JPS6284156A - 均一粒径微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、表面部が架橋重合体の略均一層からなり、内
部がシート粒子としての高分子微粒子が変性された不均
質相からなる耐溶剤性にすぐれる球形状の均−粒径微粒
子及びその製造方法に関するものである。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、充てん剤、厚み間
隙調整材、クロマトグラフィー用担体などとして利用さ
れる重合体微粒子には、その粒径が均一で粒形が球状で
あることが要求される。また厚み間隙調整材やクロマト
グラフィー用担体として利用するときのように各種の溶
剤に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に
溶解ないし膨潤しないことも強く要求される。一方、各
種の充てん剤として用いる場合には、比重が小さくて表
面の平滑性にすぐれており、しかも応力緩和能にすぐれ
ていることが要求される。

従来、表面が平滑で耐溶剤性にすぐれる重合体微粒子の
製造方法としては、特殊な懸濁剤を用いたり高速攪拌下
に分散させたシして架橋単量体を含む単量体混合物ｔ−
Ｓ濁重合方式で重合せしめる方法、触媒を含む単量体を
アニオン系乳化剤を含む水分散系でホモミキサ等による
均質化処理の下に重合せしめる方法（特開昭５９−６６
４０６号公報）が知られていた。

また、均一な粒径を有する重合体微粒子の製造方法とし
ては、微小な重合体粒子からなるシート粒子を用いてこ
れを不飽和単量体で膨潤させたのち１合させてその粒径
を増大させるというシート乳化重合方式による方法が知
られていた。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、と記した懸濁重合方式では粒径が約３０
μｍ以下のものを高収率で得ることが難しいこと、一方
ホモミキサ等による均質化処理方式では粒径が３μｍ以
下の粒子を得ることが難しいとに、得られた粒子の粒径
分布が広く、例えば平均粒径が８μｍの場合でも３〜１
５μｍにも及ぶなど粒径の均一性に劣ること、他方シー
ト乳化重合方式では用いるシート粒子の粒径が１μｍ以
とになると重合速度が急激に低下し、かつ、シー”ド粒
子以外に新たな粒子が生成して粒径分布が広がることな
どの問題があった。

従って、従来の方法では粒径が１〜３０μｍの耐溶剤性
にすぐれてかつ表面が平滑な重合体微粒子を得ることが
できず、また粒径分布の均一化をはかるため重合後に分
級処理をしているのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を克服し、粒径の均一性と
耐溶剤性と圧すぐれる重合体微粒子及びこれを粒径分布
範囲の狭い状態で得ることができる製造方法を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、高分子微粒子をシートと
して用い、このシート粒子中で架橋性及び非架橋性の単
量体を共重合させるとともに、シート粒子表面上におい
ても共重合させて架橋重合体とすることによシその目的
を達成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、内部が架橋性単量体と非架橋性単
量体を用いた重合処理でシート粒子としての高分子微粒
子が変性されてなる不均質相からなり、表面部が前記両
単量体の共重合物としての架橋重合体の略均一層からな
る球形状の均−粒径微粒子、及び 粒径が２、粒径分布の標準両差が０．５μｍ以下の高分
子微粒子の分散液に、架橋性単量体と非架橋性単量体か
らなる単量体混合物の水分散液を、前記高分子微粒子１
００重量部あたり単量体混合物１００〜３０００重量部
加え、これを油溶性重合開始剤の共存下、得られる粒子
の表面が粒立ち状態とならない速度で前記開始剤の分解
温度に加温して重合させることを特徴とする球形状の均
一粒径微粒子の製造方法を提供するものである。

本発明方法においてシート粒子として用いられる高分子
微粒子としては、粒径が２０μｍ以下、好ましくは０．
４〜１５μｍ１粒径分布の標準偏差が０．５μｍ以下、
好ましくは０．２μｍ以下のものをあげることができる
。これによシ、粒径の均一性にすぐれて分級することな
く実用途に供しうる目的物の形成が可能となる。

本発明において高分子微粒子はスチレン系、アクリル系
、メタクリル系などの重合体からなる非架橋型のもので
あってもよいが、好ましくは耐溶剤性の点で用いる単量
体混合物で膨潤しうる程度に架橋したものである。この
架橋高分子微粒子は、例えば次のようにして得ることが
できる。

すなわち、非架橋性単量体と架橋性単量体を乳化剤含有
水あるいは乳化剤を含まない水に分散させ、水溶性重合
開始剤の共存下に重合（乳化重合、無乳化重合）させる
ことにより容易に偽ることができる。この場合、乳化剤
を用いない重合方式が得られる重合体の粒径がよシ大き
い点で好ましい。

