JPS6372713A - 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非架橋高分子微粒子中に吸収させた架橋系の
単量体混合物を共重合処理して得た架橋重合体微粒子よ
りなり、粒径の均一性と耐溶剤性に優れる均−粒径微粒
子及びその製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
（要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。

従来、耐溶剤性の微粒子としては、架橋状態にある高分
子微粒子をシート粒子とし、これに非架橋性単量体ある
いは架橋しうる単量体混合物を吸収させ、重合処理した
ものが知られていたく特開昭５９−１８７０５号公報、
英国特許第７２８５０８号、英国特許第１１１６８００
号〉。

一方、均一粒径微粒子としては、水に分散させたシート
粒子に水不溶性の低分子量物質を含浸させたのち、さら
にシート粒子に対して数百倍のモノマを吸収させ、この
２段膨潤方式で得たものを水溶性、油溶性、あるいはレ
ドックス系の重合開始剤を用いて重合させたものが知ら
れていたく特開昭５３−７３７０１号公報、特開昭５４
−３０２７８号公報、特開昭５４−９７５８２号公報、
特開昭５４−１２６２８８号公報、特開昭６０−２０６
８０３号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した単に耐溶剤性のものを得るだけ
の場合にあっても、得られたものは粒径の均一性に劣る
という問題点があり一方、上記の２段膨潤方式で得た均
一粒子にあっても、得られたものを溶剤に分散させると
溶剤可溶成分が流出するなどその耐溶剤性に劣るという
間に点かあった。

このように、従来方法では粒径の均一性に優れる耐溶剤
型の微粒子を得ることが困難であった。

そのため、重合後に分級処理して粒径の均一化をはかっ
ているのが現状である。しかし、粒径が１〜３０μｍの
範囲において粒径分布の標準偏差が１μｍｎ以下となる
ように分級処理するまでには至っていない。

従って、粒径が１〜３０ｕｍで粒径分布の標準偏差が１
μｌ以下であり、耐溶剤性でかつ粒径の均一な微粒子は
これまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が１〜３０μ
ｌで粒径分布の標準偏差が１趨以下であり、耐溶剤性で
かつ粒径の均一な微粒子を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、シート重合方式で粒径を成長させた非架橋高
分子微粒子中に、架橋性単量体を吸収させて膨潤させ、
これにさらに架橋性単量体を含む単量体混合物を吸収さ
せてその粒子を共重合処理することによりその目的を達
成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、非架橋高分子微粒子中に吸収させ
た、非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる単量体混
合物を共重合処理して得た架橋重合体微粒子よりなり、
粒径が１〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１μｍ以下
である耐溶剤性の均一粒径微粒子、及び （Ａ）シート粒子の水分散液に水、非架橋性＋Ｂ量体を
加えて重合処理し、得られた粒子を次のシート粒子とし
て用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量体
を水媒中で処理して得た非架橋重合体を初期のシート粒
子として３回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜ｌＯ
μｌで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の非架橋高
分子微粒子を、これに架橋性単量体を吸収させて膨潤状
態とする工程、（Ｂ）得られた膨潤粒子にさらに前記架
橋性単量体と共重合しうる非架橋性単量体と架橋性単量
体とからなる単量体混合物を吸収させ、これを重合開始
剤の共存下に重合処理する工程からなることを特徴とす
る粒径が１〜３０μｍで粒径分布の標卆偏差がＩＩＪＩ
１１以下である耐溶剤性の均一粒径微粒子の製造方法を
提供するものである。

以下、本発明の均−粒径微粒子をその製造方法に基づい
て説明する。

本発明方法においては、先ずシート重合方式で得た非架
橋高分子微粒子をこれに架橋性単量体を吸収させて膨潤
状態にする（Ａ工程）。

その際、非架橋高分子微粒子としてはシート重合を３回
以上繰り返して得た、粒径が０．５〜ｌＯμ−で粒径分
布の標準偏差が０．１ｕｍ以下、好ましくは０．０５ｎ
以下のものが用いられる。すなわち、シート粒子の水分
散液に水、非架橋性単量体、さらには必要に応じて反応
の安定化に要する量の乳化剤（表面張力が５５ダイン／
Ｃ−以上となるようにすることが好ましい。）及び重合
開始剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシート
粒子として用いてさらに径を成長させる操作を３回以上
繰り返して、所定の大きさとしたものが用いられる。初
期のシート粒子としては、非架橋性単量体を水媒中で処
理して得た非架橋重合体が用いられる。すなわち、例え
ば非架橋性単量体を通例の乳化重合方式で処理して得た
エマルジョンにおける非架橋重合体などが用いられる。

