KR101400322B1 - 단분산 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소량 조절을 통한 단분산 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 평균입경이 0.1~1.0㎛인 비닐계 1차 시드 입자, 비닐계 단량체, 개시제, 분산 안정제 및 용매를 포함하는 용액을 온도 50 내지 90 ℃에서 10cc/분 내지 1000cc/분으로 정량 투입되는 질소분위기 하에서 중합하여 비닐계 2차 시드 입자를 제조하는 단계를 포함하는 단분산 입자 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 입경표준편차가 적어 균일하게 고른 형태를 가지는 단분산 입자를 제공하는 효과가 있다.
단분산 입자, 질소, 분산중합

Description

단분산 입자 및 그의 제조 방법{Monodisperse Particles and Preparation Method Thereof}
본 발명은 분산중합을 이용한 시드-팽윤 중합 공정에서 시드 입자의 크기 및 균일성에 영향을 주는 질소의 양을 정량적으로 조절하여 균일하고 원하는 크기의 최종 입자를 얻을 수 있는 단분산 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 0.1~100㎛ 정도의 입자크기를 가지는 단분산 입자(폴리머 비드)는 많은 산업분야에서 넓게 사용되어지고 있지만, 그 제조는 쉽지 않다. 특히 입자의 입경 표준편차(C.V.)가 작은 단분산 입자는 중합의 균일성을 유지하기가 힘들다. 이러한 단분산 입자의 제조방법으로는 현탁중합(Suspension Polymerization), 무유화 중합, 유화중합, 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 반회분식 유화중합을 이용한 시드-팽윤 중합(Seed-Swelling Polymerization) 등의 방법들이 사용되어지고 있다. 그 중 시드-팽윤 중합에서 시드의 크기와 그의 균일함은 최종 입자의 크기와 입경표준편차를 결정하는 중요한 요소가 된다.
한편, 폴리머 비드를 제조하는 방법은 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들이 사용되고 있다.
현탁중합에 의한 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100㎛ 이상의 입자크기를 가지지만, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 따라서 입자크기 및 입자분포를 조절하기 위해서는 별도의 장치가 필요하다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호 등에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.
유화중합은 수용성 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 상기 방법에 따르면 유화제의 사용에 의하여 입자분포가 좁으며, 1㎛ 이하의 입자크기를 가지는 폴리머 비드가 제조된다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,522,953호에서는 유화중합에 의하여 다공성 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.
분산중합은 중합되는 단량체를 용해할 수성 매질에서 중합이 이루어지며, 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되지 않는다. 이 방법으로 제조된 입자는 입자 크기가 매우 균일하다. 그러나, 상기 방법에서는 응집발생율이 높기 때문에 제조된 폴리머 비드의 가교도는 2% 미만이며, 10㎛ 또는 그 이상의 입자크기의 폴리머 비드를 제조시에는 입자분포가 넓게 형성될 수 있는 문제가 있다.
또한, 최근에는 가교된 단분산 입자(폴리머 비드)를 제조하는 방법으로서, 분산중합(Dispersion Polymerization)을 통해 비-가교 시드 입자를 제조한 후 가교제를 팽윤시켜 가교 입자를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법 역시 분산 중합의 특성상 10㎛ 이상의 크기를 가지는 입자제조가 매우 어렵다.
이상에서 언급된 바와 같이, 상기 방법들은 모두 팽윤된 단분산 입자의 크기와 가교도에 대해서만 언급 할 뿐 시드 자체를 개량하는 방법을 제안하지는 못하고 있다.
