JPS61225208A - 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、架橋密度の低い高分子微粒子中に架橋密度の
高い架橋重合体を設けてなる粒径が１〜３０μｍで粒径
の均一性、真球状性にすぐれる耐溶剤型均一粒径微粒子
及びその製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、厚み間隙調Ｉｎ、
クロマトグツフィー用担体などとして利用される重合体
微粒子には、その粒径が均一であることが強く要求され
る。また、厚み間隙調整材やクロマトグツフィー用担体
として利用するときのように各種の溶剤に分散させた状
態で適用される場合には、その溶剤に溶解ないし膨潤し
ないことも強く要求される。さらに、辱み間隙調整材と
して利用するときに問題となる場合があるようＫ。

重合体ｇＬ粒子が真球状であることが要求されることも
ある。

従来、真球状で耐溶剤型の゛重合体微粒子としては、特
殊な懸濁剤を用いたり高速攪拌下に分散させたりして架
橋中量体を含む単量体混合物を懸濁重合方式下に重合せ
しめて得たもの、触媒を含む単量体をアニオン系乳化剤
を含む水分散系でホモミキサ等による均質化処理下ＫＭ
合せしめて得たもの（特開昭５９−６６４０６号公報）
が知られていた。また、スチレン系重合体ビーズのｉ濁
液にスチレン系の乳化液を添加して該ビーズの外周Ｋ１
１ｉ九にスチレン系重合体層を播種懸濁重合方式で形成
したものも知られていた（＃開開５７−１２８７０８号
公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、と記の懸濁重合方式による重合方法では
粒径が約３０μｍ以下のものを高収率で得ることが難し
いこと、また小モミキサ等による均質化処理方式で重合
させる方法では、８μｍ以下の粒子を得ることが難しく
、かつ得られたものが例えば平均粒径８μｍのときでも
その粒径分布が８〜１５μｍにも及ぶなど粒径の均一性
に劣ること、さらに播種懸濁重合方式で重合する方法で
は得られる粒子の粒径が３０メツシユ程変にもなシその
微粒性に劣ることなどの問題があった。したがって、従
来方法では粒径が１〜３０μｍの真球状で耐溶剤性にす
ぐれる重合体粒子を得ることができず、また粒径分布の
均一化をはかるため重合後に分級処理をしているのが現
状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を克服し、真球状性と耐溶
剤性とＫすぐれる重合体微粒子及びこれを粒径分布範囲
の狭い状態で得ることができる製造方法を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、架橋密度の低い高分子微粒子
をシードとして用い、このシード粒子中に架橋性及び非
架橋性の単量体混合物を吸収させてこれを重合させ架橋
重合体とするととくよりその目的を達成しうろことを見
出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は架橋状態にある高分子微粒子に吸収
させた架橋性単量体と非架橋性単量体を重合させて架！
重合体とした酵造を有する粒径が１〜３０μｍ１粒径分
布の標準偏差が１　ｐｍ以下で球形伏の耐溶剤型均一粒
径微粒子及び、架橋性の罎量体及び架橋性でないｗｉｔ
体をこれらの合計量で１００〜３０００重量部と、前記
単量体で膨潤しえて粒径が０．４〜２０μｍ１粒径分布
の標準偏差が０．５μｍ以下の架橋高分子鍬粒子１００
重量部とを分散状態で含む混合液を調製し、前記単量体
を架橋高分子微粒子中に吸収せしめるとともに重合開始
剤の共存下に重合させることを特徴とする粒径が１〜３
０μｍ１粒径分布の標準偏差が１μｍ以下で球形伏の耐
溶剤型均一粒径微粒子の製造方法を提供するものである
。

本発明方法においては、架橋状態にある高分子微粒子す
なわち後記する単量体で膨潤しうる程度の架橋状態にあ
る架橋高分子微粒子がシード粒子として用いられる。こ
れにより該単量体を高分子微粒子中に吸収せしめること
が可能になる。また、粒径分布の標準偏差が０．５μｍ
以下、好ましくは０６１μｍ以下、より好ましくは０．
０５μｍ以下で粒径が０．４〜２０μｍ、好ましくは０
．５〜１５μｍの架橋高分子微粒子が分級する必要のな
い程度に粒径の均一性が良好な微粒子を得るために用い
られる。

このような架橋高分子微粒子は、例えば次のようにして
得ることができる。

すなわち、架橋性でない単量体（非架橋性単量体）と架
橋性単量体を乳化剤を含む分散媒あるいは含まない分散
媒に分散させ、分散媒に可溶性の重合開始剤の共存下に
通常の重合方式を適用して重合させることにより容易に
得ることができる。