このような条件を満足する非架橋高分子微粒子を用いる
ことにより、最終目的物における粒径と粒径分布の標準
偏差が実現される。なお、シート重合回数が２回以下で
あると本発明の目的が達成されない場合があって好まし
くない。

前記した非架橋高分子微粒子を得るための非架橋性単量
体としては、そのものないしその重合体が水に難溶性の
ものないし溶解しないものが好ましく用いられる。水に
溶解しやすいものであると、水中で重合が進行してシー
ト粒子等の粒径が成長しにくかったり、新たな粒子がで
きやすくなったりして好ましくない。

好ましく用いうる非架橋性単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。

上記した非架橋高分子微粒子に吸収させて、これを膨潤
状態にするための架橋性単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
ブタントリメタクリレート、ジビニルベンゼンのような
水への溶解度が０．１重量％以下で０．００１重ｆｆｉ
　９６を超えるものなどをあげることができる。厚み間
隙調整材、クロマトグラフィ用担体として使用する場合
のように耐圧性、耐溶剤性が強（要求される用途に用い
るものにあっては、粒子内を高度に架橋することが望ま
しいので、例えばトリメチロールプロパントリメタクリ
レート等のようにエチレン性二重結合を３個以上有する
ものなどが好ましく用いられる。

Ａ工程における架橋性単量体の使用量は、後のＢ工程で
用いる単量体混合物における架橋性単量体との合計重量
のうちの半分以下であることが好ましい。すなわち、Ａ
工程及びＢ工程で用いる合計重量の半分以下をＡ工程で
用いることが好ましい。Ａ工程における架橋性単量体の
使用量が半分を超える場合には、非架橋高分子微粒子中
に所定量の架橋性単量体を吸収せしめえないときがあり
、新粒子生成の原因となって好ましくない。

非架橋高分子微粒子の架橋性単量体による膨潤処理は通
常、非架橋高分子微粒子の水分散液に架橋性単量体を加
えることにより行われるが、この際、粒子の安定化のた
めに重合安定剤を用いることが一般に望ましい。

好ましく用いつる重合安定剤としては、例えばポリビニ
ルアルコール水溶液のような水溶性の高分子保護コロイ
ド溶液などかあけられる。

また、非架橋高分子微粒子の水分散液に架橋性単量体を
加えるに際しては、その吸収１１をよ（するために架橋
性単量体を水、乳化剤を用い、超音波処理方式等により
乳化液の状態とし、これを撹拌下に加える方式が好まし
い。

架橋性単量体の吸収性をさらによくするために、アセト
ン、エタノール等の水溶性溶剤を加えてもよい。この場
合には、後の単量体混合物を吸収させる前に用いた水溶
１１溶剤を系より除去しておくことが望ましい。

上記のようにして得られた、架橋性単量体を吸収して膨
潤状態となった非架橋高分子微粒子を凝集することなく
安定な分散状態で含む液は、次にＢ工程におかれる。

Ｂ工程では、まず膨潤状態となった非架橋高分子微粒子
中にさらに、非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる
単量体混合物を吸収させる。

その非架橋性単量体及び架橋性単量体としてはすでに非
架橋高分子微粒子に吸収されている架橋性単量体と共重
合しうるちのが用いられる。

用いる単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単
量体との混合割合は、へ工程及びＢ工程を通じての使用
量において非架橋性単量体５０〜９０重量％、架橋性単
量体５０〜１０重量％となる量が適当である。架橋性単
量体の混合割合が５０Ｌｆｆ１％を超えるとその架ｔ）
重合体の架橋密度が過多となり、１０重量０６未満であ
ると架橋密度が過少となって本発明の目的が達成されに
く（なる。

