JPS6372712A - 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents
耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法Info
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- JPS6372712A JPS6372712A JP21611386A JP21611386A JPS6372712A JP S6372712 A JPS6372712 A JP S6372712A JP 21611386 A JP21611386 A JP 21611386A JP 21611386 A JP21611386 A JP 21611386A JP S6372712 A JPS6372712 A JP S6372712A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、低架橋高分子微粒子中に架橋系の単量体混合
物を吸収させて共重合処理する、粒径の均一性と耐溶剤
性とに優れる均一粒径微粒子の製造方法に関する。
物を吸収させて共重合処理する、粒径の均一性と耐溶剤
性とに優れる均一粒径微粒子の製造方法に関する。
従来の技術
不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
(要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体などとして利用さ
れる高分子微粒子には、その粒径が均一であることが強
(要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体などとして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。
従来、耐溶剤性の微粒子としては、架橋状態にある高分
子微粒子をシード粒子とし、これに非架橋性単量体ある
いは架橋しうる単量体混合物を吸収させ、重合処理した
ものが知られていたく特開昭59−18705号公報、
英国特許第728508号、英国特許第1116800
号)。
子微粒子をシード粒子とし、これに非架橋性単量体ある
いは架橋しうる単量体混合物を吸収させ、重合処理した
ものが知られていたく特開昭59−18705号公報、
英国特許第728508号、英国特許第1116800
号)。
一方、均一粒径微粒子としては、水に分散させたシード
粒子に水不溶性の低分子量物質を含浸させたのち、さら
にシード粒子に対して数百倍のモノマを吸収させ、この
2段膨潤方式で得たものを水溶性、油溶性、あるいはレ
ドックス系の重合開始剤を用いて重合させたものが知ら
れていた(特開昭53−73701号公報、特開昭54
−30278号公報、特開昭54−97582号公報、
特開昭54−12f3288号公報、特開昭60−20
6803号公報)。
粒子に水不溶性の低分子量物質を含浸させたのち、さら
にシード粒子に対して数百倍のモノマを吸収させ、この
2段膨潤方式で得たものを水溶性、油溶性、あるいはレ
ドックス系の重合開始剤を用いて重合させたものが知ら
れていた(特開昭53−73701号公報、特開昭54
−30278号公報、特開昭54−97582号公報、
特開昭54−12f3288号公報、特開昭60−20
6803号公報)。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、上記した単に耐溶剤性のものを得るだけ
の場合にあっても、得られたものは粒径の均一性に劣る
という問題点があり一方、上記の2段膨潤方式で得た均
一粒子にあっても、得られたものを溶剤に分散させると
溶剤可溶成分が流出するなどその耐溶剤11に劣るとい
う問題点があった。
の場合にあっても、得られたものは粒径の均一性に劣る
という問題点があり一方、上記の2段膨潤方式で得た均
一粒子にあっても、得られたものを溶剤に分散させると
溶剤可溶成分が流出するなどその耐溶剤11に劣るとい
う問題点があった。
このように、従来方法では粒径の均一性に優れる耐溶剤
型の微粒子を得ることが困難であった。
型の微粒子を得ることが困難であった。
そのため、重合後に分級処理して粒径の均一化をはかっ
ているのが現状である。しかし、粒径が1〜30μmの
範囲において粒径分布の標準偏差が1μm以下となるよ
うに分級処理するまでには至っていない。
ているのが現状である。しかし、粒径が1〜30μmの
範囲において粒径分布の標準偏差が1μm以下となるよ
うに分級処理するまでには至っていない。
従って、粒径が1〜30umで粒径分布の標準偏差が1
−以下であり、耐溶剤11でかつ粒径の均一な微粒子は
これまでに知られていない。
−以下であり、耐溶剤11でかつ粒径の均一な微粒子は
これまでに知られていない。
問題点を解決するための手段
本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が1〜3hm
で粒径分布の標準偏差がIIJlI+以下である耐溶剤
性の均一粒径微粒子の製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、シード重合方式で粒径を成長させた低
架橋高分子微粒子中に、架橋性単量体を吸収させて膨潤
させ、これにさらに架橋性単量体を含む単量体混合物を
吸収させてその粒子を共重合処理することによりその目
的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
で粒径分布の標準偏差がIIJlI+以下である耐溶剤
性の均一粒径微粒子の製造方法を開発するために鋭意研
究を重ねた結果、シード重合方式で粒径を成長させた低
架橋高分子微粒子中に、架橋性単量体を吸収させて膨潤
させ、これにさらに架橋性単量体を含む単量体混合物を
吸収させてその粒子を共重合処理することによりその目
的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、(A)シード重合を繰り返して得
た粒径が0.5〜10μmで粒径分布の標準偏差が0.
1um以下の低架橋高分子微粒子を、これに架橋性単量
体を吸収させて膨潤状態とする工程、(B)得られた膨
潤粒子にさらに前記架橋性単量体と共重合しうる非架橋
性単量体と架橋性単量体とからなる単量体混合物を吸収
させ、これを重合開始剤の共存下に重合処理する工程か
らなることを特徴とする粒径が1〜30μmで粒径分布
の標準偏差がlum以下である耐溶剤性の均一粒径微粒
子の製造方法を提供するものである。
た粒径が0.5〜10μmで粒径分布の標準偏差が0.
1um以下の低架橋高分子微粒子を、これに架橋性単量
体を吸収させて膨潤状態とする工程、(B)得られた膨
潤粒子にさらに前記架橋性単量体と共重合しうる非架橋
性単量体と架橋性単量体とからなる単量体混合物を吸収
させ、これを重合開始剤の共存下に重合処理する工程か
らなることを特徴とする粒径が1〜30μmで粒径分布
の標準偏差がlum以下である耐溶剤性の均一粒径微粒
子の製造方法を提供するものである。
本発明方法においては、先ずシード重合方式で得た低架
橋高分子微粒子をこれに架橋性単量体を吸収させて膨潤
状態にする(A工程)。
橋高分子微粒子をこれに架橋性単量体を吸収させて膨潤
状態にする(A工程)。
その際、低架橋高分子微粒子としてはシード重合を繰り
返して得た粒径が0.5〜10μmで粒径分布の標準偏
差が0.1μm以下、好ましくは0.05−以下のもの
が用いられる。このような条件を満足する低架橋高分子
微粒子を用いることにより、最終目的物における粒径と
粒径分布の標準偏差が実現される。
返して得た粒径が0.5〜10μmで粒径分布の標準偏
差が0.1μm以下、好ましくは0.05−以下のもの
が用いられる。このような条件を満足する低架橋高分子
微粒子を用いることにより、最終目的物における粒径と
粒径分布の標準偏差が実現される。
また、低架橋高分子微粒子としては、A工程ないしB工
程で使用される架橋性単量体、非架橋性!Itffi体
ないし単量体混合物で膨潤しうるちのが用いられる。そ
の膨潤度(膨潤前後における粒子の容積比)としては4
〜150、好ましくは8〜100が適当である。この程
度の膨潤度(架橋度)のものを用いることにより、A工
程ないしB工程での処理を円滑に行うことができ、一般
に球形状の真球性に優れる最終目的物を得ることができ
る。
程で使用される架橋性単量体、非架橋性!Itffi体
ないし単量体混合物で膨潤しうるちのが用いられる。そ
の膨潤度(膨潤前後における粒子の容積比)としては4
〜150、好ましくは8〜100が適当である。この程
度の膨潤度(架橋度)のものを用いることにより、A工
程ないしB工程での処理を円滑に行うことができ、一般
に球形状の真球性に優れる最終目的物を得ることができ
る。
前記した低架橋高分子微粒子は例えば下記の調製法によ
り得ることができる。
り得ることができる。
すなわち、その−は、非業+A11単量体を水媒中で処
理して得た非架橋重合体、例えば非架橋性単量体を通例
の乳化重合方式で処理して得たエマルジョンにおける非
架橋重合体などを初期のシード粒子として用い、その水
分散液に水、非架橋性単量体、さらには必要に応じて反
応の安定化に要する蚤の乳化剤(表面張力が55ダイン
/ cm以上となるようにすることが好ましい。)及び
重合開始剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシ
ード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を2回
以上繰り返して、粒径が0.5〜2μIで粒径分布の標
準偏差が0.luw+以下、好ましくは0.05μm以
下の非架橋高分子微粒子を得、次にその非架橋高分子微
粒子の水分散液に非架橋性単量体99〜99.95重量
%、好ましくは99.5〜99.9重量%と架橋性単量
体1〜0.05重量96、好ましくは0.5〜0.1重
量′)6とからなる単量体混合物を加え、これを該非架
橋高分子微粒子に吸収させて重合処理し、所定の大きさ
のものとする調製法、つまり非業も)高分子微粒子を少
量の架橋性単量体を含む単量体混合物で処理して所定の
低架橋高分子微粒子とする調製法である。
理して得た非架橋重合体、例えば非架橋性単量体を通例
の乳化重合方式で処理して得たエマルジョンにおける非
架橋重合体などを初期のシード粒子として用い、その水
分散液に水、非架橋性単量体、さらには必要に応じて反
応の安定化に要する蚤の乳化剤(表面張力が55ダイン
/ cm以上となるようにすることが好ましい。)及び
重合開始剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシ
ード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を2回
以上繰り返して、粒径が0.5〜2μIで粒径分布の標
準偏差が0.luw+以下、好ましくは0.05μm以
下の非架橋高分子微粒子を得、次にその非架橋高分子微
粒子の水分散液に非架橋性単量体99〜99.95重量
%、好ましくは99.5〜99.9重量%と架橋性単量
体1〜0.05重量96、好ましくは0.5〜0.1重
量′)6とからなる単量体混合物を加え、これを該非架
橋高分子微粒子に吸収させて重合処理し、所定の大きさ
のものとする調製法、つまり非業も)高分子微粒子を少
量の架橋性単量体を含む単量体混合物で処理して所定の
低架橋高分子微粒子とする調製法である。
前記の調製法において該単量体混合物の使用量は、限定
するものでないが、非架橋高分子微粒子100重量部あ
たり2000重量部以下、就中1000重量部以下が好
ましい。その使用量が過剰であると得られる低架橋高分
子微粒子の粒径分布が幅広(なる場合があり、本発明の
目的が達成されない場合がある。
するものでないが、非架橋高分子微粒子100重量部あ
たり2000重量部以下、就中1000重量部以下が好
ましい。その使用量が過剰であると得られる低架橋高分
子微粒子の粒径分布が幅広(なる場合があり、本発明の
目的が達成されない場合がある。
なお、単量体混合物を非架橋高分子微粒子の水分散液に
加える際には、非架橋高分子微粒子中に吸収されやすく
するため乳化液として加えてもよい。この場合、重合開
始剤は油溶性のものを単量体混合物に溶解せしめて用い
るとより好ましい。
加える際には、非架橋高分子微粒子中に吸収されやすく
するため乳化液として加えてもよい。この場合、重合開
始剤は油溶性のものを単量体混合物に溶解せしめて用い
るとより好ましい。
本発明において用いられる低架橋高分子微粒子の他の調
製法は、下記のものである。
製法は、下記のものである。
すなわち、非架橋11単量体99〜99.95重量%と
架橋性単量体1〜0.05重量%からなる単量体混合物
を水媒中で処理して得た低架橋密度の架橋重合体、例え
ば前記単量体混合物を通例の乳化重合方式等で処理して
jりたエマルジョンにおける低架橋密度の架橋重合体な
どを初期のシード粒子として用い、その水分散液に水、
非架橋性単量体99〜99.95重量%と架橋性単量体
1〜0.05重量%からなる単量体混合物、さらには必
要に応じて反応の安定化に要する量の乳化剤(表面張力
が55ダイン/ cm以上となるようにすることが好ま
しい。)及び重合開始剤、好ましくは水溶性の重合開始
剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子
として用いてさらに径を成長させる操作を3回以上繰り
返して所定の大きさとする調製法、つまり低架橋状態に
ある架橋重合体を初期のシード粒子として用い、これを
少量の架橋性1ffi体を含む単量体混合物で処理して
所定の低架橋高分子微粒子とする調製法である。
架橋性単量体1〜0.05重量%からなる単量体混合物
を水媒中で処理して得た低架橋密度の架橋重合体、例え
ば前記単量体混合物を通例の乳化重合方式等で処理して
jりたエマルジョンにおける低架橋密度の架橋重合体な
どを初期のシード粒子として用い、その水分散液に水、
非架橋性単量体99〜99.95重量%と架橋性単量体
1〜0.05重量%からなる単量体混合物、さらには必
要に応じて反応の安定化に要する量の乳化剤(表面張力
が55ダイン/ cm以上となるようにすることが好ま
しい。)及び重合開始剤、好ましくは水溶性の重合開始
剤を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子
として用いてさらに径を成長させる操作を3回以上繰り
返して所定の大きさとする調製法、つまり低架橋状態に
ある架橋重合体を初期のシード粒子として用い、これを
少量の架橋性1ffi体を含む単量体混合物で処理して
所定の低架橋高分子微粒子とする調製法である。
なお、上記した画調製法において、用いる単量体混合物
における架橋性単量体の含有量が少な過ぎると膨潤度の
過大なものが得られることとなり、最終目的物である均
−粒径微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的
が達成されにくい。一方、架橋性単量体の含有量が多過
ぎると膨潤度の過小(架橋密度過多)なものが(すられ
ることとなり、A工程ないしB工程で用いる架橋性単量
体ないし単量体混合物が粒子中に充分に拡散できず、粒
子中での重合が不充分となり、また粒径のバラツキの原
因となる新たな粒子が生成しやす(なって、本発明方法
の目的が充分に達成されにくい。
における架橋性単量体の含有量が少な過ぎると膨潤度の
過大なものが得られることとなり、最終目的物である均
−粒径微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的
が達成されにくい。一方、架橋性単量体の含有量が多過
ぎると膨潤度の過小(架橋密度過多)なものが(すられ
ることとなり、A工程ないしB工程で用いる架橋性単量
体ないし単量体混合物が粒子中に充分に拡散できず、粒
子中での重合が不充分となり、また粒径のバラツキの原
因となる新たな粒子が生成しやす(なって、本発明方法
の目的が充分に達成されにくい。
前記した低架橋高分子微粒子を得るための非架橋性単量
体及び架橋性単量体としては、そのものないしその重合
体が水に難溶性のものないし溶解しないものが好ましく
用いられる。水に溶解しやすいものであると、水中で重
合が進行してシード粒子等の粒径が成長しにくかったり
、新たな粒子ができやすくなったりして好ましくない。
体及び架橋性単量体としては、そのものないしその重合
体が水に難溶性のものないし溶解しないものが好ましく
用いられる。水に溶解しやすいものであると、水中で重
合が進行してシード粒子等の粒径が成長しにくかったり
、新たな粒子ができやすくなったりして好ましくない。
好ましく用いつる非架橋性単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシルのような炭素数が4以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。
レン、メチルスチレン、エチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチ
ルヘキシルのような炭素数が4以上のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単量体などを
あげることができる。
一方、好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えば
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのよ
うなエチレン性二重結合を2以上有する単量体などをあ
げることができる。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンのよ
うなエチレン性二重結合を2以上有する単量体などをあ
げることができる。
前記した非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は1種の
みであってもよいし、2種以上であってもよい。目的物
の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調整材、
クロマトグラフィ用担体として使用する場合には耐圧性
が要求されるので、重合体のガラス転移点が高いスチレ
ン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への溶解性
の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用いるこ
とが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合処理に
おいて凝集することな(安定に処理を進めうる利点など
も有している。
みであってもよいし、2種以上であってもよい。目的物
の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調整材、
クロマトグラフィ用担体として使用する場合には耐圧性
が要求されるので、重合体のガラス転移点が高いスチレ
ン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への溶解性
の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用いるこ
とが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合処理に
おいて凝集することな(安定に処理を進めうる利点など
も有している。
上記したA工程において低架橋高分子微粒子に吸収させ
て、これを膨潤状態にするための架橋性単量体としては
、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールブタントリメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンのような水への溶解度が0.1重量%以下で0.
001重量%を超えるものなどをあげることができろ。
て、これを膨潤状態にするための架橋性単量体としては
、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールブタントリメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンのような水への溶解度が0.1重量%以下で0.
001重量%を超えるものなどをあげることができろ。
Iみ間隙調整材、クロマトグラフィ用担体として使用す
る場合のように耐圧性、耐溶剤性が強(要求される用途
に用いるものにあっては、粒子内を高度に架橋すること
が望ましいので、例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のようにエチレン性二重結合を3個以上
有するものなどが好ましく用いられる。
る場合のように耐圧性、耐溶剤性が強(要求される用途
に用いるものにあっては、粒子内を高度に架橋すること
が望ましいので、例えばトリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のようにエチレン性二重結合を3個以上
有するものなどが好ましく用いられる。
A工程における架橋性単量体の使用量は、後のB工程で
用いる単量体混合物における架橋性単量体との合計重量
のうちの半分以下であることが好ましい。すなわち、A
工程及びB工程で用いる合計N FILの半分以下をA
工程で用いることが好ましい。A工程における架橋性単
量体の使用量が半分を超える場合には、低架橋高分子微
粒子中に所定量の架橋性単量体を吸収せしめえないとき
があり、新粒子生成の原因となって好ましくない。
用いる単量体混合物における架橋性単量体との合計重量
のうちの半分以下であることが好ましい。すなわち、A
工程及びB工程で用いる合計N FILの半分以下をA
工程で用いることが好ましい。A工程における架橋性単
量体の使用量が半分を超える場合には、低架橋高分子微
粒子中に所定量の架橋性単量体を吸収せしめえないとき
があり、新粒子生成の原因となって好ましくない。
架橋性単量体による低架橋高分子微粒子の膨潤処理は通
常、低架橋高分子微粒子の水分散液に架橋性単量体を加
えることにより行われるが、この際、粒子の安定化のた
めに重合安定剤を用いることが一般に望ましい。
常、低架橋高分子微粒子の水分散液に架橋性単量体を加
えることにより行われるが、この際、粒子の安定化のた
めに重合安定剤を用いることが一般に望ましい。
好ましく用いうる重合安定剤としては、例えばポリビニ
ルアルコール水溶液のような水溶11の高分子保護コロ
イド溶液などかあげられる。
ルアルコール水溶液のような水溶11の高分子保護コロ
イド溶液などかあげられる。
また、低架橋高分子微粒子の水分散!αに架橋性単量体
を加えるに際しては、その吸収11をよくするために架
橋性単量体を水、乳化剤を用い、超音波処理方式等によ
り乳化液の状態とし、これを撹拌下に加える方式が好ま
しい。
を加えるに際しては、その吸収11をよくするために架
橋性単量体を水、乳化剤を用い、超音波処理方式等によ
り乳化液の状態とし、これを撹拌下に加える方式が好ま
しい。
架橋性単量体の吸収性をさらによくするために、アセト
ン、エタノール等の水溶性溶剤を加えてもよい。この場
合には、後の単量体混合物を吸収させる前に用いた水溶
性溶剤を系より除去しておくことが望ましい。
ン、エタノール等の水溶性溶剤を加えてもよい。この場
合には、後の単量体混合物を吸収させる前に用いた水溶
性溶剤を系より除去しておくことが望ましい。
上記のようにして得られた、架橋性単量体を吸収して膨
潤状態となった低架橋高分子微粒子を凝集することなく
安定な分散状態で含む液は、次にB工程におかれる。
潤状態となった低架橋高分子微粒子を凝集することなく
安定な分散状態で含む液は、次にB工程におかれる。
B工程では、まず膨潤状態となった低架橋高分子微粒子
中にさらに、非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる
単量体混合物を吸収させる。
中にさらに、非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる
単量体混合物を吸収させる。
その非架橋性単量体及び架橋性1ffi体としてはすで
に低架橋高分子微粒子に吸収されている架橋性単量体と
共重合しうるものが用いられる。
に低架橋高分子微粒子に吸収されている架橋性単量体と
共重合しうるものが用いられる。
用いる単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単
量体との混合割合は、A工程及びB工程を通じての使用
量において非架橋性単量体50〜90重量%、架橋性単
量体50〜lO重量%となる量が適当である。架橋性単
量体の混合割合が50重量%を超えるとその架橋重合体
の架橋密度が過多となり、10重量%未満であると架橋
密度が過少となって本発明の目的が達成されに(くなる
。
量体との混合割合は、A工程及びB工程を通じての使用
量において非架橋性単量体50〜90重量%、架橋性単
量体50〜lO重量%となる量が適当である。架橋性単
量体の混合割合が50重量%を超えるとその架橋重合体
の架橋密度が過多となり、10重量%未満であると架橋
密度が過少となって本発明の目的が達成されに(くなる
。
なお、A工程及びB工程を通じての非架橋性単量体及び
架橋性単量体としての単量体の使用量は、低架橋高分子
微粒子100重量部あたり100〜3000重量部が適
当である。その使用量が100重量部未満であると得ら
れる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、300
0重量部を超えると低架橋高分子微粒子外での重合が進
行しやす(なって好ましくない。
架橋性単量体としての単量体の使用量は、低架橋高分子
微粒子100重量部あたり100〜3000重量部が適
当である。その使用量が100重量部未満であると得ら
れる均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、300
0重量部を超えると低架橋高分子微粒子外での重合が進
行しやす(なって好ましくない。
単量体混合物における非架橋性単量体及び架橋性単量体
としては、上記した低架橋高分子微粒子を調製する場合
と同様のものを例示することができる。また、その使用
が1種あるいは2f!1以上であってもよく、目的物の
用途に応じて決定される点なども同様である。
としては、上記した低架橋高分子微粒子を調製する場合
と同様のものを例示することができる。また、その使用
が1種あるいは2f!1以上であってもよく、目的物の
用途に応じて決定される点なども同様である。
膨潤状態となった低架橋高分子微粒子にさらに単量体混
合物を吸収させるに際しては、上記したA工程の場合と
同様、単量体混合物を乳化iαとしたものが好ましく用
いられる。なお、吸収速度をあげるため系を加熱しても
よい。
合物を吸収させるに際しては、上記したA工程の場合と
同様、単量体混合物を乳化iαとしたものが好ましく用
いられる。なお、吸収速度をあげるため系を加熱しても
よい。
単量体混合物を吸収した低架橋高分子微粒子は次に、重
合開始剤の共存下に共重合処理されろ。
合開始剤の共存下に共重合処理されろ。
共重合処理は通例の処理条件で行うことがてきる。水媒
系による場合、重合開始剤としては通常の油溶性のラジ
カル系開始剤が好ましく用いられる。水溶i生のもので
あると新たな粒子が生成するときがあって不都合を生じ
る場合がある。
系による場合、重合開始剤としては通常の油溶性のラジ
カル系開始剤が好ましく用いられる。水溶i生のもので
あると新たな粒子が生成するときがあって不都合を生じ
る場合がある。
重合開始剤は使用単量体に0.1〜3重量%溶解させて
用いる方式が、低架橋高分子微粒子中での重合を円滑に
行わしめるうえで望ましい。重合開始剤を溶解させる単
量体はA工程における架橋性単量体であってもよいし、
B工程における単量体混合物ないしこれを構成する単量
体いずれか一方であってもよい。後者の単量体混合物に
溶解させる方式が操作の安全上好ましい。この方式によ
っても単量体混合物が低架橋高分子微粒子中に吸収され
るので、重合を円滑に行わすことができる。
用いる方式が、低架橋高分子微粒子中での重合を円滑に
行わしめるうえで望ましい。重合開始剤を溶解させる単
量体はA工程における架橋性単量体であってもよいし、
B工程における単量体混合物ないしこれを構成する単量
体いずれか一方であってもよい。後者の単量体混合物に
溶解させる方式が操作の安全上好ましい。この方式によ
っても単量体混合物が低架橋高分子微粒子中に吸収され
るので、重合を円滑に行わすことができる。
なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが好ましいが、A工程です
でに使用している場合、その使用量は単量体混合物の吸
収を妨げない程度であることが好ましい。
て粒子を安定化せしめることが好ましいが、A工程です
でに使用している場合、その使用量は単量体混合物の吸
収を妨げない程度であることが好ましい。
上記のようにして共重合処理することにより、低架橋高
分子微粒子が使用単量体で変性されてなる架橋1ffi
合体微粒子よりなり、粒径が1〜30μ11好ましくは
1〜20μ市で、粒径分布の標県偏差が1μm以下、好
ましくは0.5μl以下である耐溶剤性及び粒径の均一
に優れる微粒子が得られる。また、この微粒子は一般に
球形状の真球性にも優れている。
分子微粒子が使用単量体で変性されてなる架橋1ffi
合体微粒子よりなり、粒径が1〜30μ11好ましくは
1〜20μ市で、粒径分布の標県偏差が1μm以下、好
ましくは0.5μl以下である耐溶剤性及び粒径の均一
に優れる微粒子が得られる。また、この微粒子は一般に
球形状の真球性にも優れている。
発明の効果
本発明の方法によれば、単量体の吸収操作を2段に分け
たので所望の架橋性単量体を低架橋高分子微粒子中に効
率よく吸収させることができ、しかも均−粒径微粒子を
分級処理を施すことなく実用途に供しうる状態で、高収
率に得ることができる。
たので所望の架橋性単量体を低架橋高分子微粒子中に効
率よく吸収させることができ、しかも均−粒径微粒子を
分級処理を施すことなく実用途に供しうる状態で、高収
率に得ることができる。
また、得られた均一粒径微粒子は前記のように粒径の均
一性に優れると共に、架橋系の単量体を吸収した低架橋
高分子微粒子を重合処理した架橋重合体微粒子よりなる
ので耐溶剤性にも優れている。
一性に優れると共に、架橋系の単量体を吸収した低架橋
高分子微粒子を重合処理した架橋重合体微粒子よりなる
ので耐溶剤性にも優れている。
実施例
参考例1
ラウリル硫酸ナトリウム0.6部(重量部、以下同様)
を溶解させたイオン交換水70部にスチレン28部を分
散させた後、これを撹拌しながら窒素気流下で70℃に
昇温させ、ついで過硫酸カリウム0.03部を溶解させ
たイオン交換水5部を加え、70℃に8時間保持して初
期シード粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。
を溶解させたイオン交換水70部にスチレン28部を分
散させた後、これを撹拌しながら窒素気流下で70℃に
昇温させ、ついで過硫酸カリウム0.03部を溶解させ
たイオン交換水5部を加え、70℃に8時間保持して初
期シード粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。
この非架橋重合体の粒径は0.04趨、粒径分布の標準
偏差は0.01趨であった。
偏差は0.01趨であった。
次に、得られた初期シード粒子の水分散ff1o部とイ
オン交換水65部を混合して70℃に昇温したのちスチ
レン28部を加えて1時間撹拌し、ついで過硫酸カリウ
ム0.03部を溶解させたイオン交換水5部を加えて7
0℃に8時間保持し、粒径が0.138部m。
オン交換水65部を混合して70℃に昇温したのちスチ
レン28部を加えて1時間撹拌し、ついで過硫酸カリウ
ム0.03部を溶解させたイオン交換水5部を加えて7
0℃に8時間保持し、粒径が0.138部m。
粒径分布の標準偏差が0.012μmの2次シード粒子
の水分散液を得た。そして、さらに前記に準じて2次シ
ード粒子より3次シード粒子を、3次シード粒子より4
次シード粒子を、4次シード粒子より5次シード粒子を
、5次シード粒子より6次シード粒子を第1表に示す組
成で順次調製した。
の水分散液を得た。そして、さらに前記に準じて2次シ
ード粒子より3次シード粒子を、3次シード粒子より4
次シード粒子を、4次シード粒子より5次シード粒子を
、5次シード粒子より6次シード粒子を第1表に示す組
成で順次調製した。
第1表
実施例1
参考例で得た非架橋系の4次シード粒子を含む調製液(
水分散液)10部にイオン交換水120部とポリビニル
アルコール(ケン化度88%)の10重量%水溶液lO
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン99.6重量
%とジビニルベンゼン0.4ffiffi%からなる単
量体混合物12部に過酸化ベンゾイル0.2部を溶解さ
せてこれにイオン交換水150部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.016部を混合し超音波処理下に乳化液とした
ものを加え、撹拌しながら窒素気流下80℃で9時間重
合処理し、低架橋高分子微粒子の水分散液を得た。この
微粒子の粒径は1.12μm1粒径分布の標!′l!偏
差は0.06μm1スチレンに対する膨潤度は9.5で
あった。
水分散液)10部にイオン交換水120部とポリビニル
アルコール(ケン化度88%)の10重量%水溶液lO
部を加えて均一に撹拌したのち、スチレン99.6重量
%とジビニルベンゼン0.4ffiffi%からなる単
量体混合物12部に過酸化ベンゾイル0.2部を溶解さ
せてこれにイオン交換水150部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.016部を混合し超音波処理下に乳化液とした
ものを加え、撹拌しながら窒素気流下80℃で9時間重
合処理し、低架橋高分子微粒子の水分散液を得た。この
微粒子の粒径は1.12μm1粒径分布の標!′l!偏
差は0.06μm1スチレンに対する膨潤度は9.5で
あった。
次に、得られた低架橋高分子微粒子を10重量!%含む
水分散液100部にイオン交換水500部と上記したポ
リビニルアルコール水溶液50部を加えて均一に撹拌し
たのち、トリメチロールプロパントリメタクリレート1
2部にイオン交換水500部とラウリル硫酸ナトリウム
o、ots部とアセトン100部を混合してこれを超音
波処理により乳化液としたものを加え、室温下で24時
間撹拌して低架橋高分子微粒子中にトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを完全に吸収させた。
水分散液100部にイオン交換水500部と上記したポ
リビニルアルコール水溶液50部を加えて均一に撹拌し
たのち、トリメチロールプロパントリメタクリレート1
2部にイオン交換水500部とラウリル硫酸ナトリウム
o、ots部とアセトン100部を混合してこれを超音
波処理により乳化液としたものを加え、室温下で24時
間撹拌して低架橋高分子微粒子中にトリメチロールプロ
パントリメタクリレートを完全に吸収させた。
ついで、系よりアセトンをエバポレータにより除去した
のち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン84m
ff1%とジビニルベンゼン16重量%からなる単量体
混合物150 !ISに過酸化ベンゾイル2部を溶解さ
せ、これにイオン交換水400部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.06部を混合し超音波処理下に乳化液としたも
のを加え、撹拌しながら窒素気流下60℃で2時間、続
いて80℃に昇温して6時間共重合処理し、均一粒径微
粒子の水分散液を得た。
のち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン84m
ff1%とジビニルベンゼン16重量%からなる単量体
混合物150 !ISに過酸化ベンゾイル2部を溶解さ
せ、これにイオン交換水400部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.06部を混合し超音波処理下に乳化液としたも
のを加え、撹拌しながら窒素気流下60℃で2時間、続
いて80℃に昇温して6時間共重合処理し、均一粒径微
粒子の水分散液を得た。
この微粒子の粒径は2.8(in、粒径分布の標準偏差
はO、l 1 uIaであった。さらに、得られた微粒
子を乾燥させたのち各種溶剤に浸漬し、50℃で300
時間保存したのち取り出し、その重量増加率を調べた。
はO、l 1 uIaであった。さらに、得られた微粒
子を乾燥させたのち各種溶剤に浸漬し、50℃で300
時間保存したのち取り出し、その重量増加率を調べた。
結果を第2表に示した。
第2表
実施例2
実施例1で得た低架橋高分子微粒子を10重量%含む水
分散液100部にイオン交換水500部と上記したポリ
ビニルアルコール水溶液50部を加えて均一に撹拌した
のち、トリメチロールプロパントリメタクリレート15
部にイオン交換水500部とラウリル硫酸ナトリウム0
.02部とアセトン110部を混合してこれを超音波処
理により乳化液としたものを加え、室温下で24時間撹
拌して低架橋高分子微粒子中にトリメチロールプロパン
トリメタクリレートを完全に吸収させた。
分散液100部にイオン交換水500部と上記したポリ
ビニルアルコール水溶液50部を加えて均一に撹拌した
のち、トリメチロールプロパントリメタクリレート15
部にイオン交換水500部とラウリル硫酸ナトリウム0
.02部とアセトン110部を混合してこれを超音波処
理により乳化液としたものを加え、室温下で24時間撹
拌して低架橋高分子微粒子中にトリメチロールプロパン
トリメタクリレートを完全に吸収させた。
次に、系よりアセトンをエバポレータにより除去したの
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン83重量
%とジビニルベンゼン17重量%からなる単量体混合物
185部に過酸化ベンゾイル2.5部を溶解させ、これ
にイオン交換水600部、ラウリル硫酸ナトリウム0.