この場合、乳化剤を用いない無乳化重合方式が得られる
重合体の粒径がより大きい点で好ましい。

また、通常の乳化重合方式で得たエマルジタンにおける
重合体をシード粒子とし、これに分散媒、架橋性単量体
、非架橋性単量体、重合反応の安定化に盛装な址の乳化
剤（表面強力が５５　ｄｙｎ・／ａｍ以ととなるように
することが好ましい。）及び重合開始剤を加えて重合す
るシード葺合を１回又は必要に応じ２回以上繰返し適用
して初期のシード粒子としての重合体より大きい粒子と
する方式によっても得ることができる。この方式で得た
粒子は粒径分布がより均一であるので本発明において好
ましく用いうる。なお、と記の架橋高分子微粒子の調製
に際しては、分散媒として水が通常用いられるので、使
用単量体としてはそのものないしその重合体が水に溶解
しないものが好ましく用いうる。水に溶解するものであ
れば、水中で重合が進行してシード粒子等の粒径が成長
しに＜＜、また新たな粒子ができやすくなって好ましく
ない。

分散媒が水である場合に好ましく用いうる非架橋性単量
体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メチル
スチレンのようなスチレン系単量体、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−二千μヘキＶ／Ｌ／ア
クリレート、２−エチルヘキＶ／Ｉ／メダクリレートの
ような次素数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸
ないしメタクリル酸エステル系単量体などをあげること
ができる。非架橋性単量体は、下記の架橋性単量体と同
様に単独であるいは２種以とを組合せて用いられ、目的
とする架橋高分子微粒子ひいては耐溶剤型均一粒径微粒
子の用途に応じて選択使用される。例えば各種の厚み間
隙調整材、クロマトグツフィー用担体に使用する場合に
は、該微粒子に耐圧性が要求されるので、重合体のガラ
ス転移点が高いスチレン系単量体などが適している。な
お、このスチレン系単量体は架橋高分子微粒子中に架橋
重合体を設ける際の重合処理において凝集することなく
安定に重合処理を進行せしめうる利点なども有している
。一方、架橋性単量体としては、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼンのようなエチレン性二
重結合を２以と有する単量体などをあげることができる
。なかんずくジビニルベンゼンのように水への溶解性の
低いものが好ましく用いられる。水への溶解性が高いも
のでは、重合処理過程でＶ−ド粒子以外の新たな粒子が
生成するためである。

前記したように本発明で用いる架橋高分子微粒子は使用
する単量体で膨潤しうるものであるが、これは例えば非
架橋性単量体が９９〜９９．９５重量肴、架橋性単量体
が１〜０．０５重量％となるような使用割合で混合し、
乳化重合方式等の上記した方式で共重合させるととＫよ
シ達成しうる。この使用割合で共重合せしめて得た架橋
高分子微粒子の、膨潤前に対する膨潤後の粒子の容積比
で定義される膨潤度は通常８〜１００であシ、この程度
の膨潤度のものが本発明においては好適である。

架橋性単量体の使用割合が少なすぎると膨潤度の過大な
ものが得られることとなシ、最終的に得られる均一粒径
微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本発明の目的が達成
されにくい。一方、架橋性単量体の使用割合が過多であ
ると膨潤度の過小（架橋密度過多）なものが得られるこ
ととなって、その架橋高分子微粒子中に架橋重合体を設
ける際の重合処理において単量体が充分に該微粒子中に
拡散できず、微粒子中での重合が不充分となり、該微粒
子以外に新たな粒子が生成することとなって本発明の目
的が充分に達成されにくい。