また、通常の乳化重合方式で得たエマ〃ジッンにおける
重合体をシート粒子とし、これに分散媒、架橋性単量体
、非架橋性単量体、重合反応の安定化に必要な量の乳化
剤（表面張力が５５ｄｙｎ・／ｃｍ以ととなるようにす
ることが好ましい。）及び重合開始剤を加えて重合する
シート重合を１回又は必要に応じ２回以と繰返し適用し
て初期のシート粒子としての重合体より大きい粒子とす
る方式によっても捲ることができる。この方式で得た粒
子は粒径分布がよシ均一であるので本発明において好ま
しく用いうる。その際、単量体としてはそのものないし
その重合体が水に溶解しないものが好ましく用いうる。

水に溶解するものであれば、水中で重合が進行してシー
ト粒子等の粒径が成長しにくく、また新たな粒子ができ
やすくなって好ましくない。好ましく用いうる非架橋性
単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メ
チルスチレンのようなスチレン系単量体、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキＶＡ／メタクリレートのよ
うな炭素数が４以とのアルキル基を有するアクリル酸な
いしメタクリル酸エステル系単量体などをあげることが
できる。非架橋性単量体は、下記の架橋性単量体と同様
に単独であるいは２種以とを組合せて用いられ、目的と
する架橋高分子微粒子ひいては均一粒径微粒子の用途に
応じて選択使用される。例えば、各種の厚み間隙調整材
、クロマトグラフィー用担体に使用する場合には、該微
粒子に耐圧性が要求されるので、重合体のガラヌ転移点
が高いスチレン系単量体などが適している。一方、架橋
性単量体としては、例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ジビニルベンゼンのようなエチレン性二重結合を２以
上有する単量体などをあげることができる。なかんづ〈
ジビニルベンゼンのように水への溶解性の低いものが好
ましく用いられる。水への溶解性が高いものでは、重合
処理過程でシート粒子以外の新たな粒子が生成しやすい
ためである。

前記したように本発明で好ましく用いる架橋高分子微粒
子は使用する単量体で膨潤しうるものであるが、これは
例えば非架橋性単量体が９９〜９９、９５重量φ、架橋
性単量体が１〜０．０５重量嘩となるような使用割合で
混合し、乳化重合方式等のと記した方式で共重合させる
ことＫよシ達成しうる。この使用割合で共重合せしめて
得た架橋高分子微粒子の、膨潤前に対する膨潤後の粒子
の容積比で定義される膨潤度は通常８〜＋００であり、
この程度の膨潤度のものが本発明においては好適である
。なお、架橋性単量体の使用割合が過多であると膨潤度
の過小（架橋密度過多）なものが得られることとなって
、その架橋高分子微粒子中に架橋重合体を設ける際の重
合処理において単量体が充分に該粒子中に拡散できず、
微粒子中での重合が不充分となり、該微粒子以外に新た
な粒子が生成することとなって本発明の目的が充分に達
成されにくい。

本発明において用いられる架橋性単量体及び非架橋性単
量体としては、上記した架橋高分子１ａ粒子の場合と同
様のものをあげることができる。架橋性単量体と非架橋
性単量体の使用割合は、非架橋性単量体！七μあたシ架
橋性単量体０．１−１モル、好ましくは０．２〜０．８
モμが適当である。その架橋性単量体の使用割合がＯ，
１モル未満であると形成される架橋重合体の架橋密度が
過少となり、一方、ｌモ／Ｌ／ｌ−超えると架橋重合体
の架橋密度が過多となっていずれも本発明の目的が達成
されにくくなる。

本発明方法においては、前記の架橋性単量体と非架橋性
単量体はこれらの混合物の水分散液の状態で上記した高
分子微粒子の分散液に添加される。

添加割合は、高分子微粒子１００重量部あたり、両単量
体の混合物で１００〜３０００重量部、好ましくは１５
０〜２５００重量部である。その添加割合が１００重量
部未満であると得られる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不
充分となり、一方３０００重量部を超えると高分子微粒
子中以外での重合が進行しやすくなって好ましくない。