なお、Ａ工程及びＢ工程を通じての非架橋性単量体及び
架橋性単量体としての単量体の使用量は、非架橋高分子
微粒子１００重量部あたり１００〜３０００重量部が適
当である。その使用量が１００重量部未満であると得ら
れる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、３００
０ｆｆｉｆｆｉ部を超えると非架橋高分子微粒子外での
重合が進行しやすくなって好ましくない。

単量体混合物における非架橋性単量体としては上記した
非架橋高分子微粒子を調製する場合と同様のものを例示
することができる。

一方、単量体混合物における架橋性単量体としては、好
ましく用いうるちのとして例えばトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼンのようなエチレン性二重結
合を２以上有する単量体などをあげることができる。

本発明において非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は
１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

目的物の用途に応じて決定される。

例えば、厚み間隙調整材、クロマトグラフィ用担体とし
て使用する場合には耐圧性が要求されるので、重合体の
ガラス転移点が高いスチレン系単量体を非業↑、り性単
量体として用い、水への溶解性の低いジビニルベンゼン
を架橋性単量体として用いることが好ましい。なお、ス
チレン系単量体は共重合処理において凝集することなく
安定に処理を進めうる利点なども有している。

膨潤状態となった非架橋高分子微粒子にさらに単量体混
合物を吸収させるに際しては、上記したＡ工程の場合と
同様、単量体混合物を乳化液としたものが好ましく用い
られる。なお、吸収速度をあげるため系を加熱してもよ
い。

単量体混合物を吸収した非架橋高分子微粒子は次に、重
合開始剤の共存下に共重合処理される。

共重合処理は通例の処理条件で行うことができる。水媒
系による場合、重合開始剤としては通常の油溶性のラジ
カル系開始剤が好ましく用いられる。水溶性のものであ
ると新たな粒子が生成するときがあって不都合を生じる
場合がある。

重合開始剤は使用単量体に０．１〜３重ｆｆｉ　９＝溶
解させて用いる方式が、非架橋高分子微粒子中での重合
を円滑に行わしめるうえで望ましい。重合開始剤を溶解
させる単量体はＡ工程における架橋性単量体であっても
よいし、Ｂ工程における単量体混合物ないしこれを構成
する単量体いずれか一方であってもよい。後者の単量体
混合物に溶解させる方式が操作の安全上好ましい。この
方式によっても単量体混合物が非架橋高分子微粒子中に
吸収されるので、重合を円滑に行わすことができる。

なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが好ましいが、Ａ工程です
でに使用している場合、その使用量は単量体混合物の吸
収を妨げない程度であることが好ましい。

上記のようにして共重合処理することにより、非架橋高
分子微粒子が使用単量体で変性されてなる架橢重合体微
粒子よりなり、粒径が１〜３０μｍ１好ましくは１〜２
０ｕ１１１で、粒径分布の標卆偏差が１ｕｎ＋以下、好
ましくは０．５μｍ以下である耐溶剤性及び粒径の均一
に優れろ微粒子が得られる。

発明の効果 本発明の均一粒径微粒子は、粒径の均一性に優れると共
に、架橋系の単量体を吸収した非架橋高分子微粒子を重
合処理した架！Ｑ重合体微粒子よりなるので耐溶剤性に
も優れている。

また、本発明の方法によれば、単量体の吸収操作を２段
に分けたので所望の架橋性単量体を非架橋高分子微粒子
中に効率よく吸収させることができ、しかも前記の均一
粒径微粒子を分級処理を施すことな（実用途に供しうる
状態で、高収率に得ることができる。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にスチレン２８部を分
散させた後、これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に
昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解させ
たイオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初
期シート粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。

この非架橋重合体の粒径は０．０４ｎｓ粒径分布の標準
偏差は０　、０　Ｉ　ｎであった。

次に、得られた初期シート粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０℃に昇温したのちスチレ
ン２８部を加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム
０．０３ｇを溶解させたイオン交換水５部を加えて７０
℃に８時間保持し、粒径が０．１３８０１１粒径分布の
標準偏差が０．０１２μ−の２次シート粒子の水分散液
を得た。そして、さらに前記に準じて２次シート粒子よ
り３次シート粒子を、３次シート粒子より４次シート粒
子を、４次シート粒子より５次シート粒子を、５次シー
ト粒子より６次シート粒子を第１表に示す組成で順次調
製した。

