JP4788943B2 - 多孔性単分散粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性単分散粒子およびその製造方法に関し、更に詳細には、ほぼ球状であり、表面積が大きく、粒径の揃った多孔性単分散粒子およびその製造方法に関する。
これまで、サブミクロンオーダーの種々の形状の粒子、例えば、ダルマ状、いいだこ状、金平糖状、中空状の異形粒子については、乳化重合での相分離を利用した作製法が知られている（非特許文献１）。
一方、ミクロンオーダーの微孔を有する多孔質粒子の製造方法については、重合体シード粒子に架橋性単量体と開始剤を吸収させ、重合して得られる方法（特許文献１）や、高分子微粒子に架橋性単量体からなる混合物を加え、油溶性開始剤の存在下に、その開始剤の分解温度に速やかに加温して重合させる方法（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、これまで知られているミクロンオーダーの多孔質粒子は、多孔度が低く、また、粒径分布が広く、単分散にならないものであり実用的ではなかった。
すなわち、顔料や薬剤用の担体、あるいは各種吸着剤や分析用カラム等に用いるためには、多孔度が高く、その分散が狭いことが求められていた。
特開２０００−１９１８１８号公報
特開昭６１−２２５２５４号公報
M. Okubo et. al., Colloid Polym. Sci., 274:433-438(1996).
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、ミクロンオーダーの粒径を有し、多孔性であり、また、粒径分布が狭く、単分散の多孔質粒子を提供することをその課題とするものである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シード粒子としてメタクリル酸メチルを特定量含むアクリル系樹脂粒子を用い、これをモノマー混合物および重合開始剤を含む膨潤液で膨潤させた後、重合させれば、ミクロンオーダーの粒径を有しながらその粒径分布が狭い多孔性単分散粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％以上含むアクリル系樹脂粒子をシード粒子とし、これをメタクリル酸メチルを７０質量％以上とジビニルベンゼンを３〜８質量％含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で２０〜８０倍に膨潤させた後、重合させることにより得られる多孔性単分散粒子である。
また、本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％以上含むアクリル系樹脂粒子をシード粒子とし、これをメタクリル酸メチルを７０質量％以上とジビニルベンゼンを３〜８質量％含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で２０〜８０倍に膨潤させた後、重合させることを特徴とする多孔性単分散粒子の製造方法である。
本発明の多孔性単分散粒子は、球状で多孔性であり、また、粒径分布が狭く、単分散のものである。
従って、本発明の多孔性単分散粒子は、各種顔料、薬剤等を含有せしめることができる担体として用いることができ、更に、多孔性であることから各種吸着剤やカラム等にも好適に利用できるものである。
本発明の多孔性単分散粒子のシード粒子（以下、単に「シード粒子」ということがある）は、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％（以下、単に「％」で示す）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上含むアクリル系樹脂粒子である。このシード粒子は常法により製造することができ、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の粒径の小さい基本粒子を、メタクリル酸メチル等の膨潤モノマーで膨潤させた後、重合させることにより得ることができる。この膨潤・重合は複数回行うこともある。また、シード粒子は前記方法で製造する他に、乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法等の重合方法により直接製造することもできる。なお、シード粒子を製造する際に用いる膨潤モノマーには前記メタクリル酸メチルの他に共重合成分として、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等を含んでいても良い。なお、このシード粒子が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０％以上、スチレンを５％以上含むと多孔性単分散粒子が得られないことがあるため好ましくない。
これらシード粒子の形状としては、球形であることが好ましい。また、このシード粒子の平均粒径としては０.５μｍ〜４.５μｍが好ましく、特に１.３μｍ〜３.５μｍが好ましい。また、シード粒子の平均分子量は特に制限されないが、１５万〜３０万が好ましく、特に１８万〜２７万が好ましい。この平均分子量が１５万より小さいと多孔質になりにくいことがあり、３０万より大きいと開孔が一極に偏ることがあり、歪な粒子になることがある。なお、平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
上記シード粒子は、メタアクリル酸メチルを７０質量％以上とジビニルベンゼンを３〜８質量％含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で膨潤させる。
上記膨潤液に含まれるモノマー混合物はメタアクリル酸メチルを７０％以上、好ましくは、８０％以上、更に好ましくは９０％以上含むものである。また、モノマー混合物はジビニルベンゼンを３〜８％、好ましくは３〜６％含むものである。このジビニルベンゼンは架橋剤として作用するものであり、これが３％より少ないと多孔にならないことがあり、８％よりも多いと多孔質の孔の開きが一極に集中することがあるため好ましくない。
上記モノマー混合物には、シード粒子の場合と同様に前記メタクリル酸メチルの他に、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等のモノマーを含んでいても良い。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーはモノマー混合物中に２７％以下、好ましくは１７％以下、更に好ましくは７％以下である。これらのモノマーが２７％を超えると、多孔質にならないことがあり好ましくない。また、スチレンモノマーは５％以上含むと多孔性単分散粒子が得られないことがあり好ましくない。
また、上記膨潤液に含まれる油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等を利用することができる。この油溶性重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対し、０.２〜４重量部程度、特に１〜２重量部程度が好ましい。
この膨潤液によりシード粒子を膨潤させるためには、一定温度で一定時間の膨潤時間を設けることが好ましく、その好適な範囲は、室温〜５０℃で０.５〜３時間である。シード粒子はこの膨潤液により質量比で２０〜８０倍程度に膨潤させることが好ましい。
また、上記膨潤液には水および乳化剤を添加して、ホモジナイザー等で予め乳化させておくことが好ましい。更に、これら膨潤液には重合禁止剤等を添加しても良い。
上記のようにして膨潤液で膨潤させたシード粒子は、次いで重合反応に付される。この重合反応は常法により行うことができる。
また、重合の際には、分散安定剤としてポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ヒドロキシプロピルセルロース等を添加しても良い。
更に、重合後には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールの水溶液、水等で洗浄、ろ過等の精製を行っても良い。
斯くして得られる本発明の多孔性単分散粒子は、その形状がほぼ球状であり、表面だけでなく内部まで通じる孔を有する多孔性のものである。また、この多孔性単分散粒子は、粒径分布が狭く、単分散である。
この多孔性単分散粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ程度、好ましくは５〜１０μｍ程度である。また、粒径の分散性（ばらつき）を示すＣＶ値は、通常１５％未満、好ましくは１０％未満の範囲にある。更に、その比表面積は、０.７〜１０ｍ２／ｇ程度である。本発明の多孔性単分散粒子の比表面積は、同程度の粒径を有する真球状粒子の比表面積と比較すると２〜１０倍程度高い値を有する。
本発明の多孔性単分散粒子は、上記のような性質を有するため、例えば、各種機能性物質の担体、クロマトグラフィー用充填剤、各種吸着剤等として使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
製 造 例 １
シード粒子Ａの作製（１段目）：
１Ｌのセパラブルフラスコに、膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチル８４重量部、ベンゾイルパーオキサイドを１.３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０.７重量部、および水２００ｍｌを入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これに０.４μｍのＰＭＭＡシード粒子（ＭＰ−１１００：綜研化学（株）製）を１５.４重量部加え、８０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で４０分膨潤させた。これを更に撹拌しながら、７５℃で１.５時間重合し、シード粒子Ａを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は０.７５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）であった。
シード粒子Ａの作製（１段目）：
１Ｌのセパラブルフラスコに、膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチル８４重量部、ベンゾイルパーオキサイドを１.３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０.７重量部、および水２００ｍｌを入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これに０.４μｍのＰＭＭＡシード粒子（ＭＰ−１１００：綜研化学（株）製）を１５.４重量部加え、８０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃で４０分膨潤させた。これを更に撹拌しながら、７５℃で１.５時間重合し、シード粒子Ａを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は０.７５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）であった。
製 造 例 ２
シード粒子Ｂの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８２.１重量部、シード粒子Ａを１７.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｂを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.３μｍで、単分散（ＣＶ値：２.０％）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、カラム：ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ７０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ、Ｇ２５００ＨＸＬ（以上、商品名、東ソー（株）製）、検出器：示差屈折計）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であった。
シード粒子Ｂの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８２.１重量部、シード粒子Ａを１７.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｂを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.３μｍで、単分散（ＣＶ値：２.０％）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、カラム：ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ７０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ、Ｇ２５００ＨＸＬ（以上、商品名、東ソー（株）製）、検出器：示差屈折計）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であった。
製 造 例 ３
シード粒子Ｃの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８８.１重量部、シード粒子Ａを１１.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｃ作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝２３．２万であった。
シード粒子Ｃの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８８.１重量部、シード粒子Ａを１１.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｃ作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝２３．２万であった。
製 造 例 ４
シード粒子Ｄの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｄを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.２％）、Ｍｗ＝２２万であった。
シード粒子Ｄの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｄを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.２％）、Ｍｗ＝２２万であった。
製 造 例 ５
シード粒子Ｅの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを６０.７重量部、メタクリル酸エチルを３０重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｅを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.４％）、Ｍｗ＝２１.５万であった。
シード粒子Ｅの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを６０.７重量部、メタクリル酸エチルを３０重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｅを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.４％）、Ｍｗ＝２１.５万であった。
製 造 例 ６
シード粒子Ｆの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを６０.７重量部およびメタクリル酸イソブチルを３０重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｆを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.４％）、Ｍｗ＝２０万であった。
シード粒子Ｆの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを６０.７重量部およびメタクリル酸イソブチルを３０重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｆを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.４％）、Ｍｗ＝２０万であった。
製 造 例 ７
シード粒子Ｇの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８１.６重量部およびメタクリル酸ラウリルを９.１重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｇを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.３％）、Ｍｗ＝２２万であった。
シード粒子Ｇの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８１.６重量部およびメタクリル酸ラウリルを９.１重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｇを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.３％）、Ｍｗ＝２２万であった。
製 造 例 ８
シード粒子Ｈの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルエステルを８５.６重量部およびスチレンを５.１重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｈを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.０％）、Ｍｗ＝２３.５万であった。
シード粒子Ｈの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルエステルを８５.６重量部およびスチレンを５.１重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｈを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.０％）、Ｍｗ＝２３.５万であった。
製 造 例 ９
シード粒子Ｉの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸エチルを９０.７重量部、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｉを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.４％）、Ｍｗ＝２２.９万であった。
シード粒子Ｉの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸エチルを９０.７重量部、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｉを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.４％）、Ｍｗ＝２２.９万であった。
製 造 例 １０
シード粒子Ｊの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸イソブチルを９０.７重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｊを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.７％）、Ｍｗ＝２１.５万であった。
シード粒子Ｊの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸イソブチルを９０.７重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｊを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.７％）、Ｍｗ＝２１.５万であった。
製 造 例 １１
シード粒子Ｋの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてスチレンを９０.７重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｋを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝２０万であった。
シード粒子Ｋの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてスチレンを９０.７重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｋを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝２０万であった。
製 造 例 １２
シード粒子Ｌの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルエステルを４０.８重量部およびスチレンを４９.９重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｌを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝２０.５万であった。
シード粒子Ｌの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルエステルを４０.８重量部およびスチレンを４９.９重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｌを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝２０.５万であった。
製 造 例 １３
シード粒子Ｍの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８８.１重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を０.１重量部用い、シード粒子Ａを１１.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｍ作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝１１.３万であった。
シード粒子Ｍの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８８.１重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を０.１重量部用い、シード粒子Ａを１１.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｍ作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝１１.３万であった。
製 造 例 １４
シード粒子Ｎの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８８.１重量部、ベンゾイルパーオキサイドを０.７重量部用い、シード粒子Ａを１１.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｎ作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.３％）、Ｍｗ＝２６.１万であった。
シード粒子Ｎの作製（２段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを８８.１重量部、ベンゾイルパーオキサイドを０.７重量部用い、シード粒子Ａを１１.９重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｎ作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は１.５μｍで、単分散（ＣＶ値：２.３％）、Ｍｗ＝２６.１万であった。
製 造 例 １５
シード粒子Ｏの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ベンゾイルパーオキサイドを０.５重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｏを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.２％）、Ｍｗ＝３０万であった。
シード粒子Ｏの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ベンゾイルパーオキサイドを０.５重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｏを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.２％）、Ｍｗ＝３０万であった。
製 造 例 １６
シード粒子Ｐの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ベンゾイルパーオキサイドを３.１重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｐを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.３％）、Ｍｗ＝２０.５万であった。
シード粒子Ｐの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ベンゾイルパーオキサイドを３.１重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｐを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.３％）、Ｍｗ＝２０.５万であった。
製 造 例 １７
シード粒子Ｑの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を０.０５重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｑを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝１８.７万であった。
シード粒子Ｑの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を０.０５重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｑを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝１８.７万であった。
製 造 例 １８
シード粒子Ｒの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を０.２重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｒを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝１２.８万であった。
シード粒子Ｒの作製（３段目）：
膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを９０.７重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を０.２重量部用い、シード粒子Ｂを９.３重量部用いた以外は、製造例１と同様にしてシード粒子Ｒを作製した。得られたシード粒子についてＳＥＭ観察を行ったところ、その平均粒径は２.９μｍで、単分散（ＣＶ値：２.１％）、Ｍｗ＝１２.８万であった。
実 施 例 １
セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル９５重量部とジビニルベンゼン５重量部とを含むモノマー混合物、ベンゾイルパーオキサイド１.３重量部、乳化剤（ＴＰ−ＢＮ−２０７０Ｍ：テイカ製）０.７重量部および水２００重量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これに製造例４で作製したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を２.５重量部を加え、攪拌しながら、５０℃で４０分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール０.５重量部を加え、引き続き攪拌することにより４０倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１.５重量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で１.５時間重合し、多孔性単分散粒子を作製した。重合終了後、重合液をろ過し、更にイソプロピルアルコール水溶液、水の順序で２回ずつ洗浄とろ過を行い、単量体と乳化剤を除去し、粒子を得た。
セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル９５重量部とジビニルベンゼン５重量部とを含むモノマー混合物、ベンゾイルパーオキサイド１.３重量部、乳化剤（ＴＰ−ＢＮ−２０７０Ｍ：テイカ製）０.７重量部および水２００重量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これに製造例４で作製したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を２.５重量部を加え、攪拌しながら、５０℃で４０分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール０.５重量部を加え、引き続き攪拌することにより４０倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビニルアルコールを１.５重量部加え、引続き攪拌しながら７５℃で１.５時間重合し、多孔性単分散粒子を作製した。重合終了後、重合液をろ過し、更にイソプロピルアルコール水溶液、水の順序で２回ずつ洗浄とろ過を行い、単量体と乳化剤を除去し、粒子を得た。
上記で得られた粒子についてＳＥＭ観察を行い、粒径を測定したところ１０μｍであった（図１）。また、粒子の形状をＳＥＭ像から評価した。その結果、粒子の形状は球形で多孔状であった。更に、粒子の分散性をＣＶ値により評価した。ＣＶ値はＳＥＭ写真により２０００個の粒子の粒径を測定し、その変動係数により算出した。その結果、ＣＶ値は２.５％であり、単分散であった。また更に、粒子の比表面積をＭａｃｓｏｒｂ １２０８型（マウンテック製）で測定した結果、比表面積は２.１ｍ２／ｇであった。これらの結果から本実施例で得られた粒子は多孔性単分散粒子であった。
実 施 例 ２
樹脂粒子として製造例１６で作製したシード粒子Ｐ（平均分子量２０.５万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.７％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.４ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１６で作製したシード粒子Ｐ（平均分子量２０.５万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.７％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.４ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ３
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９０重量部、スチレンモノマー５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.７％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.５ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９０重量部、スチレンモノマー５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.７％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.５ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ４
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９３重量部、スチレン２重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.３ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９３重量部、スチレン２重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.３ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ５
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸イソブチル２５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル７０重量部、メタクリル酸イソブチル２５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ６
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９０重量部、メタクリル酸ラウリル５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９０重量部、メタクリル酸ラウリル５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ７
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル８５重量部、メタクリル酸エチル１０重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.１ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル８５重量部、メタクリル酸エチル１０重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.１ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ８
樹脂粒子として製造例５で製造したシード粒子Ｅ（メタクリル酸メチル７０質量％およびメタクリル酸エチル３０質量％の共重合成分を含み、平均分子量２１.５万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.３％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.０ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例５で製造したシード粒子Ｅ（メタクリル酸メチル７０質量％およびメタクリル酸エチル３０質量％の共重合成分を含み、平均分子量２１.５万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.３％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.０ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ９
樹脂粒子として製造例６で製造したシード粒子Ｆ（メタクリル酸メチル７０質量％およびメタクリル酸イソブチル３０質量％の共重合成分を含み、平均分子量２０万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例６で製造したシード粒子Ｆ（メタクリル酸メチル７０質量％およびメタクリル酸イソブチル３０質量％の共重合成分を含み、平均分子量２０万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １０
樹脂粒子として製造例７で製造したシード粒子Ｇ（メタクリル酸メチル９１質量％およびメタクリル酸ラウリル９質量％の共重合成分を含み、平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.４％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例７で製造したシード粒子Ｇ（メタクリル酸メチル９１質量％およびメタクリル酸ラウリル９質量％の共重合成分を含み、平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.４％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １１
樹脂粒子として製造例８で製造したシード粒子Ｈ（メタクリル酸メチル９５質量％およびスチレン５質量％の共重合成分を含み、平均分子量２３.５万、平均粒径２.９μｍのものを用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.１ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例８で製造したシード粒子Ｈ（メタクリル酸メチル９５質量％およびスチレン５質量％の共重合成分を含み、平均分子量２３.５万、平均粒径２.９μｍのものを用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.１ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １２
樹脂粒子として製造例３で製造したシード粒子Ｃ（平均分子量２３.２万、平均粒径１.５μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９６重量部、ジビニルベンゼン４重量部の混合物を用い、膨潤倍率を３５倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は５μｍ、比表面積は１.９ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例３で製造したシード粒子Ｃ（平均分子量２３.２万、平均粒径１.５μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９６重量部、ジビニルベンゼン４重量部の混合物を用い、膨潤倍率を３５倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は５μｍ、比表面積は１.９ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １３
樹脂粒子として製造例１４で製造したシード粒子Ｎ（平均分子量２６.１万、平均粒径１.５μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９６重量部、ジビニルベンゼン４重量部の混合物を用い、膨潤倍率を３５倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は５μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１４で製造したシード粒子Ｎ（平均分子量２６.１万、平均粒径１.５μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９６重量部、ジビニルベンゼン４重量部の混合物を用い、膨潤倍率を３５倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は５μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １４
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９７重量部、ジビニルベンゼン３重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.３ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９７重量部、ジビニルベンゼン３重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.３ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １５
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９２重量部、ジビニルベンゼン８重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.２ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９２重量部、ジビニルベンゼン８重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は２.２ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １６
樹脂粒子として製造例２で製造したシード粒子Ｂ（平均分子量２２万、平均粒径１.３μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９７重量部、ジビニルベンゼン３重量部の混合物を用い、膨潤倍率を２７倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.２％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は４μｍ、比表面積は２.５ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例２で製造したシード粒子Ｂ（平均分子量２２万、平均粒径１.３μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９７重量部、ジビニルベンゼン３重量部の混合物を用い、膨潤倍率を２７倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.２％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は４μｍ、比表面積は２.５ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １７
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、膨潤倍率を８０倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は３.０％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１２.５μｍ、比表面積は１.６ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、膨潤倍率を８０倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は３.０％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１２.５μｍ、比表面積は１.６ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １８
樹脂粒子として製造例１７で製造したシード粒子Ｑ（平均分子量１８.７万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.７％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１７で製造したシード粒子Ｑ（平均分子量１８.７万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.７％で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.８ｍ２／ｇであった。
実 施 例 １９
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル８５重量部、スチレン１０重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル８５重量部、スチレン１０重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ２０
樹脂粒子として製造例１８で製造したシード粒子Ｒ（平均分子量１２.８万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.４％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.７ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１８で製造したシード粒子Ｒ（平均分子量１２.８万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.４％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.７ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ２１
樹脂粒子として製造例１３で製造したシード粒子Ｍ（平均分子量１１.３万、平均粒径１.５μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９６重量部、ジビニルベンゼン４重量部の混合物を用い、膨潤倍率を３５倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は５μｍ、比表面積は１.１ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１３で製造したシード粒子Ｍ（平均分子量１１.３万、平均粒径１.５μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９６重量部、ジビニルベンゼン４重量部の混合物を用い、膨潤倍率を３５倍とする以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は５μｍ、比表面積は１.１ｍ２／ｇであった。
実 施 例 ２２
樹脂粒子として製造例１５で製造したシード粒子Ｏ（平均分子量３０万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１５で製造したシード粒子Ｏ（平均分子量３０万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用いる以外は実施例１と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。
比 較 例 １
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９９重量部、ジビニルベンゼン１重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.６ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９９重量部、ジビニルベンゼン１重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.８％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.６ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ２
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は７.２％で単分散、形状は球形、一極開孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は７.２％で単分散、形状は球形、一極開孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.８ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ３
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル８０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２７％で多分散、形状は球形、一極開孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.８ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル８０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２７％で多分散、形状は球形、一極開孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.８ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ４
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてスチレン９５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.６ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてスチレン９５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.６％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.６ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ５
樹脂粒子として製造例１１で製造したシード粒子Ｋ（メタクリル酸メチル９質量％およびスチレン９１質量％の共重合成分を含み、平均分子量２０万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.６ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１１で製造したシード粒子Ｋ（メタクリル酸メチル９質量％およびスチレン９１質量％の共重合成分を含み、平均分子量２０万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.６ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ６
樹脂粒子として製造例９で製造したシード粒子Ｉ（メタクリル酸メチル９質量％およびメタクリル酸エチル９１質量％の共重合成分を含み、平均分子量２２.９万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.２％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.７ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例９で製造したシード粒子Ｉ（メタクリル酸メチル９質量％およびメタクリル酸エチル９１質量％の共重合成分を含み、平均分子量２２.９万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.２％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.７ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ７
樹脂粒子として製造例１０で製造したシード粒子Ｊ（メタクリル酸メチル９質量％およびメタクリル酸イソブチル９１質量％の共重合成分を含み、平均分子量２１.５万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は３.０％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.７ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１０で製造したシード粒子Ｊ（メタクリル酸メチル９質量％およびメタクリル酸イソブチル９１質量％の共重合成分を含み、平均分子量２１.５万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は３.０％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.７ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ８
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル５０重量部、メタクリル酸イソブチル４５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル５０重量部、メタクリル酸イソブチル４５重量部、ジビニルベンゼン５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.９％で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は０.９ｍ２／ｇであった。
比 較 例 ９
樹脂粒子として製造例１２で製造したシード粒子Ｌ（メタクリル酸メチル５０質量％およびメタクリル酸ブチル５０質量％の共重合成分を含み、平均分子量２０.５万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.２％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.２ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例１２で製造したシード粒子Ｌ（メタクリル酸メチル５０質量％およびメタクリル酸ブチル５０質量％の共重合成分を含み、平均分子量２０.５万、平均粒径２.９μｍのもの）を用いる以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.２％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は１０μｍ、比表面積は１.２ｍ２／ｇであった。
比 較 例 １０
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、膨潤倍率を１０倍とする以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.５％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は６.２μｍ、比表面積は１.３ｍ２／ｇであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、膨潤倍率を１０倍とする以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は２.５％で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は６.２μｍ、比表面積は１.３ｍ２／ｇであった。
比 較 例 １１
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、膨潤倍率を１００倍とする以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は１６％で多分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１３.５μｍであった。
樹脂粒子として製造例４で製造したシード粒子Ｄ（平均分子量２２万、平均粒径２.９μｍのポリメタクリル酸メチル）を用い、膨潤倍率を１００倍とする以外は実施例１と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例１と同様に評価した結果、ＣＶ値は１６％で多分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は１３.５μｍであった。
本発明の多孔性単分散粒子は、内部まで通じる孔を有する多孔性の球状粒子であり、しかも粒径分布が狭く、単分散のものである。従って、このものはその性質を利用して顔料や薬剤担体、吸着剤、カラム等に用いることができる。
Claims (3)
- ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％以上含むアクリル系樹脂粒子をシード粒子とし、これをメタクリル酸メチルを７０質量％以上とジビニルベンゼンを３〜８質量％含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で２０〜８０倍に膨潤させた後、重合させることにより得られる多孔性単分散粒子。
- 平均粒径が、２〜１５μｍである請求項第１項記載の多孔性単分散粒子。
- ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％以上含むアクリル系樹脂粒子をシード粒子とし、これをメタクリル酸メチルを７０質量％以上とジビニルベンゼンを３〜８質量％含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で２０〜８０倍に膨潤させた後、重合させることを特徴とする多孔性単分散粒子の製造方法。
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