また、前記両単量体すなわち架橋性単量体と非架橋性単
量体との単量体混合物における架橋性単量体の比率は２
０〜５０重′ｍ俤が適当である。用いる単量体としては
、水に溶解しやすい架橋性単呈体を用いると高分子微粒
子中に有効にその単量体が浸入せず、該微粒子以外に新
たな粒子が生じる場合が多くナルのでジビニルベンゼン
のような水に難溶性のものが好ましく用いうる。また、
同じ理由で非架橋性単量体としても水に難溶性のものが
好ましく用いうる。したがって、本発明における好まし
い組合せは、スチレン系単量体とジビニルベンゼンから
なる架橋高分子微粒子と架橋重合体とで例示できるよう
な水に難溶性のものの組合せである。殊に、前記のスチ
レン系単量体とジビニルベンゼンとの組合せからなるも
のは、それらに基づく高いガラス転移点性によりクロマ
トグラフィー用担体等に利用するときのように耐圧性が
要求される場合の用途に適する利点を有している。

本発明方法においては、高分子微粒子の分散液に単量体
混合物の水分散液を加え、油溶性重合開始剤の共存下そ
の開始剤の分解温度に加温して共重合反応を行わせる。

その際、加温を速やかに行うと得られる粒子の表面が粒
立ち状態となって表面の平滑性が損われる場合があるの
で、加温は温和な速度で行うことが好ましい。

この共重合反応の進行状態は不明であるが・本発明者ら
は次のように考えている。すなわち、単量体混合物の油
滴がシート粒子としての高分子微粒子に衝突付着し、単
量体混合物が高分子微粒子中に比較的速やかに浸入して
該微粒子内は膨潤する。

浸入速度は単量体混合物が重合開始剤に基づく活性種に
より共重合した低重合ポリマー状態にあるものよりも七
ツマー伏態にあるもののほうが速いと思われる。その結
果、浸入で膨潤したシート粒子の内部は単量体混合物の
モノマのリッチな状態となり、シート粒子の表面ないし
表層部は浸入速度の遅い低重合ポリマの＋Ｊ　、チな状
態となる。そして、単量体混合物の油滴の衝突付着、浸
入が連続的に繰シ返される間に、シート粒子の表面ない
し表層部に該低重合ポリマの層が徐々に成長し、その共
重合も進行して架橋度も大きくなる。この成長架橋層が
最終目的物の表面部を形成するものと思われる。該成長
架橋層は略均一層であり、その厚さは通常的０．１μｍ
である。また、一般にその表面の平滑性にもすぐれてい
る。

他方、シート粒子内部のほぼ全体に浸入した小量体混合
物も共重合するのであるが、その共重合形態としてはシ
ート粒子構成成分の分子鎖との反応を伴いつつ共重合す
る形態、シート粒子の表面部の低重合ポリマとの反応を
伴いつつ共重合する形態、これらの反応を伴わずに該単
量体混合物が独立して共重合する形態、共重合による体
積収縮を伴った形態などが考えられる。なお、シート粒
子が架橋物である場合には、浸入した小量体混合物がシ
ート粒子の網目構造で包囲された状態で前記した形態の
共重合が進行する形態なども考えられる。

と記の共重合形態のいずれかあるいは数種ないし全てｉ
ｔ　ｈａ合された状態で小量体混合物の共重合が進行し
、これによりシート粒子としての高分子微粒子が変性さ
れ、これが不均質相としての最終目的物の内部部分を形
成するものと思われる（添付写真参照）。

なお、と記の共重合処理においては単量体混合物の油滴
は小さいほど、また高分子微粒子に接触しやすい状態に
あるほど本発明においては好都合であるので、例えば単
量体混合物ないし分散媒としての水に小量、望ましくは
必要最小限の乳化剤を加えその分散ｉを超音波処理して
乳化液とするなどし、該油滴がＯ，１〜０．５μｍの大
きさのものとなった状態で垣量体混合物を加えることが
好ましい。この点よりすれば高分子微粒子の粒径は０．
５μｍ以と、なかんずく１μｍＬＪ、Ｊ：あることが好
ましい。

一方、前記の重合反応を行わしめる重合開始剤としては
油溶性のラジカル開始剤が通常用いられる。水溶性のも
のであるとシート粒子以外に新たな粒子が生成するとき
があって不都合を生じる場合がある。なお、重合開始剤
は、単量体ないしその混合物に０．１〜３重量悌溶解せ
しめて用いることが共重合を円滑に行わしめるうえで望
ましい。

上記のようＫして重合反応を行わしめることにより、内
部に高分子微粒子が変性されてなる不均質相を、表面部
に架橋重合体の略均一層を有する粒径が１〜３０μｍ１
好ましくは１〜２０μｍ１粒径分布の標準偏差が１μｍ
以下、好ましくは０．５μｍ以下で耐溶剤性、粒径の均
一性にすぐれる本発明の球形状の均一粒径微粒子が得ら
れる。

