体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ま
しくは０．５〜５．０重量部の範囲で用いられる。
本発明において、重合反応は、単量体の溶液中で進行す
るが、生成する重合体は単分散微粒子となって溶剤から
析出してくる。反応温度は、目的の粒径の物が得られる
ように適宜設定されるが、一般に４０〜９０℃、好まし
くは４５〜７５℃の範囲で行われる。
るが、生成する重合体は単分散微粒子となって溶剤から
析出してくる。反応温度は、目的の粒径の物が得られる
ように適宜設定されるが、一般に４０〜９０℃、好まし
くは４５〜７５℃の範囲で行われる。
本発明において製造される重合体微粒子は、上記部分け
ん化ポリビニルアルコールの作用により、ミクロンサイ
ズの粒径を有し、粒度分布が狭い単分散微粒子となって
いる。
ん化ポリビニルアルコールの作用により、ミクロンサイ
ズの粒径を有し、粒度分布が狭い単分散微粒子となって
いる。
実施例
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例１
傾斜パドル型攪拌翼、温度調節計、Ｎ２導入口、単量体
仕込口、還流管を備えた５００７ｄのガラス製セパラブ
ルフラスコに、溶剤としてメチルセロソルブ１７０９及
びエタノール１７０ｇを入れ、けん化度２４モル％、数
平均重合度１７００の部分けん化ポリビニルアルコール
を６．０９仕込んで溶解させた。その後、温度を６５℃
に上昇し、混合物の温度が恒温になったことを確認した
後、スチレン６０ｇと重合開始剤（過酸化ベンゾイル）
２．４９との混合液を添加し、４０時間重合を継続した
。
仕込口、還流管を備えた５００７ｄのガラス製セパラブ
ルフラスコに、溶剤としてメチルセロソルブ１７０９及
びエタノール１７０ｇを入れ、けん化度２４モル％、数
平均重合度１７００の部分けん化ポリビニルアルコール
を６．０９仕込んで溶解させた。その後、温度を６５℃
に上昇し、混合物の温度が恒温になったことを確認した
後、スチレン６０ｇと重合開始剤（過酸化ベンゾイル）
２．４９との混合液を添加し、４０時間重合を継続した
。
得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度弁ｔ５の
標準偏差を測定したところ、それぞれ８．２μｍ及び１
．１８であった。この重合体の重量平均分子量は３２６
００であり、数平均分子量は９８００でめった。又、ガ
ラス転移点は９９℃でめった。
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度弁ｔ５の
標準偏差を測定したところ、それぞれ８．２μｍ及び１
．１８であった。この重合体の重量平均分子量は３２６
００であり、数平均分子量は９８００でめった。又、ガ
ラス転移点は９９℃でめった。
実施例２
実施例１におけると同様のガラス製セパラブルフラスコ
に、溶剤としてエタノール３１２ｇ及水３１を入れ、け
ん化度６２モル％、数平均重合度１７００の部分けん化
ポリビニルアルコールを６．０ｇ仕込んで溶解させた。
に、溶剤としてエタノール３１２ｇ及水３１を入れ、け
ん化度６２モル％、数平均重合度１７００の部分けん化
ポリビニルアルコールを６．０ｇ仕込んで溶解させた。
その後、温度を６５℃に上昇し、混合物の温度が恒温に
なったことを確認した後、スチレン３６ｇ及びｎ−ブチ
ルメタクリレート２４ｇと重合同始剤（過酸化ベンゾイ
ル）２．１との混合液を添加し、４０時間重合を継続し
た。
なったことを確認した後、スチレン３６ｇ及びｎ−ブチ
ルメタクリレート２４ｇと重合同始剤（過酸化ベンゾイ
ル）２．１との混合液を添加し、４０時間重合を継続し
た。
得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布に標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．６μｍ及び１．
１７であった。この重合体の重量平均分子量は３１４０
０であり、数平均分子量は１０１００であった。又、ガ
ラス転移点は５８℃であった。
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布に標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．６μｍ及び１．
１７であった。この重合体の重量平均分子量は３１４０
０であり、数平均分子量は１０１００であった。又、ガ
ラス転移点は５８℃であった。
比較例１
実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹
■製：ｔｆＰＣ−Ｌ）を用いた以外は、実施例１におけ
ると同様にして重合を実施した。
ールの代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹
■製：ｔｆＰＣ−Ｌ）を用いた以外は、実施例１におけ
ると同様にして重合を実施した。
得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．７μｍ及び１．
２６であった。この重合体の重量平均分子量は３０６０
０であり、数平均分子量は１０１００であった。又、ガ
ラス転移点は９９℃であった。
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．７μｍ及び１．
２６であった。この重合体の重量平均分子量は３０６０
０であり、数平均分子量は１０１００であった。又、ガ
ラス転移点は９９℃であった。
比較例２
実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、ポリアクリル酸（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ Ｐｏｌｕｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製： Ｈ，Ｗ−
２５０００）を用いた以外は、実施例１におけると同様
にして重合を実施した。
ールの代わりに、ポリアクリル酸（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ Ｐｏｌｕｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製： Ｈ，Ｗ−
２５０００）を用いた以外は、実施例１におけると同様
にして重合を実施した。
得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．５μｍ及び１．
２８であった。この重合体の重量平均分子量は３１００
０であり、数平均分子量は９８００であった。又、ガラ
ス転移点は９９℃であった。
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、それぞれ７．５μｍ及び１．
２８であった。この重合体の重量平均分子量は３１００
０であり、数平均分子量は９８００であった。又、ガラ
ス転移点は９９℃であった。
実施例３
実施例１におけると同様のガラス製セパラブルフラスコ
に、溶剤としてメチルセロソルブ３３０ｄ及び水１０ｒ
ＩＪ１を入れ、けん化度２１モル％、数平均重合度１７
００の部分けん化ポリビニルアルコールを６．０ｇ仕込
んで溶解させた。その後、温度を６５℃に上昇し、混合
物の温度が高温になったことを確認した債、スチレン６
０９と所定量の重合開始剤（過酸化ベンゾイル）との混
合液を添加し、４０時間重合を継続した。
に、溶剤としてメチルセロソルブ３３０ｄ及び水１０ｒ
ＩＪ１を入れ、けん化度２１モル％、数平均重合度１７
００の部分けん化ポリビニルアルコールを６．０ｇ仕込
んで溶解させた。その後、温度を６５℃に上昇し、混合