第１表 実施例１ 参考例で得た５次シート粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、この粒子を１０重量％含む水分散液１００部に
イオン交換水５００部とポリビニルアルコール（ケン化
度８８％）の１０重量％水溶液５０部を加えて均一に撹
拌したのち、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト１２部にイオン交換水５００部とラウリル硫酸ナトリ
ウム０．０１５部とアセトン１００部を混合してこれを
超音波処理により乳化液としたものを加え、室温下で２
４時間撹拌して非架橋高分子微粒子中にトリメチロール
プロパントリメタクリレートを完全に吸収させた。

次に、系よりアセトンをエバポレータにより除去したの
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン８４重量
％とジビニルベンゼン１６重量９６からなる単量体混合
物１５０部に過酸化ベンゾイル２部を溶解させ、これに
イオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０
６部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、
撹拌しながら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８０℃
に昇温して６時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水分
散液を得た。

この微粒子の粒径は３．６５４、粒径分布の標準偏差は
０．１２−であった。さらに、得られた微粒子を乾燥さ
せたのち各種溶剤に浸漬し、５０℃で３００時間保存し
たのち取り出し、その重量増加率を調べた。結果を第２
表に示した。

第２表 実施例２ 参考例で得た６次シート粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、この粒子を１０重量％含む水分散液１００部に
イオン交換水５００部と上記したポリビニルアルコール
水溶液５０部を加えて均一に撹拌したのち、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート２０部にイオン交換水
５００部とラウリル硫酸ナトリウム０．０２部とアセト
ン１００部を混合してこれを超音波処理により乳化液と
したものを加え、室温下で２４時間撹拌して非架橋高分
子微粒子中にトリメチロールプロパントリメタクリレー
トを完全に吸収させた。

次に、系よりアセトンをエバポレータにより除去したの
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン８３重量
％とジビニルベンゼン１７重ｉｔ％からなる単量体混合
物１８０部に過酸化ベンゾイル２．５部を溶解させ、こ
れにイオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム０
．０７部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加
え、撹拌しながら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８
０℃に昇温して６時間共重合処理し、均一粒径微粒子の
水分散液を得た。

この微粒子の粒径は８．５μｍ１粒径分布の標卆（ｇ差
は０．２ｈ纏であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非架橋高分子微粒子中に吸収させた、非架橋性単量
   体と架橋性単量体とからなる単量体混合物を共重合処理
   して得た架橋重合体微粒子よりなり、粒径が１〜３０μ
   ｍで粒径分布の標準偏差が１μｍ以下である耐溶剤性の
   均一粒径微粒子。 ２、単量体混合物が非架橋性単量体５０〜９０重量％と
   架橋性単量体５０〜１０重量％とからなるものである特
   許請求の範囲第１項記載の粒子。 ３、（Ａ）シート粒子の水分散液に水、非架橋性単量体
   を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシート粒子と
   して用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量
   体を水媒中で処理して得た非架橋重合体を初期のシート
   粒子として３回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜１
   ０μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の非架橋
   高分子微粒子を、これに架橋性単量体を吸収させて膨潤
   状態とする工程、 （Ｂ）得られた膨潤粒子にさらに前記架橋 性単量体と共重合しうる非架橋性単量体と架橋性単量体
   とからなる単量体混合物を吸収させ、これを重合開始剤
   の共存下に重合処理する工程、 からなることを特徴とする粒径が１〜３０μｍで粒径分
   布の標準偏差が１μｍ以下である耐溶剤性の均一粒径微
   粒子の製造方法。 ４、非架橋高分子微粒子１００重量部あたり１００〜３
   ０００重量部の単量体混合物を用いる特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５、Ａ工程で加えられる架橋性単量体の量がＡ工程及び
   Ｂ工程で加えられる架橋性単量体の合計量の半分以下で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、乳化剤を用いる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、重合開始剤を含有した単量体混合物を乳化状態で非
   架橋高分子微粒子の水分散液に加える特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。