発明の効果 本発明の均一粒径微粒子は、粒径の均一性にすぐれると
ともに、内部に不均質相を、表面部に架橋重合体からな
る略均一層を有するので応力緩和能を有し、耐溶剤性に
もすぐれている。

また、本発明方法によれば前記均一粒径微粒子を高収率
に、しかも粒径の均一性にすぐれる状態で得ることがで
き、分級処理を施すことなく実用途に供しうるものを製
造できる利点を有している。

実施例 参考例 ツウリ”硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にジビニルベンゼンを
０．２５　％　（重量部、以下同様）溶解させたスチレ
ン３０部を分散させたのち、これを攪拌しながら窒素気
流下で７０℃に昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０
３部を溶解させたイオン交換水５部を加え、７０℃に８
時間保持して重合体粒子の分散液を得た。この重合体粒
子の粒径は０．０４３μｍ、粒径分布の標準偏差は０．
０１μｍであった。

次に、得られた重合体粒子の分散液１０部とイオン交換
水６５部を混合して７０℃に昇温したのち、ジビニルベ
ンゼンを０．２５僑溶解させたスチレン３０部を加えて
１時間攪拌し、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解
させたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保持し
、粒径が０．１４９μｍ１その粒径分布の標準偏差が０
．０１２μｍの重合体粒子の水分散液を得た。さらに、
得られた分散液を用いて第１表に示した組成でシート重
合を行ない重合体粒子の水分散液を得た。

第　　ｌ　　表 このようにして、本発明で用いられる、ゆるく架橋され
た粒径分布が良好なる架橋高分子微粒子の分散液りを得
た。なお、ここで得られた分散液りにおける微粒子のス
チレンモノマーに対する膨潤度を測定すると１５であっ
た。

実施例１ 参考例りの分散液１０部にイオン交換水１５０部とポリ
ビニルアルコール（クラレボバー／’２２４、ケン化度
８８％、クラレ社製）１０チ水溶液５部を加えて均一に
撹拌した後、スチレン７０ｓとジビニルベンゼン３０条
からなる単量体混合物５０部に過酸化ペン１４４フ０．
５部を溶解させたものにイオン交換水１７０部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．０１８部を混合してこれを超音波
処理して乳化液としたものを加え、攪拌し表から窒素気
流下、８０℃で９時間重合させ、均一粒径微粒子の分散
液を得た。この微粒子の粒径は８．０μｍ１粒径分布の
標準偏差は０．２０μｍであった・この微粒子を乾燥さ
せた後、各種溶剤に浸漬し、５０℃で３００時間保存し
たのちの重量増加率を調べた。結果を第２表に示した。

第　　２　　表 また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められず、耐溶
剤性は良好であった。

一方、得られた均一粒径微粒子の分散液をポリエチレン
テレフタレートフィルムｋＫ展開シて乾燥させたのち、
これをエポキシ樹脂中に浸漬し、取出し後に硬化させた
。次に、この硬化物をミクロトームで切削し、得られた
超薄切片を透過式電子顕微鏡で観察したところ、添付写
真のように粒子の内部がシート粒子としての高分子微粒
子が変性された不均質相からなり、粒子の表面部が架橋
重合体の略均一層からなるものであった。　　　−

【図面の簡単な説明】

図は実施例の均一粒径微粒子の断面を写した透過電子顕
微鏡写真である。 特許出願人　　日東電気工業株式会社 代珊人　藤　本　　勉 手続補正書（自釦 昭和６０年１１月１６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内部が架橋性単量体と非架橋性単量体を用いた重合
   処理でシート粒子としての高分子微粒子が変性されてな
   る不均質相からなり、表面部が前記両単量体の共重合物
   としての架橋重合体の略均一層からなる球形状の均一粒
   径微粒子。 ２、粒径が２０μｍ以下で粒径分布の標準偏差が０．５
   μｍ以下の高分子微粒子の分散液に、架橋性単量体と非
   架橋性単量体からなる単量体混合物の水分散液を、前記
   高分子微粒子 １００重量部あたり単量体混合物１００〜 ３０００重量部加え、これを油溶性重合開始剤の共存下
   、得られる粒子の表面が粒立ち状態とならない速度で前
   記開始剤の分解温度に加温して重合させることを特徴と
   する球形状の均一粒径微粒子の製造方法。 ３、単量体混合物が架橋性単量体を２０〜５０重量％含
   有し、かつ、油溶性重合開始剤を溶解したものである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。