본 발명은 분산중합으로 단분산 입자를 제조 시 질소를 정량적으로 투입하여 기존의 시드 입자보다 좀더 균일하고 입경이 큰 단분산 시드 입자 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 시드 입자를 이용하여 제조된 단분산 입자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 0.1~1.0㎛인 비닐계 1차 시드 입자, 비닐계 단량체, 개시제, 분산 안정제 및 용매를 포함하는 용액을 온도 50 내지 90 ℃에서 10cc/분 내지 1000cc/분으로 정량 투입되는 질소분위기 하에서 중합하여 비닐계 2차 시드 입자를 제조하는 단계를 포함하는 단분산 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 비닐계 1차 시드 입자는 비닐계 단량체, 가교제, 유화제, 수용성 개시제 및 물을 포함하는 단량체 유화 용액을 60∼90℃하에서 가열하고 중합 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 단분산 입자의 제조방법은
(a) 비닐계 단량체 및 가교제가 유화제 수용액에 혼합된 단량체 유화 용액을, 상기 비닐계 2차 시드 입자를 유화제 수용액에 분산시킨 2차 시드 입자 분산액 에 첨가하여 상기 2차 시드 입자를 팽윤시키는 단계; 및
(b) 상기 팽윤된 2차 시드 입자를 포함하는 혼합액에 분산안정제를 첨가한 후, 60 내지 90℃로 가열하여 중합 반응시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명은, 또한 평균입경이 10 내지 100 ㎛이고, 입경표준편차인 CV(Coefficient of Variance)가 10% 이하인 단분산 입자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 단분산 입자란 가교된 단분산 입자를 말하며, 그 가교도는 0 초과 30% 미만인 입자를 말한다. 이러한 단분산 입자의 제조에 있어서, 팽윤과정에서 지지체 역할을 해주는 시드 입자의 크기와 균일성은 좀더 균일한 단분산 입자를 얻게 하는데 큰 영향을 미친다. 즉, 팽윤과정에서의 시드 입자의 크기가 크고 그 입경표준편차가 작을수록 더 크고 균일한 단분산 입자를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 단분산 시드 입자 제조 시 질소를 충전(charge)하는 방법을 사용하여 질소의 양을 정량적으로 투입하도록 변화시킴으로써 입경표준편차가 낮은 단분산 시드 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 특징이 있다.
이러한, 본 발명의 단분산 시드 입자는 2단계 시드 제조방법으로 제조된 비닐계 2차 시드 입자를 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 비닐계 2차 시드 입자는 비닐계 1차 시드 입자를 이용하여 제조된 것으로서, 그 크기가 1차 시드 입자 보다 크고 균일한 것을 특징으로 한다. 이를 위해, 본 발명은 비닐계 1차 시드 입자를 단량체, 개시제 및 안정제가 녹아있는 용매 상에 분산시킨 후 분산중합하여 제조하며, 상기 중합시 질소를 정량적으로 투입하는 방법을 통해 2차 시드 입자를 제조한다. 상기 중합이 진행됨에 따라 고분자 사슬은 분산되어있는 1차 시드 입자를 감싸면서 새로운 2차 시드 입자를 형성하게 된다. 또한, 2차 시드 입자는 1차 시드 입자를 적어도 1개 이상 포함하고 있는 미가교 시드 입자가 된다. 상기 분산 중합시 온도는 50~90℃로 승온하여 진행한다. 상기 중합은 12 내지 48 동안, 바람직하게는 24 시간 동안 진행할 수 있다. 중합이 완료되면 탈수, 세정, 건조하여 분말 상태이고 평균입경이 1~30㎛이며 입경표준편차인 CV(Coefficient of Variance)가 8% 이하인 2차 시드 입자를 얻을 수 있다.
또한, 중합시 사용되는 질소의 정량 투입방법은 충전(charge) 방법을 사용하는 특징이 있다. 일반적으로 고분자 입자의 중합에 사용되는 반응기는 완전밀폐되어야 하나, 교반 및 온도 측정 때문에 외부와의 완전한 차단이 불가능하다. 이로 인해, 반응기 내부의 절대적인 질소량은 계속 변하게 되므로, 반응기 내부의 절대적인 질소량을 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 이를 위해서, 본 발명은 지속적으로 질소를 투입하는 방법으로 충전방법을 사용하였으며, 이 공정을 이용함으로써 2차 시드 입자의 입경표준편차 CV(Coefficient of Variance)를 8% 이하로 조절할 수 있었다. 상기 충전방법으로는 중합액을 투입하기 전 반응기 내부에 질소를 충분히 투입하고 반응 중 일정한 양으로 질소를 투입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 투입되는 질소의 양은 10cc/분 내지 1000cc/분의 조건으로 충전(charge)하는 방법에 의해 정량 투입할 수 있다. 질소량의 조절은 KOFLOC의 Mass Flow Controller와 GMATE 2000A를 사용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 버블링 방식으 로 질소가 투입될 경우에는, 질소의 양이 일정하지 않아 입자의 균일성이 저해될 수 있는 문제가 있다.