物の温度が高温になったことを確認した債、スチレン６
０９と所定量の重合開始剤（過酸化ベンゾイル）との混
合液を添加し、４０時間重合を継続した。
得られた重合体ラテックスについて、重合体微粒子の数
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、次の結果が得られた。
平均粒径及びコールタ−カウンターにより粒度分布の標
準偏差を測定したところ、次の結果が得られた。
比較例３
実施例１において使用した部分けん化ポリビニルアルコ
ールの代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹
■製： ＨＰＣ−Ｌ ）を用い手合開始剤（過酸化ベン
ゾイル）の量を変化させて重合を行った。得られた重合
体ラテックスについて、重合体微粒子の数平均粒径及び
コールタ−カウンターによる粒度分布の標準偏差を測定
したところ、次の結果が得られた。
ールの代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース（日曹
■製： ＨＰＣ−Ｌ ）を用い手合開始剤（過酸化ベン
ゾイル）の量を変化させて重合を行った。得られた重合
体ラテックスについて、重合体微粒子の数平均粒径及び
コールタ−カウンターによる粒度分布の標準偏差を測定
したところ、次の結果が得られた。
実施例３及び比較例３の比較から、本発明においては、
重合条件の変動によって生成する重合体微粒子の粒度分
布の変化が少ないことが分る。
重合条件の変動によって生成する重合体微粒子の粒度分
布の変化が少ないことが分る。
発明の効果
本発明によれば、溶剤中で、分散安定剤として、けん化
度５〜７５モル％及び数平均重合度２００〜３０００の
部分けん化ポリビニルアルコールを用いて重合を行うか
ら、ビニル単量体の分散重合が安定して進行し、一段階
の重合工程で粒径が１．０μ而以上で、且つ、粒度分布
の狭い単分散重合体微粒子が容易に得られる。そしてそ
の重合体微粒子の粒度分布は重合条件による影響を受け
にくくなる。
度５〜７５モル％及び数平均重合度２００〜３０００の
部分けん化ポリビニルアルコールを用いて重合を行うか
ら、ビニル単量体の分散重合が安定して進行し、一段階
の重合工程で粒径が１．０μ而以上で、且つ、粒度分布
の狭い単分散重合体微粒子が容易に得られる。そしてそ
の重合体微粒子の粒度分布は重合条件による影響を受け
にくくなる。
本発明によって得られる単分散重合体微粒子は、電子写
真現像剤、液晶表示用スペーサー、免疫学的診断薬担体
、カラム充填剤、塗料等、種々の分野に適用することが
できる。特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので有利
である。
真現像剤、液晶表示用スペーサー、免疫学的診断薬担体
、カラム充填剤、塗料等、種々の分野に適用することが
できる。特に着色した重合体微粒子は、そのままの状態
で電子写真現像剤として使用することができるので有利
である。
Claims (1)
- （１）ビニル芳香族化合物、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルよりなる群から選ばれた一種又はそ
れ以上の単量体を、該単量体を溶解するが、生成する重
合体は溶解しない有機溶媒又は水／有機溶媒混合物に溶
解し、重合させることによって単分散ビニル重合体微粒
子を製造する方法において、分散安定剤として、けん化
度５〜７５モル％、数平均重合度１５０〜３０００の部
分けん化ポリビニルアルコールを用い、重合開始剤の存
在下で重合を行うことを特徴とする単分散ビニル重合体
微粒子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2253187A JPH0696604B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造方法 |
| US07/152,002 US4912184A (en) | 1987-02-04 | 1988-02-03 | Process for producing monodisperse vinyl polymer fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2253187A JPH0696604B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191805A true JPS63191805A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH0696604B2 JPH0696604B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=12085382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2253187A Expired - Fee Related JPH0696604B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 単分散ビニル重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696604B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6914100B2 (en) | 2002-08-15 | 2005-07-05 | Fuji Xerox, Co., Ltd. | Method of producing a crosslinked polymer particle |
| US6969742B2 (en) | 2002-08-21 | 2005-11-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing a functional polymer particle |
| US7071265B2 (en) | 2002-08-15 | 2006-07-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing a non-crosslinked polymer particle |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP2253187A patent/JPH0696604B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6914100B2 (en) | 2002-08-15 | 2005-07-05 | Fuji Xerox, Co., Ltd. | Method of producing a crosslinked polymer particle |
| US7071265B2 (en) | 2002-08-15 | 2006-07-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing a non-crosslinked polymer particle |
| US6969742B2 (en) | 2002-08-21 | 2005-11-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing a functional polymer particle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0696604B2 (ja) | 1994-11-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |