KR100658455B1 - 단분산 가교 고분자 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

시드 입자를 제조하는 단계, 시드 입자를 스웰링시키는 단계, 및 스웰링된 시드를 중합하는 단계를 포함하는 가교된 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 시드 입자를 스웰링시키는 단계에서 수계 중합금지제를 수계의 질량 대비 0.01 내지 1 중량부 되도록 첨가하고, 스웰링된 시드 중합시 분산안정제를 더 첨가하여 제조된 가교된 고분자 입자는 수계 중합금지제의 첨가로 4㎛ 이하의 미세입자의 생성을 억제하는 효과가 있고, 분산안정제는 피스웰링 입자의 중합시 발생하는 응집을 억제하는 효과가 탁월하다.

단분산*가교*고분자*미립자

Description

단분산 가교 고분자 입자 및 그의 제조방법{Monodisperse Crosslinked Polymer Particles and Preparation method thereof}

본 발명은 단분산 가교 고분자 입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산 중합을 이용하여 단분산 가교 고분자 입자의 제조시 스웰링 단계에서 수계 중합금지제를 첨가하여 미세입자의 생성을 억제시키고, 마지막 중합단계에서 분산안정제를 첨가하여 중합시 응집을 최소화시킨 단분산 가교 고분자 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

단분산성 고분자 입자는 액정 표시소자용 스페이서, 고급 광학용 필름 및 판용 광확산제, 내열성 입자, 다공질 입자 등에 응용되고 있으며, 최근 고기능 고부가가치의 재료로 주목받고 있다.

시드 중합을 이용한 단분산성 고분자 입자의 제조는 단량체, 분산안정제, 반응개시제를 녹인 유기 용매에 분산시킨 후 천천히 물을 첨가시킴으로서 단량체의 용해도를 저하시켜 단량체가 시드에 흡착되도록 하는 방법이다. 그러나 이상의 두 팽윤 방법에서 가교제를 포함하는 단량체에 의한 2차 팽윤 단계에서 첨가되는 단량 체 등이 입자에 흡착 내지는 성장하지 않고 새로운 작은 입자를 형성하거나 시드 입자들끼리의 응집 현상이 발생하여 이 방법 역시 완전한 방법으로 평가받지는 못하고 있다.

이러한 부작용의 개선에 관하여 대한민국 특허공개 2005-0037230호 등에서는 짧은 시간동안 간단한 공정으로 첨가제 없이 팽윤시키는 공정을 제시하기도 하였다.

고분자 입자를 제조하는 종래의 기술들은 저마다 장단점을 가지고 있지만 그 중 시드 중합방법이 가장 단분산성 고분자 입자를 제조하는 데 유리하다고 평가된다. 그렇다 하더라도 시드 중합 단계 중 팽윤 과정에서 팽윤된 입자들 간의 응집이나 시드 입자의 팽윤에 사용되지 않은 단량체들의 중합개시 후 개별적인 중합은 최종적으로 얻어지는 다분산성 고분자 입자의 품질을 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 이러한 현상을 예방하기 위하여 분산매 상의 분산질의 함량(고형분)을 줄이는 방법이 사용될 수 있지만 이 역시 최종 수율의 감소를 감수해야한다.

이에 본 발명자들은 상기 분산 중합으로 만들어진 시드 입자를 이용하여 고분자 입자 제조시 단분산성 입도분포를 가지면서, 상기 단량체 간의 응집 등의 문제를 해결하기 위하여 연구하던 중, 분산 중합에 의해 미가교된 1차 시드 입자를 제조하고, 스웰링 단계에서 수계 중합금지제를 첨가하고, 마지막 중합 단계에서 분산안정제를 추가로 첨가한 결과, 첨가된 수계 중합금지제가 4㎛ 이하의 입자 생성 을 억제하여 단분산성의 고분자 입자를 얻을 수 있고, 분산안정제의 첨가로 팽윤된 입자들 간의 응집을 줄일 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 단분산성의 입도분포를 가지고, 미세입자의 함량이 적은 단분산 가교 고분자 입자 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 단분산 가교 고분자 입자의 제조방법은 시드 입자를 제조하는 단계, 시드 입자를 스웰링시키는 단계, 및 스웰링된 시드를 중합하는 단계를 포함하는 가교된 고분자 입자의 제조방법에 있어서, 상기 시드 입자를 스웰링시키는 단계에서 수계 중합금지제를 수계의 질량 대비 0.01 내지 1 중량부 되도록 첨가하고, 스웰링된 시드 중합시 분산안정제를 더 첨가하는 단계를 거쳐 제조된 것으로서, 전체 입자 중 4㎛ 이하인 입자의 비율이 1% 이하이고, 50㎛ 이상인 입자의 비율이 0.3% 이하인 평균 입경 5~40 ㎛인 가교된 단분산 고분자 입자인 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 단 분산성 가교 고분자 입자의 제조는 다음과 같은 과정을 거쳐 제조된다. 먼저 제 1단계로 반응성 단량체에 유용성 개시제를 단량체 대비 0.01~1 중량부 첨가하여 완전히 녹여 이 준비물을 분산 안정제와 함께 알코올 용액을 함유하는 밀폐 반응기에 첨가하고 질소 분위기에서 약 1시간 동안 교반하여 안정화시킨다. 이어서 안정화된 반응물을 50~70℃ 의 온도에서 100 ~ 300 의 분당 회 전수로 교반하면서 20~30 시간동안 중합하여 시드 입자를 제조한다.

제조된 단분산성의 가교되지 않은 고분자 시드 입자는 원심분리법이나 진공세척법을 이용하여 수차례 세정하여 입자들의 표면에 잔존하는 분산안정제 등을 제거해 준다. 이렇게 제조한 고분자 입자 케이크를 상온~50℃에서 감압 건조하여 분말의 형태로 수득한다.

이 단계에서 사용되는 반응성 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 것들로서 방향족 비닐계 단량체 및 탄소 원자수 1 ~ 20인 아크릴 산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 모노머 및 탄소 원자수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것으로서, 그 함량은 전체 반응물의 질량 대비 5~40 중량부 이다.

또한, 분산매로는 알코올 및 알코올 수용액이 사용되며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 중에서 선택된 것이다.

또한, 분산 안정제로는 알코올상 혹은 수상에 녹을 수 있는 고분자 안정제로서 구체적으로 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알킬에테르, 폴리비닐알코올, 폴리디메틸실론산-폴리스티렌 공중합체 등이 적용될 수 있으며, 그 함량은 상기 반응성 단량체 100중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함된다.

중합 반응의 개시제로 사용되는 중합개시제는 기존의 공지된 것으로, 퍼옥사이드, 아조화합물, 과탄산염 화합물 및 퍼에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용되는 바, 상기 중합개시제의 예를 들면, 아세틸사이클로 헥실설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 베조일 퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시네오데카네이트 중에서 선택되어 사용되고, 그 함량은 상기 반응성 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함된다.

제 2 단계에서는 1 단계에서 수득한 미세 분말을 소분하여 이온교환수 상에 분산 후, 중합금지제를 첨가하여 용해시킨다. 이와는 별도의 용기에 당해 단분산성 미가교 입자와 친한 가교제, 제 2 반응성 단량체, 유용성 개시제, 및 이온교환수를 넣어 약 400 ~ 700 rpm 으로 고속교반한다. 이렇게 준비한 수계-반응성 단량체 현탁액을 미가교 단분산 수분산액에 첨가하여 약 20 ~ 30 시간 동안 100 ~ 300 rpm 으로 상온에서 방치하여 스웰링시킨다.

본 발명의 핵심 구성요소로서 수분산 미가교 입자계를 제조하는 과정에서 전체 수계의 질량대비 0.01~1중량부의 중합금지제를 첨가한다. 이 중합금지제는 수상에서만 선택적으로 작용하여 3단계의 중합반응에서 발생가능한 원하지 않는 중합을 예방해준다. 즉, 최종 제조된 입자의 평균입경이 4㎛ 이하인 입자와 50 ㎛ 이상인 입자를 줄이는 역할을 수행한다.

이러한 본 발명의 중합금지제의 구체적인 예를 들면, 포타슘디크로메니트, 암모늄티오시아네이트, 소듐나이트라이트 등이 사용될 수 있다.

또한, 가교도를 높이기 위하여 사용하는 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콩디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트 등에서 선택된 1종 이상의 것이며, 그 함량은 전체 폴리머 비드 기준하여 1 ~ 60 중량부 이다.

또한 가교제와 함께 피스웰링 물질로서 제 2차 반응성 단량체도 포함될 수 있는데, 이는 상기 제 1단계에서 제조한 단분산성의 시드 입자와 친한 성분이 채택될 수 있다. 구체적으로 방향족 비닐계 단량체 및 탄소 원자수 1 ~ 20 인 아크릴 산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 모노머 및 탄소 원자수 1 ~ 20 개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1 종 이상의 것으로서 1 단계의 시드중합에 사용한 모노머와 동일한 성분이다.

또한 2 단계에서 채택한 유용성 개시제는 1단계에서 채택한 물질과 동일하며 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 베조일 퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시네오데카네이트 등이 채택될 수 있다.

제 3 단계에서는 상기 제 2단계까지의 과정에서 제조한 스웰링된 단분산성 입자를 중합하여 최종의 가교된 단분산성 입자를 얻는 단계이다. 스웰링된 단분산성 입자가 중합이 되는 과정에서 입자간의 응집 현상이 일어날 수 있으며 피스웰링 물질 중 입자내로 침투하지 못한 반응성 단량체들이 원하지 않는 영역에서 중합이 될 수가 있다. 이러한 현상을 방지하기 위하여 수계 중합금지제와 분산 안정제를 첨가하는데 수계 중합금지제는 2단계에서 이미 포함되었으며 3 단계에서는 중합을 실시하기 전에 분산안정제를 소량 첨가해준다.

분산안정제로는 수상에 녹을 수 있는 폴리머 안정제로서 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 나트륨카르복실메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨폴리아크릴레이트, 나트륨폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 2 단계의 과정을 완료한 전체 반응물 100 중량부를 기준하여 0.2 ~10 중량부인 것이 바람직하다.

또한 스웰링을 위하여 사용되는 수계는 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 메가오옴 이상인 순수로써 전체 단량체에 대하여 100 ~ 500 중량부로 할 수 있다.

이상의 3 단계의 공정을 통하여 가교된 단분산성 고분자 입자를 수득할 수 있으며, 수득한 입자는 기존의 중합방법으로 제조한 입자에 입자간의 응집이 현저하게 적기 때문에 우수한 단 분산성을 가지게 된다.

이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같으며, 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 이하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1 단계에서 메틸메타크릴레이트 100g 과 아조비스부티로니트릴 1g을 완전히 섞은 후, 폴리비닐피롤리돈 30g을 녹인 메탄올 800g에 넣어 분당 150 회의 교반속 도로 1시간 동안 안정화시켰다. 이어서 안정화된 반응물을 55℃의 온도로 승온시키고 분당 150회의 교반속도로 24시간 동안 중합시켰다.

이렇게 제조된 가교되지 않은 고분자 시드 입자를 아스피레이터를 이용하여 진공세척을 3회 반복 실시하여 입자의 표면에 잔존하는 분산안정제인 폴리비닐피롤리돈을 제거시켰다.

이렇게 건조된 케이크 상태의 미가교 단분산 입자를 55℃에서 진공건조하여 미세분말 형태의 단분산성 고분자 시드 입자를 얻었다. 얻어진 입자의 입도분포를 Multisizer3 을 이용하여 측정한 결과 평균 입경 10㎛, 분산지수 CV(Coefficient of Vasiance) 7.8% 였다.

2 단계에서는 수득한 균일한 시드 입자를 스웰링시키는 단계로서, 상기 제 1 단계에서 얻은 시드 입자 80g을 소분하여 이온교환수 340g에 분산시키고, 5.2g의 중합금지제 포타슘디크로메이트를 녹였다. 이와는 별도의 용기에서는 메틸메타크릴레이트 20g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 40g와 함께 아조비스부티로니트릴 0.15g을 함께 섞은 후 이온교환수 180g 과 함께 분당 600회의 속도로 고속교반하여 균질화시켰다. 이렇게 균질화된 준비물을 상기 미가교 단분산성 입자의 수분산액에 넣고 분당 150회의 교반속도로 안정화시켰다. 이상의 과정으로 제조한 준비액을 30℃, 분당 150회의 교반속도로 24 시간동안 방치하여 미가교 입자를 스웰링시켰다.

3 단계에서는 상기 제 2단계에서 수득한 스웰링된 미가교 단분산성 입자의 중합을 실시하여 가교된 단분산성 입자를 얻는 단계로서, 상기 제 2단계에서 준비한 반응물에 분산안정제로서 폴리비닐알콜 2.6g을 첨가한 후 입자를 안정화시킨 후 , 55℃ 에서 4시간, 90℃에서 4시간 동안 분당 150회의 교반속도로 중합을 하여 가교된 단분산성 입자를 얻었다.