상기 1차 시드 입자는 크기를 조절하기 위해 에멀젼 중 고형분의 함량을 낮게 하고, 유화제의 함량을 조절하면서 비닐계 단량체 및 가교제 혼합용액과 수용성 개시제를 가하여 제조할 수 있다. 이때 가교도는 가교제의 함량을 조절하여 이루어진다. 상기 1차 시드 입자는 평균입경이 0.1㎛∼1.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼0.2㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 2차 시드 입자를 가교제 모노머에 의해 팽윤시킨 후, 분산안정제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이며, 이에 따라 입경표준편차가 작고 균일한 크기의 단분산 입자를 제조할 수 있다.
상기 비닐계 2차 시드 입자의 팽윤공정은 2차 시드 입자를 유화제 수용액에 분산시켜 제조한 2차 시드 입자 분산액에 단량체 유화 용액을 첨가하여 이루어진다. 상기 단량체 유화용액은 개시제가 녹아있는 가교제와 비닐계 단량체의 혼합 모노머를 유화제 수용액에 첨가하고 강한 교반으로 유화시켜 제조할 수 있다. 보다 상세히 설명하면, 상기 팽윤 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 유화된 개시제가 녹아있는 가교제와 단량체의 유화 용액이 입자의 친수성 차이에 의하여 2차 시드 입자 안으로 들어가 2차 시드 입자를 팽윤시키는 것이다. 도 1은 본 발명의 가교 입자의 팽윤 공정의 모식도이다.
이때, 2차 시드 입자는 교반 및 초음파를 이용하여 분산시킬 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 팽윤 공정은 12 내지 48 시간 동안, 바람직하게는 24 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 팽윤 공정에 이어서, 본 발명은 팽윤공정이 완료된 혼합액에 분산안정제를 첨가하여 안정화시키고 60℃~90℃로 승온하여 중합을 진행한다. 중합이 완료된 후 탈수, 세정을 한후 건조하여 분말 상태의 가교된 최종 단분산 입자를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 단분산 입자의 제조방법의 바람직한 일례를 들면, 도 2에 도시된 바와 같다. 도 2는 본 발명의 단분산 입자의 제조방법의 바람직한 일실시예를 도시한 모식도이다.
구체적으로 도 2에서 보면, 본 발명의 단분산 입자는 반응기에 투입된 물의 내부온도가 60∼90℃에 도달될 때 단량체, 가교제 및 유화제의 프리에멀젼(Pre-emulsion) 용액과 수용성 개시제를 점차로 투입하고 중합하여 1차 시드 입자를 제조하는 제 1단계; 상기 1차 시드 입자를 단량체, 안정제 및 개시제가 녹아있는 용매 상에 분산시킨 후 반응기 온도를 50~90℃로 승온하고 분산중합하여 1차 시드 입자를 1개 이상 포함하고 있는 2차 시드 입자를 제조하는 제 2단계; 상기 2차 시드 입자를 유화제 수용액에 초음파를 이용하여 분산시키고 이 분산액에 비닐계 단량체 및 가교제가 유화된 수용액에 혼합된 단량체 유화액을 도입하여 가교 모노머에 의해 2차 시드 입자를 팽윤시키는 제 3단계; 상기 팽윤된 시드 입자를 포함하는 혼합액을 분산 안정제로 안정화시키고 중합시키는 제4단계의 과정으로 제조될 수 있다.
이때, 본 발명에서 사용되는 물은 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에 서 저항치가 5메가오옴(5MΩ)이상인 이온교환수를 사용할 수 있으며, 전체 단량체에 대하여 100∼500 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 비닐계 2차 시드 입자 제조시 사용되는 용매는 상기 물, 탄소원자수 1 내지 5의 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명에서 각 단계에서 사용되는 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 각 단계에서 사용되는 비닐계 단량체의 함량은 특별히 한정되지는 않고, 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상의 함량으로 사용될 수 있다. 다만, 비닐계 2차 시드 입자 제조시 사용하는 단량체는 비닐계 1차 시드 입자 중량의 0.1배 내지 10배로 사용하여 2차 시드 입자 크기를 1~30㎛ 크기로 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에서 사용하는 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6- 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 각 단계에서 사용되는 가교제의 함량은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 전체 단분산 입자(폴리머 비드)에 대해 1∼98 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 유화제는 탄소원자수 4∼30개인 알킬설페이트의 나트륨 또는 칼륨염을 사용할 수 있다. 유화제의 예를 들면, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 디옥틸설폭시네이트 또는 나트륨 도데실벤젠설페이트 등이 있다. 상기 유화제의 함량은 전체 모노머에 대해 0.2 - 4.0 중량부인 것이 바람직하다.
제2단계의 비닐계 2차 시드 입자 제조시 사용하는 분산 안정제는, 알콜상 혹은 수상에 녹을 수 있는 고분자 안정제로서 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐알콜, 폴리디메틸실론산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함되고, 이들을 1종 이상 혼합 사용할 수 있다. 상기 분산안정제의 사용량은 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 제1단계의 비닐계 1차 시드 입자 제조시 사용하는 개시제는 수용성 개시제를 사용하여 시드 입자크기를 조절한다. 또한, 제2단계의 비닐계 2차 시드 입자 제조 및 제3단계의 2차 시드입자의 팽윤시 사용하는 개시제는 지용성 개시제를 사용한다. 구체적으로 수용성 개시제로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제 등이 있며, 그 함량은 시드입자 중합에 사용되는 모노머 함량에 대해 0.1∼2.0 중량부이다. 또한 지용성 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이며, 그 함량은 제 2단계 및 제 3단계에 사용되는 모노머의 함량에 대해에 대해 0.1∼2.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 방법을 통해, 본 발명은 평균입경이 10 내지 100 ㎛이고, 입경표준편차인 CV(Coefficient of Variance)가 10% 이하인 단분산 입자(폴리머 비드)를 제공할 수 있다. 바람직하게, 본 발명은 10 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 용이하게 제조 가능하며, 특히 15-100 ㎛, 가장 바람직하게 15-30㎛의 입경을 갖는 단분산 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 단분산 입자는 입경 표준 편차가 작기 때문에 중합의 균일성을 유지하면서도 종래보다 큰 입자로 제조할 수 있다.
본 발명은 분산중합으로 단분산 시드 입자를 제조할 때 투입하는 질소의 양을 조절하여 시드 입자의 평균입경 및 평균입경 분포를 조절할 수 있어서, 크고 균일한 단분산 시드 입자, 바람직하게는 1~30㎛의 입자크기를 가지면서 입경표준편차인 CV(Coefficient of Variance)가 8% 이하인 단분산 시드 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 단분산 시드 입자를 이용하여 제조되는 단분산 입자를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예, 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 단 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제 1단계
이온교환수 700g을 질소기류 하에서 내부온도가 80 ℃가 되도록 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 290g, 에틸렌글리콜디아크릴레이트 10g 및 이온교환수에 분산시킨 유화제인 21.8 중량%의 나트륨 디옥틸설포석시네이트 5g의 혼합용액을 반응기에 가한 후 15분간 교반하였다. 그런 다음, 상기 혼합액에 2.25% 칼륨퍼설페이트용액 2.5g을 서서히 가한 후 60분간 중합하여 비닐계 1차 시드 입자를 제조하였다. 제조된 1차 시드 입자의 평균입자경은 315 nm이었다.
제 2단계
제 1단계에서 제조된 1차 시드 입자 100g을 메틸메타크릴레이트 200g, 아조비스이소부티로니트릴 1.2g 및 폴리비닐피롤리돈 10g이 녹아있는 700g의 메탄올 용액 상에 분산시켰다. 이어서, 분산용액을 질소 분위기 하에서 55℃로 승온하여 24hr 동안 중합하였다. 이때, 상기 중합 중 충전(charge)하는 질소의 양은 분당 100cc로 정량적으로 투입하여 조절하였다. 질소량 조절에 사용된 레귤레이터는 KOFLOC의 3660모델이었으며, 컨트롤러는 GMATE 2000A를 사용하였다. 중합이 완료된 후, 원심분리기 탈수와 이온 교환수 세정을 5회 반복하고 진공 오븐에서 건조하여 분말(Powder) 상태의 2차 시드 입자를 얻었다. 제조된 2차 시드 입자의 크기는 10.7 ㎛이고, 입경표준편차인 CV(Coefficient of Variance)는 4.9% 였다. 상기 CV는 하기 계산식 1에 의해 얻어진 것이다.
[계산식 1]
CV(Coefficient of Variance) = (표준편차/평균입경)×100%
제 3단계
제 2단계에서 제조된 2차 시드 입자 100g을 0.25 중량%의 나트륨 도데실설페이트 수용액 400g에 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이어서, 이온교환수에 분산시킨 유화제인 0.25 중량%의 나트륨 도데실설페이트 수용액 350g에 아조비스이소부티로니트릴 0.2g, 메틸메타크릴레이트 25g과 에틸렌글리콜디아크릴레이트 75g의 혼합액을 넣어 700rpm으로 20분간 교반하여 유화시키고, 이 유화액을 상기 2차 시드 입자 분산액에 적하하여 상온에서 24hr 동안 팽윤시켰다.
제 4단계
팽윤이 종료된 후, 팽윤이 완료된 분산체에 폴리비닐알콜 5% 수용액 50 g을 첨가하고 70℃ 하에서 9 시간 동안 중합하였다. 중합이 완료된 후 원심분리기 탈수와 이온 교환수 세정을 5회 반복한 후 진공 오븐에서 건조하여 분말 상태의 최종 가교 단분산 입자를 얻었다. 얻어진 분말 상태의 단분산 입자의 크기는 21.2㎛이고, CV는 5.7% 로서, 10㎛ 이상의 크기를 가지는 단분산 입자를 용이하게 얻을 수 있었다. 제조된 단분산 입자의 전자현미경사진은 도 3에 나타내었다.
<실시예 2>
제 2단계에서 중합 중 충전(charge)하는 질소의 양을 분당 10cc로 조절하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 11.7㎛, CV(Coefficient of Variance) 5.6%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 단분산 입자의 크기는 22.6㎛, CV는 6.1% 로서, 10㎛ 이상의 크기를 가지는 단분산 입자를 용이하게 얻을 수 있었다.
<실시예 3>
제 2단계에서 중합 중 충전(charge)하는 질소의 양을 분당 10cc로 조절하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 8.4㎛, CV(Coefficient of Variance) 6.2%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 단분산 입자의 크기는 16.4㎛, CV는 6.9% 로서, 10㎛ 이상의 크기를 가지는 단분산 입자를 용이하게 얻을 수 있었다.
<실시예 4>
제 2단계에서 중합 중 충전(charge)하는 질소의 양을 분당 1000cc로 조절하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 7.8㎛, CV(Coefficient of Variance) 9.2%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 단분산 입자의 크기는 15.7㎛, CV는 9.6% 로서, 10㎛ 이상의 크기 를 가지는 단분산 입자를 용이하게 얻을 수 있었다.
<비교예 1>
제 2단계에서 중합 중 질소를 충전(charge)하여 질소의 양을 조절하는 방법 대신, 질소를 불규칙하게 버블링시키는 방법을 사용하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 5.4㎛, CV(Coefficient of Variance) 8.4%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다.
이때, 제 2단계에서 중합 중 버블링되는 질소의 양은 분당 10cc로 조절하였고, 버블링은 반응기 하부까지 유리관을 투입하여 질소를 투입하는 방법을 사용하였다. 최종 얻어진 단분산 입자의 크기는 10.1㎛, CV는 10.7% 였다. 제조된 단분산 입자의 전자현미경사진은 도 4에 나타내었다.
<비교예 2>
제 2단계에서 중합 중 질소를 충전(charge)하여 질소의 양을 조절하는 방법 대신, 질소를 불규칙하게 버블링시키는 방법을 사용하고 버블링되는 질소의 양을 분당 100cc로 조절하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 5.9㎛, CV(Coefficient of Variance) 8.1%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 단분산 입자의 크기는 10.8㎛, CV는 10.2% 였다.
<비교예 3>
제 2단계에서 중합 중 질소를 충전(charge)하여 질소의 양을 조절하는 방법 대신, 질소를 불규칙하게 버블링시키는 방법을 사용하고 버블링되는 질소의 양을 분당 500cc로 조절하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 5.2㎛, CV(Coefficient of Variance) 8.7%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 단분산 입자의 크기는 10.2㎛, CV는 11.6% 였다.
<비교예 4>
제 2단계에서 중합 중 중합 중 질소를 충전(charge)하여 질소의 양을 조절하는 방법 대신, 질소를 불규칙하게 버블링시키는 방법을 사용하고 버블링되는 질소의 양을 분당 1000cc로 조절하여 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 4.3㎛, CV(Coefficient of Variance) 11.6%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 질소량이 분당 1000cc일때, 실시예 4의 충전방법과 비교하여, 얻어진 단분산 입자의 크기는 7.8㎛, CV는 13.4% 였다.
<비교예 5>
제 2단계에서 중합 중 질소를 투입하지 않고 제조된 2차 시드 입자(평균입자경 12.8㎛, CV(Coefficient of Variance) 15.2%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시 예 1과 동일한 방법으로 단분산 입자를 제조하였다. 그 결과, 얻어진 단분산 입자의 크기는 17.6㎛, CV는 18.3% 로서, 10㎛ 이상의 크기를 갖는 입자가 얻어졌지만, 입경표준편차가 너무 커서 고르고 균일한 입자를 얻을 수 없었다.
본 발명에서 제조된 단분산 입자는 10㎛ 이상의 크기를 가지면서 입경표준편차가 작아 입자의 크기가 균일하므로, 광확산제, 스페이서, 페인트용 첨가제 등의 많은 산업 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 단분산 입자의 제조공정 중 가교 입자의 팽윤공정을 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 단분산 입자의 제조방법을 나타낸 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 단분산 입자의 평균입경을 나타낸 전자현미경사진.
도 4는 비교예 1에 따른 단분산 입자의 평균입경을 나타낸 전자현미경사진.

Claims (14)

  1. 평균입경이 0.1~1.0㎛인 비닐계 1차 시드 입자, 비닐계 단량체, 개시제, 분산 안정제 및 용매를 포함하는 용액을 온도 50 내지 90 ℃에서 100cc/분 내지 1000cc/분으로 지속적으로 정량 투입되는 질소분위기 하에서 중합하여 비닐계 2차 시드 입자를 제조하는 단계를 포함하는 단분산 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 1차 시드 입자는 비닐계 단량체, 가교제, 유화제, 수용성 개시제 및 물을 포함하는 단량체 유화 용액을 60∼90℃하에서 가열하고 중합 반응시키는 방법으로 제조되는 것인, 단분산 입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방법은
    (a) 비닐계 단량체 및 가교제가 유화제 수용액에 혼합된 단량체 유화 용액을, 상기 비닐계 2차 시드 입자를 유화제 수용액에 분산시킨 2차 시드 입자 분산액에 첨가하여 상기 2차 시드 입자를 팽윤시키는 단계; 및
    (b) 상기 팽윤된 2차 시드 입자를 포함하는 혼합액에 분산안정제를 첨가한 후, 60 내지 90℃로 가열하여 중합 반응시키는 단계를 더욱 포함하는 것인, 단분산 입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 2차 시드 입자의 평균입경이 1 내지 30㎛ 이며 입경 표준편차인 CV(Coefficient of Variance)가 8% 이하인, 단분산 입자의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체; 탄소원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체; 및 탄소원자수 1∼20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상인, 단분산 입자의 제조방법.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 선택된 1종 이상인, 단분산 입자의 제조방법.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 유화제는 탄소원자수 4 내지 30의 알킬설페이트의 나트륨염 또는 칼륨염인, 단분산 입자의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 비닐계 1차 시드 입자의 제조단계에서 사용되는 개시제는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 아조계 개시제 중에서 선택된 1종 이상인, 단분산 입자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴 중에서 선택된 1종 이상인, 단분산 입자의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 분산 안정제는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올 및 폴리디메틸실론산/폴리스티렌 블록공중합체 중에서 선택된 1종 이상인, 단분산 입자의 제조방법.
  11. 제 3항에 있어서, 상기 (b)단계의 팽윤된 2차 시트입자를 포함하는 혼합액에 첨가되는 분산 안정제는 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥시드 중에서 선택된 1종 이상인, 단분산 입자의 제조방법.
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