本発明方法において架橋高分子微粒子は、架橋性単量体
と非架橋性単量体とを分散状態で含む混合液の調製に供
される。この混合液の調製は通常、架橋高分子微粒子の
分散液、殊に乳化重合液としての水分散液に架橋性単量
体と非架橋性単量体との混合物に重合開始剤を添加した
ものを加えることＫよシ行われる。もちろん、この調製
方式に限定するものでない。混合割合は、架橋高分子微
粒子１００重量部あたり前記両単量体の合計量で１００
〜３０００重量部が適当である。その両単量体合計量の
混合割合が１００重量部未満であると得られる均一粒径
微粒子の耐溶剤性が不充分となシ、一方３０００重量部
を超えると架橋高分子微粒子中板外での重合が進行しや
すくなって好ましくない。他方、前記両単量体すなわち
架橋性単量体と非架橋性単量体との配合割合は、非架橋
性単量体１モ／Ｉ’あたシ架橋性単量体０．１〜１モル
、好ましくは０．２〜０．８モルが適当である。その架
橋性単量体の配合割合が０．１モル未満であると形成さ
れる架橋重合体の架橋密度が過少となり、一方１モルを
超えると架橋重合体の架橋密度が過多となっていずれも
本発明の目的が達成されにくくなる。なお、用いうる両
単量体としては上記した架橋高分子微粒子における単量
体と同様のものをあげることができる。その際、水に溶
解しやすい架橋性単量体を用いると架橋高分子微粒子中
に有効にその単量体が浸入せず、該微粒子以外に新たな
粒子が生じる場合が多くなるのでジビニルベンゼンのよ
うな水に難溶性のものが水分散系の場合好ましく用いう
る。また、同じ理由で非架橋性単量体としては同様の分
散系において水に難溶性のものが好ましく用いうる。し
たがって、本発明における好ましい組合せは、スチレン
系単量体とジビニルベンゼンからなる架橋高分子微粒子
と架橋重合体とで例示できるような水に難溶性のものの
組合せである。殊に、前記のスチレン系単量体とジビニ
ルベンゼンとの組合せからなるものは、スチレン系単量
体に基づく高いガラス転移点性によりクロマトグラフィ
ー用担体等に利用するときのように耐圧性が要求される
場合の用途に適する利点を有している。この場合、架橋
重合体を形成させる際の配合割合としてはスチレン系単
量体５０〜１０上量チ、ジビニルベンゼン５０〜１０上
量チが適当である。

本発明においては、架橋高分子微粒子中に前記単量体を
吸収せしめた状態で重合開始剤の共存下に重合反応を行
わしめる。その吸収は、例えば架橋高分子微粒子の分散
液に前記単量体の混合物を加えて攪拌することにより行
わしめることができる。その際、該単量体の吸収速度を
とげるために加熱してもよいし、アセトンやエタノール
などの水溶性溶剤（水分散系の場合）を加えてもよい。

また、単量体をあらかじめ乳化して加える手段などによ
ってもよい。なお、溶剤を用いる方式においては、その
溶剤を重合開始前に除去しておくことが好ましい。

他方、重合開始剤としては水分散系による場合、通常の
油溶性のラジカル系開始剤が好ましく用いられる。水溶
性のものであるとシード粒子以外に新たな粒子が生成す
るときがあって不都合を生じる場合がある。なお、油溶
性の重合開始剤は単量体に０．１〜３重ｆｆｋ％溶解せ
しめて用いることが架橋高分子微粒子中での重合を円滑
に行わしめるうえで望ましい。

重合に際しては、乳化剤、重合安定剤を用いて粒子を安
定化せしめることが望ましく、その使用量は架橋高分子
微粒子以外に新たな粒子が生成しないような量とするこ
とが適当である。

と記のようＫして重合反応を行わしめることにより、本
発明の架橋高分子微粒子中により架橋密度の高い架橋重
合体を有するｆｆ／ｉ造の、粒径が１〜３０μｍ、好ま
しくは１〜２０μｍ１粒径分布の標準偏差が１μｍ以下
、好ましくは０．５　ｔｔｍ以下で真球状性にすぐれる
球形状の耐溶剤型均一粒径微粒子が得られる。耐溶剤型
均一粒径微粒子中における架橋重合体は、架橋高分子微
粒子と化学的に結合していてもよいし、結合していなく
てもよい。

また、該均−粒径徽粒子は架橋高分子微粒子の表面に架
橋重合体をその真球状性が実質的に阻害されない状態で
有していてもよい。

発明の効果 本発明の耐溶剤型均一粒径微粒子は、架橋密度の低い■
合体中により架橋密度の高い重合体を有する構造をして
いるので、耐溶剤性にすぐれるとともに良好な真球状性
も兼備しており、かつ、粒径の均一性にもすぐれている
。

また、本発明の方法によれば粒径が１〜３０μｍの前記
微粒子を高収率に、しかも粒径の均一性にすぐれる状態
で得ることができ、分級処理を加えることなく笑用途に
供することができる利点を有している。

実施例 参考例１ ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にジビニルベンゼンを
０．２５　％　（重量部、以下同様）溶解させたスチレ
ン３０部を分散させたのち、これを攪拌しながら窒素気
流下で７０℃に昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０
３部を溶解させたイオン交換水５部を加え、７０℃に８
時間保持して重合体粒子の分散液を得た。この重合体粒
子の粒径は０．０４８μｍ１粒径分布の標準偏差は０．
０１μｍであった。