08部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下60℃で2時間、続いて80
℃に昇温して6時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水
分散液を得た。
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン83重量
%とジビニルベンゼン17重量%からなる単量体混合物
185部に過酸化ベンゾイル2.5部を溶解させ、これ
にイオン交換水600部、ラウリル硫酸ナトリウム0.
08部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下60℃で2時間、続いて80
℃に昇温して6時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水
分散液を得た。
この微粒子の粒径は3.Oum、粒径分布の標準偏差は
0.11μ鶴であった。
0.11μ鶴であった。
参考例2
ラウリル硫酸ナトリウム0.6部(重量部、以下同様)
を溶解させたイオン交換水70部にジビニルベンゼンを
0.25!1ffi%含むスチレン30部を分散させた
後、これを撹拌しながら窒素気流下で70℃に昇温させ
、ついで過硫酸カリウム0.03部を溶解させたイオン
交換水5部を加え、70℃に8時間保持して初期シード
粒子としての低架橋密度の架橋重合体の水分散液を得た
。この架橋重合体の粒径は0.043μ閣、粒径分布の
標準偏差は0.01部mであった。
を溶解させたイオン交換水70部にジビニルベンゼンを
0.25!1ffi%含むスチレン30部を分散させた
後、これを撹拌しながら窒素気流下で70℃に昇温させ
、ついで過硫酸カリウム0.03部を溶解させたイオン
交換水5部を加え、70℃に8時間保持して初期シード
粒子としての低架橋密度の架橋重合体の水分散液を得た
。この架橋重合体の粒径は0.043μ閣、粒径分布の
標準偏差は0.01部mであった。
次に、得られた初期シード粒子の水分散液10部とイオ
ン交換水65部を混合して70℃に昇温したのちジビニ
ルベンゼンを0.25重量%含むスチレン30部を加え
て1時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム0.03部を溶
解させたイオン交換水5部を加えて70℃に8時間保持
し、粒径が0.149μm1粒径分布の標準偏差が0.
012μmの2次シード粒子の水分散液を得た。そして
、さらに前記に準じて2次シード粒子より3次シード粒
子を、3次シード粒子より4次シード粒子を、4次シー
ド粒子より5次シード粒子を第3表に示す組成で順次調
製した。なお、5次シード粒≠吹チレンに対する膨潤度
を測定すると15であった。
ン交換水65部を混合して70℃に昇温したのちジビニ
ルベンゼンを0.25重量%含むスチレン30部を加え
て1時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム0.03部を溶
解させたイオン交換水5部を加えて70℃に8時間保持
し、粒径が0.149μm1粒径分布の標準偏差が0.
012μmの2次シード粒子の水分散液を得た。そして
、さらに前記に準じて2次シード粒子より3次シード粒
子を、3次シード粒子より4次シード粒子を、4次シー
ド粒子より5次シード粒子を第3表に示す組成で順次調
製した。なお、5次シード粒≠吹チレンに対する膨潤度
を測定すると15であった。
第3表
実施例3
参考例2で得た5次シード粒子からなる低架橋高分子微
粒子を10重量%含む水分散液100部にイオン交換水
500部と上記したポリビニルアルコール水溶液50部
を加えて均一に撹拌したのち、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート14部にイオン交換水500部とラ
ウリル硫酸ナトリウム0.017部とアセトン100部
を混合してこれを超音波処理により乳化液としたちのを
加え、室温下で24時間撹拌して低架橋高分子微粒子中
にトリメチロールプロパントリメタクリレートを完全に
吸収させた。
粒子を10重量%含む水分散液100部にイオン交換水
500部と上記したポリビニルアルコール水溶液50部
を加えて均一に撹拌したのち、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート14部にイオン交換水500部とラ
ウリル硫酸ナトリウム0.017部とアセトン100部
を混合してこれを超音波処理により乳化液としたちのを
加え、室温下で24時間撹拌して低架橋高分子微粒子中
にトリメチロールプロパントリメタクリレートを完全に
吸収させた。
次に、系よりアセトンをエバポレータにより除去したの
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン83重量
%とジビニルベンゼン17ffiM%からなる単量体混
合物166部に過酸化ベンゾイル2部を溶解させ、これ
にイオン交換水400部、ラウリル硫酸ナトリウム0.
07部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下60℃で2時間、続いて80
℃に昇温して6時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水
分散液を得た。
ち、得られた膨潤粒子を含む分散液にスチレン83重量
%とジビニルベンゼン17ffiM%からなる単量体混
合物166部に過酸化ベンゾイル2部を溶解させ、これ
にイオン交換水400部、ラウリル硫酸ナトリウム0.
07部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え
、撹拌しながら窒素気流下60℃で2時間、続いて80
℃に昇温して6時間共重合処理し、均一粒径微粒子の水
分散液を得た。
この微粒子の粒径は4.4us、粒径分布の標準偏差は
0.14μlであった。
0.14μlであった。
比較例
実施例1で得た低架橋高分子微粒子を10重量%含む水
分散液100部にイオン交換水500部と上記したポリ
ビニルアルコール水溶液50部を加えて均一に撹拌した
のち、スチレン153部、ジビニルベンゼン32部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート15部に過酸
化ベンゾイル2.5部を溶解させてこれにイオン交換水
1100部とラウリル硫酸ナトリウム0.1部を混合し
て超音波処理により乳化液としたものを加え、撹拌しな
がら窒素気流下60℃で2時間、続いて80℃に昇温し
て6時間共重合処理し、高分子微粒子の水分散液を得た
。
分散液100部にイオン交換水500部と上記したポリ
ビニルアルコール水溶液50部を加えて均一に撹拌した
のち、スチレン153部、ジビニルベンゼン32部、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート15部に過酸
化ベンゾイル2.5部を溶解させてこれにイオン交換水
1100部とラウリル硫酸ナトリウム0.1部を混合し
て超音波処理により乳化液としたものを加え、撹拌しな
がら窒素気流下60℃で2時間、続いて80℃に昇温し
て6時間共重合処理し、高分子微粒子の水分散液を得た
。
この微粒子の粒径は2.9部m、粒径分布の標準偏差は
0.12μmであったが、その水分散液を詳細に観察す
ると、肥大化した微粒子の他に1u11以下の微小な水
中懸濁重合体が重合体総量の3%生成していた。
0.12μmであったが、その水分散液を詳細に観察す
ると、肥大化した微粒子の他に1u11以下の微小な水
中懸濁重合体が重合体総量の3%生成していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)シード重合を繰り返して得た粒径が0.5〜
10μmで粒径分布の標準偏差が0.1μm以下の低架
橋高分子微粒子を、これに架橋性単量体を吸収させて膨
潤状態とする工程、 (B)得られた膨潤粒子にさらに前記架橋性単量体と共
重合しうる非架橋性単量体と架橋性単量体とからなる単
量体混合物を吸収させ、これを重合開始剤の共存下に重
合処理する工程、 からなることを特徴とする粒径が1〜30μmで粒径分
布の標準偏差が1μm以下である耐溶剤性の均一粒径微
粒子の製造方法。 2、低架橋高分子微粒子がシード粒子の水分散液に水、
非架橋性単量体を加えて重合処理し、得られた粒子を次
のシード粒子として用いてさらに径を成長させる操作を
、非架橋性単量体を水媒中で処理して得た非架橋重合体
を初期のシード粒子として2回以上繰り返して得た、粒
径が0.5〜2μmで粒径分布の標準偏差が0.1μm
以下の非架橋高分子微粒子の水分散液に、非架橋性単量
体99〜99.95重量%と架橋性単量体1〜0.05
重量%とからなる単量体混合物を加えて重合処理するこ
とにより得たものである特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、低架橋高分子微粒子がシード粒子の水分散液に水、
非架橋性単量体99〜99.95重量%と架橋性単量体
1〜0.05重量%とからなる単量体混合物を加えて重
合処理し、得られた粒子を次のシード粒子として用いて
さらに径を成長させる操作を、非架橋性単量体99〜9
9.95重量%と架橋性単量体1〜0.05重量%とか
らなる単量体混合物を水媒中で処理して得た低架橋重合
体を初期のシード粒子として3回以上繰り返して得たも
のである特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、低架橋高分子微粒子100重量部あたり100〜3
000重量部の単量体混合物を用いる特許請求の範囲第
1項記載の方法。 5、A工程で加えられる架橋性単量体の量がA工程及び
B工程で加えられる架橋性単量体の合計量の半分以下で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、乳化剤を用いる特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、重合開始剤を含有した単量体混合物を乳化状態で低
架橋高分子微粒子の水分散液に加える特許請求の範囲第
1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21611386A JPS6372712A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21611386A JPS6372712A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6372712A true JPS6372712A (ja) | 1988-04-02 |
Family
ID=16683444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21611386A Pending JPS6372712A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6372712A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6452754B1 (en) | 1998-06-08 | 2002-09-17 | Alps Electric Co., Ltd. | Flexible printed circuit board attachment structure and recording and reproducing device using the same |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP21611386A patent/JPS6372712A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6452754B1 (en) | 1998-06-08 | 2002-09-17 | Alps Electric Co., Ltd. | Flexible printed circuit board attachment structure and recording and reproducing device using the same |
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