이렇게 얻은 가교된 입자를 Multisizer3 로 분석한 결과 평균입경 11.5 ㎛, 분산지수 CV(Coefficient of Variance) 8.3 % 의 값을 갖는다.

또한 최종 입자의 품질을 특정하기 위하여 4㎛ 이하와 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자 개수의 비율을 측정할 수 있는데 본 실시예를 통하여 얻은 입자의 4㎛ 이하의 비율은 0.2% 이며, 50㎛ 이상의 비율은 0.1 % 였다. 이는 이하의 비교예를 통하여 중합금지제를 넣지 않은 경우의 입도분석 결과보다 우수한 단분산성을 가짐을 보인다.

실시예 2

제 2단계에서 중합금지제로 10g의 포타슘디크로메이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 조성과 방법으로 가교된 단분산성 입자를 얻었다.

이렇게 얻은 가교된 입자를 Multisizer3로 분석한 결과 평균입경 10.9㎛, 분산지수 CV(Coefficient of Variance) 8.1%의 값을 갖는다.

또한 최종 입자 중 4㎛ 이하인 입자의 비율은 0.1% 이고, 50㎛ 이상인 입자의 비율은 0.1% 였다.

실시예 3

제 2단계에서 중합금지제로 30g의 소듐나이트라이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 조성과 방법으로 가교된 단분산성 입자를 얻었다. 이렇게 얻은 가교된 입자를 Multisizer3 로 분석한 결과 평균입경 10.4㎛, 분산지수 CV(Coefficient of Variance) 9.5%의 값을 갖는다.

또한 최종 입자 중 4㎛ 이하인 입자의 비율은 0.3% 이며, 50㎛ 이상인 입자의 비율은 0.1% 였다.

비교예 1

제 2단계에서 중합금지제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 조성과 방법으로 가교된 단분산성 입자를 얻었다. 이렇게 얻은 가교된 입자를 Multisizer3로 분석한 결과 평균입경 10.7㎛, 분산지수 CV(Coefficient of Variance) 13.5% 의 값을 갖는다.

또한 최종 입자 중 4㎛ 이하인 입자의 비율은 4.0% 이며, 50㎛ 이상인 입자의 비율은 0.5% 였다.

비교예 2

제 2단계에서 중합금지제를 첨가하지 않고, 제 3단계에서 분산안정제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 조성과 방법으로 가교된 단분산성 입자를 얻었다. 이렇게 얻은 가교된 입자를 Multisizer3로 분석한 결과 평균입경 10.6㎛, 분산지수 CV(Coefficient of Variance) 18.5% 의 값을 갖는다.

또한 최종 입자 중 4㎛ 이하인 입자의 비율은 2.2% 이며, 50㎛ 이상인 입자의 비율은 1.8% 였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서 도입한 수계 중합금지제와 분산안정제는 시드 중합시 얻는 고분자 입자의 단분산성을 증가시키는 것을 확인할 수 있는 바, 특히 수계 중합금지제는 4㎛ 이하의 미세입자의 생성을 억제하는 효과가 있고, 분산안정제는 피스웰링 입자의 중합시 발생하는 입자간의 응집을 통한 대형입자 생성을 억제하는 효과가 탁월하다.

Claims (4)

1. 전체 입자 중 4㎛ 이하인 입자의 비율이 1% 이하이고, 50㎛ 이상인 입자의 비율이 0.3% 이하인 평균 입경 5~40 ㎛인 가교된 단분산 고분자 입자.
2. 시드 입자를 제조하는 단계, 시드 입자를 스웰링시키는 단계, 및 스웰링된 시드를 중합하는 단계를 포함하는 가교된 고분자 입자의 제조방법에 있어서,

   상기 시드 입자를 스웰링시키는 단계에서 수계 중합금지제를 수계의 질량 대비 0.01 내지 1 중량부 되도록 첨가하고, 스웰링된 시드 중합시 분산안정제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 가교된 고분자 입자를 제조하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 수계 중합금지제는 포타슘디크로메이트, 소듐나이트라이트, 및 암모늄티오시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 가교된 고분자 입자를 제조하는 방법
4. 제 2항에 있어서, 상기 분산안정제는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 나트륨카르복실메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨폴리아 크릴레이트, 나트륨폴리메타크릴레이트,젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 가교된 고분자 입자를 제조하는 방법.