次に得られた重合体粒子の分散液１０部とイオン交換水
６５部を混合して７０℃に昇温したのち、ジビニルベン
ゼンを０．２５　％溶解させたスチレン３０部を加えて
１時間攪拌し、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解
させたイオン交換水５部を加えて７０℃に８時間保持し
、粒径が０．１４９μｍ。

その粒径分布の標準偏差が０．０１２μｍの重合体粒子
の水分散液を得た。さらに、得られた分散液を用いて第
１表に示した組成でシード重合を行ない重合体粒子の水
分散液を得た。

第　　１　　表 このようにして、本発明で用いられる、ゆるく架橋され
た粒径分布が良好なる架橋高分子微粒子の分散液Ｂ％Ｃ
を渇た。なお、ここで得られた分散液Ｃにおける微粒子
のスチレンモノマーに対する膨潤度を測定すると、１５
であった。

参考例２ 参考例１と同様の方法にて、ジビニルベンゼンを含まな
いスチレン単量体を用いてシード重合をくり返し行ない
粒径０．７４０μｍ１粒径分布の標準偏差０．０１４μ
ｍの微粒子の分散液を得た。この微粒子は粒子内を架橋
していないのでスチレンモノマーに完全に溶解した。

実施例１ 参考例ＩＢの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコール（クラレボバーｙｖ　２２４、ケン
化度８８チ、クラレ社裂）１０チ水溶液８部を加えて均
一に攪拌した後、スチレン６５僑とジビニルベンゼン８
５悌からなる単量体混合物４８部に過酸化ベンシイｆｉ
１０．５部を溶解させたものを加え、攪拌しながら窒素
気流下６０℃で４時間、３０℃で５時間重合させ、真球
状の耐溶剤型均一粒径微粒子の分散液を得た。この微粒
子の粒径は１．９μｍ１粒径分布の標準偏差は０．１２
μｍであった。

この微粒子を乾燥させた後、各種溶剤に浸漬し、５０℃
で３００時間保存したのちの重量増加率を調べた。結果
を第２表に示した。

第２表 また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められず、耐溶
剤性が良好であり、顕微鏡による観察においてその真球
状性も良好であった。

実施例２ 参考例ＩＣの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−１ｖ（クツレボパー／Ｉ／４２０、ケ
ン化度８８％、クフレ社製）１０’ｊ水溶液５部を加え
て均一に攪拌した後、スチレン７５９６とジビニルベン
ゼン２５％からなる単量体６０部に過酸化ペンシイ／Ｌ
’　０．６部を溶解させたものを加え、攪拌しながら窒
素気流下６０℃で４時間、３０℃で５時間重合させ、均
一粒径微粒子の分散液を得た。

この微粒子の粒径は４．５２μｍ１粒径分布の標準偏差
は０．１５μｍであった。

また、実施例１と同様にして行った耐溶剤性の試験結果
を第８表に示した。

第　　８　　表 また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められず、耐溶
剤性が良好であシ、その真球状性も良好であった。

比較例１ 参考例２の分散液１０部にイオン交換水１２０部、ポリ
ビニルアルコ−ｙｖ（クラレボパール２２４）１０チ水
溶液８部を加え、スチレン６５チとジビニルベンゼン８
５％からなる単量体混合物４８部に過酸化ペンシイ／Ｌ
’　０．５部を溶解させたものを加えて攪拌しながら窒
素気流下６０℃で４時間、３０℃で５時間重合させて均
一粒径微粒子の分散液を得た。この微粒子の粒径は１．
８６μｍ１粒径分布の標準偏差は０．１２μｍであった
。この微粒子を乾燥させた後、トルエンに浸漬し、５０
’ＣＫ３００時間保存した後乾燥させ重量を測定したと
ころ、１１ｅｌＩの重量減少があった。このように、全
く架橋していない微粒子を用いると耐溶剤性に劣るもの
しか得られなかった。

比較例２ 参考例ＩＡの分散液を用い、参考例ＩＢＫ相当するシー
ド重合の際にジビニルベンゼンを２俤含むスチレンモノ
マーを用いて重合して得た粒径０．７２０μｍ１粒径分
布の標準偏差０．０１４μｍの微粒子の分散液（この分
散液を乾燥させ、スチレンに対する膨潤度を測定すると
８．８であった。）１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−１Ｌ／（クツレボパー／Ｌ／２２４）
１０チ水溶液８部を加えて均一に攪拌した後、スチレン
６５％とジビニルベンゼン８５４からなる単量体混合物
４８部に過酸化ベンゾイル０．５部を溶解させたものを
加え、実施例１と同様の方法で重合を行なった。得られ
た微粒子を電子顕微鏡でみると、粒径は０．２〜２μｍ
までの分布を有し、粒径分布が非常に広いものであった
。このよう忙、ジビニルベンゼン１０〜５０僑含有する
単量体混合物を添加する前の微粒子の架橋が強固である
場合は、シード粒子中の重合が完全に進行せず、新たな
粒子の生成があることが認められる。

比較例８ ジビニルベンゼンを０．２５’に含有するス４−Ｖ７３
０部に過酸化ペンシイ／Ｉ１０．２部を溶解したものを
、ポリビニルアルコール（クラレボパール２２４）１部
を溶解してなるイオン交換水１００部に添加し、高速で
攪拌しながら窒素気流下３０℃で９時間重合させた。得
られた高分子粒子の分散液を光学顕微鏡で観察すると、
粒径は１μｍ〜５００μｍと分布は非常に広く、乳化重
合で得られたものの粒径分布と比較すると大きな差が認
められた。

実施例８ 参考例ＩＣの分散液１０部にイオン交換水１２０部とポ
リビニルアルコ−／Ｌ／（タフレボパー／Ｉ／２２４）
１０僑水溶液５部を加えて均一に攪拌した後、スチレン
９９．７５僑とジビニルベンゼン０．２５嗟からなる単
量体５０部に過酸化ベンシイ＃　０．５部を溶解させた
ものを加え、攪拌しながら窒素気流下６０℃で４時間、
３０℃で５時間重合させ、架橋高分子微粒子の分散液を
得た。この微粒子の粒径は４．２９μｍ１粒径分布の標
準偏差は０．１４μｍであった。

得られた微粒子の分散液１０部にイオン交換水１２０部
とポリビニルアルコ−１ｖ（クラレボパーμ２２４）１
０ｓ水溶液１部を加えて均一に攪拌シタ後、スチレン７
５φとジビニルベンゼン２５チからなる単量体６０部に
過酸化ペンシイｔｖ　０．６部を溶解させたものを加え
、攪拌しながら窒素気流下６０℃で４時間、３０℃で５
時間重合させ、均−粒径微粒子の分散液を得た。この微
粒子の粒径は１２μｍ１粒径分布の標準偏差は０．２５
μｍであった。また、耐溶剤性、真球状性にすぐれたも
のであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋状態にある高分子微粒子に吸収させた架橋性単
   量体と非架橋性単量体を重合させて架橋重合体とした構
   造を有する粒径が１〜 ３０μｍ、粒径分布の標準偏差が１μｍ以下で球形状の
   耐溶剤型均一粒径微粒子。 ２、架橋状態にある高分子微粒子がジビニルベンゼンと
   スチレン系単量体との架橋重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の微粒子。 ３、架橋性単量体がジビニルベンゼンであり、非架橋性
   単量体がスチレン系単量体である特許請求の範囲第１項
   記載の微粒子。 ４、架橋性の単量体及び架橋性でない単量体をこれらの
   合計量で１００〜３０００重量部と、前記単量体で膨潤
   しえて粒径が０．４〜２０μｍ、粒径分布の標準偏差が
   ０．５μｍ以下の架橋高分子微粒子１００重量部とを分
   散状態で含む混合液を調製し、前記単量体を架橋高分子
   微粒子中に吸収せしめるとともに重合開始剤の共存下に
   重合させることを特徴とする粒径が１〜３０μｍ、粒径
   分布の標準偏差が１μｍ以下で球形状の耐溶剤型均一粒
   径微粒子の製造方法。 ５、架橋高分子微粒子の乳化重合液に重合開始剤を含有
   する架橋性の及び架橋性でない単量体の混合物を加える
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、架橋高分子微粒子が架橋性の単量体を０．０５〜１
   重量％含有する架橋性でない単量体の乳化共重合物であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、架橋性でない単量体１モルあたり架橋性の単量体を
   ０．１〜１モル用いる特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ８、架橋高分子微粒子がスチレン系単量体を９９〜９９
   ．９５重量％、ジビニルベンゼンを１〜０．０５重量％
   用いて乳化共重合させたものより構成されており、かつ
   、架橋性の単量体としてジビニルベンゼンを１０〜５０
   重量％、架橋性でない単量体としてスチレン系単量体を
   ９０〜５０重量％の割合で用いる特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ９、重合開始剤が油溶性のものである特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 １０、混合液が水分散液状態にある特許請求の範囲第４
   項記載の方法。